定量分析的一般步驟

1、第二章 分析試樣的采取和預(yù)處理方法教學(xué)要求：1、掌握定量分析的一般步驟；2、掌握試樣采取得一般原則、無機(jī)和有機(jī)試樣的分解方法；3、了解試樣的制備和保存方法試樣的分析過程，一般包括下列步驟：試樣的采取和制備、試樣的預(yù)處理、干擾組分的掩蔽和分離、定量測定、分析結(jié)果的計(jì)算和評價。§2-1 分析試樣的采取和制備試樣采取得重要性和意義：分析試樣的采集: 指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應(yīng)具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成，否則分析結(jié)果再準(zhǔn)確也是毫無意義的。一、采取試樣的一般原則1、現(xiàn)場勘察并收集資料；2、代表性；3、采用量符合要求；4、合理保存二、固體試

2、樣的采取（一）礦石試樣1、采樣點(diǎn)的布設(shè)（汽車、火車、輪船、礦堆、傳送帶等）2、濕存水的去除（100-105oC烘干）3、制備制備試樣分為破碎，過篩，混勻和縮分四個步驟。粗碎（過4-6號篩）、縮分、中碎（過20號篩）、縮分、碾磨、縮分、分析試樣。 大塊礦樣先用壓碎機(jī)破碎成小的顆粒，再進(jìn)行縮分。常用的縮分方法為“四分法”，將試樣粉碎之后混合均勻，堆成錐形，然后略為壓平，通過中心分為四等分把任何相對的兩份棄去，其余相對的兩份收集在一起混勻，這樣試樣便縮減了一半，稱為縮分一次。每次縮分后的最低重量也應(yīng)符合采樣公式的要求。如果縮分后試樣的重量大于按計(jì)算公式算得的重量較多，則可連續(xù)進(jìn)行縮分直至所剩試樣稍大

3、于或等于最低重量為止。然后再進(jìn)行粉碎、縮分，最后制成100-300克左右的分析試樣，裝入瓶中，貼上標(biāo)簽供分析之用。通常試樣的取樣量可按下面的經(jīng)驗(yàn)公式(亦稱采樣公式)計(jì)算： m Kda式中：m為采取拭樣的最低重量(公斤)；d為試樣中最大顆粒的直徑(毫米)；K和a為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)求得，通常K值在0.02-1之間，a值在1.82.5之間。地質(zhì)部門規(guī)定a值為2，則上式為：mKd2 篩號(網(wǎng)目) 20 40 60 80 100 120 200篩孔大小/mm 0.83 0.42 0.25 0.177 0.149 0.125 0.074一般要求通過100-200目篩。(二)土壤試樣（了解）1、采樣點(diǎn)的布

4、設(shè)：根據(jù)地形地貌和地塊大小決定。有梅花形、棋盤式、蛇形布點(diǎn)法等。2、采樣時間：根據(jù)分析內(nèi)容確定3、采樣深度：根據(jù)作物的根系確定：農(nóng)作物0-20，水果0-604、采用量：每點(diǎn)采1-2kg，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5 mm的樣品作分析試樣。5、保存：根據(jù)測定項(xiàng)目，對揮發(fā)酚、氨氮、氰化物等不穩(wěn)定組分需要新鮮土壤，其他多數(shù)需要風(fēng)干土壤。風(fēng)干時注意陽光直射和塵土落入，保存在玻璃或聚四氟乙烯塑料容器中。（三）金屬或金屬制品（了解）由于金屬經(jīng)過高溫熔煉，組成比較均勻，因此，對于片狀或絲狀試樣，剪取一部分即可進(jìn)行分析。但對于鋼錠和鑄鐵，由于表面和內(nèi)部的凝固時間不同，鐵和雜質(zhì)的凝固溫

5、度也不一樣，因此，表面和內(nèi)部的組成是不很均勻的。取樣時應(yīng)先將表面清理，然后用鋼鉆在不同部位、不同深度鉆取碎屑混合均勻，作為分析試樣。對于那些極硬的樣品如白口鐵、硅鋼等，無法鉆取，可用銅錘砸碎之，再放入鋼缽內(nèi)搗碎，然后再取其一部分作為分析試樣。(四) 粉狀或松散物料試樣（了解） 常見的粉狀或松散物料如鹽類、化肥、農(nóng)藥和精礦等，其組成比較均勻，因此取樣點(diǎn)可少一些，每點(diǎn)所取之量也不必太多。各點(diǎn)所取試樣混勻即可作為分析樣品。三、液體試樣的采取與保存（了解）1、采樣點(diǎn)的布設(shè)：液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少，但對河流、湖泊和海洋等水質(zhì)監(jiān)測時，應(yīng)考慮可能的不均勻性。應(yīng)從不同的位置和深度分別采樣，混合

6、均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性裝在大容器里的物料，只要在貯槽的不同深度取樣后混合均勻即可作為分析試樣。對于分裝在小容器里的液體物料，應(yīng)從每個容器里取樣，然后混勻作為分析試樣。如采取水樣時，應(yīng)根據(jù)具體情況，采用不同的方法。當(dāng)采取水管中或有泵水井中的水樣時取樣前需將水龍頭或泵打開，先放水10-15分鐘，然后再用干凈瓶子收集水樣至滿瓶即可。水質(zhì)監(jiān)測采用位置根據(jù)水種類：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）采樣多變性：河水上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水-從四周入口、湖心和出口采樣；海水-粗分為近岸和遠(yuǎn)岸；生活

7、污水-與作息時間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水-與產(chǎn)品和工藝過程及排放時間有關(guān)詳見教材第14-15頁。2、采樣設(shè)備：地表水樣可用水桶等，深層水樣常用采樣器，常用的是單層采樣器。可將干凈的空瓶蓋上塞子，塞上系一根繩，瓶底系一鐵鉈或石頭，沉入離水面一定深處，然后拉繩拔塞，讓水流滿瓶后取出，如此方法在不同深度取幾份水樣混合后，作為分析試樣。3、水樣的保存：保存的容器：聚乙烯容器用于保存測定金屬和無機(jī)物的水樣，玻璃容器用于保存測定有機(jī)物和生物組分的水樣，石英和聚四氟乙烯容器存放特殊測定項(xiàng)目的水樣。存儲時間：用于一般清潔水樣存放時間不應(yīng)超過72小時，輕度污染水樣不超過48小時，嚴(yán)重污染水樣存放時間不超過

8、12小時。保存方法：控制溶液的pH值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等四、氣體試樣的采取1、采樣點(diǎn)的布設(shè)原則：大氣污染物試樣應(yīng)在監(jiān)測區(qū)同時進(jìn)行多點(diǎn)布設(shè)，人口、工業(yè)、交通密集地區(qū)多布點(diǎn)，研究大氣污染對人體的影響，通常選擇距地面50-180厘米的高度采樣、使與人的呼吸空氣相同。對于煙道氣、廢氣中某些有毒污染物的分析，可將氣體樣品采入空瓶或大型注射器中。2、采樣方法：（1）直接采樣法，用注射器，塑料袋和采樣管等。靜態(tài)氣體試樣 直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接動態(tài)氣體試樣 采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道1/3直徑處，面對氣流方向-常壓

9、，打開取樣管旋塞即可取樣。若為負(fù)壓，連接抽氣泵，抽氣取樣。（2）濃縮采樣法：溶液吸收法，固體阻留法及低溫冷凝法。五、生物試樣的采取與制備生物試樣包括：植物試樣（花、葉、莖、根、種子），動物試樣（體液、組織器官、肌肉、毛發(fā)等）待分析的組分：植物體內(nèi)的營養(yǎng)成分、農(nóng)藥殘留，動物體內(nèi)的藥物和代謝產(chǎn)物等。(一)植物試樣的采集與制備1、采樣點(diǎn)的布設(shè)：梅花形布點(diǎn)法、平行交叉布點(diǎn)法。2、采樣量：干重1kg，濕重5kg。3、植物試樣的制備：新鮮的洗凈，搗碎或剪碎，風(fēng)干或40-60oC烘干，過40-60目篩，與廣口瓶中保存。(二)動物試樣的采集與制備1、血液：全血、血清、血漿。2、尿液3、毛發(fā)和指甲§2

10、-2 試樣的預(yù)處理 在一般分析工作中，通常先要將試樣分解，制成溶液。試樣的分解工作是分析工作的重要步驟之一。 在分解試樣時必須注意：一、試樣分解必須完全，處理后的溶液中不得殘留原試樣的細(xì)屑或粉末，二、試樣分解過程中待測組分不應(yīng)揮發(fā)，三、不應(yīng)引入被測組分和干擾物質(zhì)。 由于試樣的性質(zhì)不同，分解的方法也有所不同。方法有溶解和熔融兩種。一、無機(jī)試樣的分解 （一）溶解法 采用適當(dāng)?shù)娜軇⒃嚇尤芙庵瞥扇芤?，這種方法比較簡單、快速。常用的溶劑有水、酸和堿等。溶于水的試樣一般稱為可溶性鹽類，如硝酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、絕大部分的堿金屬化合物和大部分的氯化物、硫酸鹽等。對于不溶于水的試樣，則采用酸或堿作溶劑的酸溶法

11、或堿溶法進(jìn)行溶解，以制備分析試液。 1. 水溶法 可溶性的無機(jī)鹽直接用水制成試液。 2. 酸溶法 酸溶法是利用酸的酸性、氧化還原性和形成絡(luò)合物的作用，使試樣溶解。鋼鐵、合金、部分氧化物、硫化物、碳酸鹽礦物和磷酸鹽礦物等常采用此法溶解。常用的酸溶劑如下：酸溶（鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、 磷酸；混酸有王水、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等分解金屬、合金、礦石等）3. 堿溶法 堿溶法的溶劑主要為NaOH和KOH。堿溶法常用來溶解兩性金屬鋁、鋅及其合金，以及它們的氧化物、氫氧化物等。 在測定鋁合金中的硅時，用堿溶解使Si以SiO32-形式轉(zhuǎn)到溶液中。如果用酸溶解則Si可能以SiH4的形式

12、揮發(fā)損失，影響測定結(jié)果。 （二）熔融法 1. 酸熔法 堿性試樣宜采用酸性熔劑。常用的酸性熔劑有K2S2O7（熔點(diǎn)419）和KHSO4（熔點(diǎn)219），后者經(jīng)灼燒后亦生成K2S2O7，所以兩者的作用是一樣的。這類熔劑在300以上可與堿或中性氧化物作用，生成可溶性的硫酸鹽。如分解金紅石的反應(yīng)是： TiO2 + 2 K2S2O7 Ti(SO4)2 + 2K2SO4這種方法常用于分解A12O3、 Cr2O3、Fe3O4、ZrO2、鈦鐵礦、鉻礦、中性耐火材料（如鋁砂、高鋁磚）及磁性耐火材料（如鎂砂、鎂磚）等。2. 堿熔法 酸性試樣宜采用堿熔法，如酸性礦渣、酸性爐渣和酸不溶試樣均可采用堿熔法，使它們轉(zhuǎn)化為易

13、溶于酸的氧化物或碳酸鹽。 常用的堿性熔劑有Na2CO3(熔點(diǎn)853)、 K2CO3(熔點(diǎn)89l)、NaOH(熔點(diǎn)318)、Na2O2(熔點(diǎn)460)和它們的混合熔劑等。這些溶劑除具堿性外，在高溫下均可起氧化作用(本身的氧化性或空氣氧化)，可以把一些元素氧化成高價（Cr3+、Mn2+可以氧化成Cr（I）、Mn（VII），從而增強(qiáng)了試樣的分解作用。有時為了增強(qiáng)氧化作用還加入KNO3或KClO3，使氧化作用更為完全。(1) Na2CO3或K2CO3 常用來分解硅酸鹽和硫酸鹽等。分解反應(yīng)如下： A12O32SiO2 + 3Na2CO3 = 2NaAlO2 +2Na2SiO3 + 3CO2 BaSO4 +

14、 Na2CO3 = BaCO3 + Na2SO4(2) Na2O2 常用來分解含Se、Sb、Cr、Mo、V和Sn的礦石及其合金。由于Na2O2是強(qiáng)氧化劑，能把其中大部分元素氧化成高價狀態(tài)。例如鉻鐵礦的分解反應(yīng)為：2FeOCr2O3+7Na2O22NaFeO2+4Na2CrO4+2Na2O 熔塊用水處理，溶出Na2CrO4，同時NaFeO2水解而生成Fe(OH)3沉淀： NaFeO2+2H2O=NaOH+Fe(OH)3 然后利用Na2CrO4溶液和Fe(OH)3沉淀分別測定鉻和鐵的含量。(3) NaOH(KOH) 常用來分解硅酸鹽、磷酸鹽礦物、鉬礦和耐火材料等。(三) 燒結(jié)法 此法是將試樣與熔劑

15、混合，小心加熱至熔塊(半熔物收縮成整塊)，而不是全熔，故稱為半熔融法又稱燒結(jié)法。常用的半熔混合熔劑為：2份MgO+3 Na2CO3；1份MgO+ Na2CO3 ; 1份ZnO+ Na2CO3 此法廣泛地用來分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2CO3在灼燒時熔合，保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得以更快更完全反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。此法不易損壞鉗鍋，因此可以在瓷鉗鍋中進(jìn)行熔融，不需要貴重器皿。二、有機(jī)試樣的分解 （一）干式灰化法適于分解有機(jī)物或生物試樣，以便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。主要有：坩堝灰化法：將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400-700)分

16、解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機(jī)殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中。氧瓶燃燒法低溫灰化法：用射頻放電來產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強(qiáng)，能在低溫下（100）分解有機(jī)物和生物物質(zhì)干式灰化法的優(yōu)點(diǎn)是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡便。缺點(diǎn)是因少數(shù)元素（C,I,Br,Hg)揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而造成損失 。（二）濕式消化法 用硝酸和硫酸的混合物與試樣一起置于燒瓶內(nèi)，在一定溫度下進(jìn)行煮解，其中硝酸能破壞大部分有機(jī)物。在煮解的過程中，硝酸逐漸揮發(fā)，最后剩余硫酸。繼續(xù)加熱使產(chǎn)生濃厚的SO3白煙，并在燒瓶內(nèi)回流，直到溶

17、液變得透明為止。用體積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進(jìn)行消化，能收到更好的效果。濕式消化法的優(yōu)點(diǎn)是速度快，缺點(diǎn)是因加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度的試劑 三、生物試樣的預(yù)處理與測定對象有關(guān)：無機(jī)成分-干式灰化或濕式消化（與有機(jī)試樣同）生物小分子或大分子-存在于細(xì)胞外采樣溶劑提取，存在于細(xì)胞內(nèi)應(yīng)破碎細(xì)胞后提取。（一）、生物組織細(xì)胞破碎方法1、機(jī)械法：組織搗碎法和細(xì)胞碾磨法。2、物理法：反復(fù)凍融法、急熱驟冷法、超聲波破碎法。3、化學(xué)破碎法：有機(jī)溶劑和表面活性劑。4、酶解破碎法：（二）蛋白質(zhì)的去除：蛋白質(zhì)沉淀劑（有機(jī)溶劑，中性鹽）（三）生物大分子的提?。核芤禾崛『陀袡C(jī)溶劑提取四、利

18、用微波法預(yù)處理試樣主要特點(diǎn)：加熱速度快、消解能力強(qiáng)，溶劑用量少、空白值低，可避免揮發(fā)損失和試樣的污染，環(huán)境友好，易于自動化。§12-3 測定方法的選擇一、測定的具體要求 當(dāng)遇到分析任務(wù)時，首先要明確分析目的和要求，確定測定組分、準(zhǔn)確度以及要求完成的時間。如原子量的測定、標(biāo)樣分析和成品分析，準(zhǔn)確度是主要的。高純物質(zhì)的有機(jī)微量組分的分析靈敏度是主要的。而生產(chǎn)過程中的控制分析，速度使成了主要的問題。所以應(yīng)根據(jù)分析的目的要求。選擇適宜的分析方法。例如測定標(biāo)準(zhǔn)鋼樣中硫的含量時，一般采用準(zhǔn)確度較高的重量法。而煉鋼爐前控制硫含量的分析，采用1-2分鐘即可完成的燃燒容量法。 二、被測組分的性質(zhì) 一般

19、來說，分析方法都基于被測組分的某種性質(zhì)。如Mn2+在pH6時可與EDTA定量絡(luò)合，可用絡(luò)合滴定法測定其含量；MnO4-具有氧化性、可用氧化還原法測定；MnO4-呈現(xiàn)紫紅色，也可用比色法測定。對被測組分性質(zhì)的了解，有助我們選擇合適的分析方法。三、被測組分的含量 測定常量組分時，多采用滴定分析法和重量分析法。滴定分析法簡單迅速，在重量分析法和滴定分析法均可采用的情況下，一般選用滴定分析法。測定微量組分別多采用靈敏度比較高的儀器分析法。例如，測定碘礦粉中磷的含量時，則采用重量分所法或滴定分析法；測定鋼鐵中磷的含量時則采用比色法。四、共存組分的影響 在選擇分析方法時，必須考慮其他組分對測定的影響，盡量

20、選擇特效性較好的分析方法。如果沒有適宜的方法，則應(yīng)改變測定條件，加入掩蔽劑以消除干擾，或通過分離除去干擾組分之后，再進(jìn)行測定。 此外還應(yīng)根據(jù)本單位的設(shè)備條件、試劑純度等，以考慮選擇切實(shí)可行的分析方法。 綜上所述，分析方法很多，各種方法均有其特點(diǎn)和不足之處，一個完整無缺適宜于任何試樣、任何組分的方法是不存在的。因此，我們必須根據(jù)試樣的組成、及其組分的性質(zhì)和含量、測定的要求、存在的干擾組分和本單位實(shí)際情況出發(fā)，選用合適的測定方法。 §12-4 試樣分析實(shí)例硅酸鹽的分析 在生產(chǎn)中遇到的分析樣品，如合金、礦石和各種自然資源等，都含有多種組分，即使純的化學(xué)試劑也含有一定量的雜質(zhì)。因此，為了掌握

21、資源的情況和產(chǎn)品的質(zhì)量，常須進(jìn)行樣品的全分析?，F(xiàn)以硅酸鹽的全分析為例進(jìn)行較為詳細(xì)的討論。硅酸鹽是水泥、玻璃、陶瓷等許多工業(yè)生產(chǎn)的原料，天然的硅酸鹽礦物有石英、云母、滑石、長石和白云石等多種，它們的主要成分是SiO2、Fe2O3、A12O3、CaO、MgO、TiO2等。其具體分析步驟如下。一、試樣的分解 根據(jù)試樣中SiO2含量多少的不同，分解試樣可采用兩種不同的方法，若SiO2含量低可用酸溶法分解試樣；若SiO2含量高，則采用堿熔法分解試樣。酸溶法常用HCl或HF-H2SO4為溶劑，后者對SiO2的測定必須另取試樣進(jìn)行分析。堿熔法常用Na2CO3或Na2CO3+K2CO3作熔劑，如果試樣中含有還

22、原性組分如黃鐵礦、鉻鐵礦時，則于熔劑中加入一些Na2O2以分解試樣。 試樣先在低溫熔化，然后升高溫度至試樣完全分解(一般約需20分鐘)，放冷，用熱水浸取熔塊，加HCl酸化。制備成一定體積的溶液。測定SiO2的方法有重量法和氟硅酸鉀容量法，前者準(zhǔn)確度高但太費(fèi)時間，后者雖然準(zhǔn)確度稍差但測定快速。 (一)重量法 試樣經(jīng)堿熔法分解，SiO2轉(zhuǎn)變成硅酸鹽，加HCl之后形成含有大量水分的無定形硅酸沉淀，為了使硅酸沉淀完全并脫去所含水分可以在水浴上蒸發(fā)至近干，加入HCl蒸發(fā)至濕鹽狀，再加入HCl和動物膠使硅酸凝聚。于60-70保溫10分鐘以后，加水溶解其他可溶性鹽類，用快速濾紙過濾、洗滌。濾液留作測定其他組

23、分用。沉淀灼燒至恒重，即得SiO2的重量，以計(jì)算SiO2的百分含量。上述手續(xù)所得到的SiO2中，往往含有少量被硅酸吸附的雜質(zhì)如A13+、Ti4+等，經(jīng)灼燒之后變成對應(yīng)的氧化物與SiO2一起被稱重，造成結(jié)果偏高。為了消除這種誤差，可將稱過重的不純SiO2沉淀用HF-H2SO4處理，則SiO2轉(zhuǎn)變成SiF4揮發(fā)逸去。 SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O 所得殘?jiān)?jīng)灼燒稱量，處理前后重量之差即為SiO2的準(zhǔn)確重量。供測定其他組分之用。(二)氟硅酸鉀容量法 試樣分解后使SiO2轉(zhuǎn)化成可溶性的硅酸鹽，在硝酸介質(zhì)中，加入KCl和KF，則生成硅氟酸鉀沉淀： SiO32- + 6F- + 2K+

24、 + 6H+ K2SiF6+ 3H2 因?yàn)槌恋淼娜芙舛容^大，所以應(yīng)加入固體KCl至飽和，以降低沉淀的溶解度。在過濾洗滌過程中為了防止沉淀的溶解損失，采用KCl-C2H5OH溶液作洗滌劑。沉淀洗后連同濾紙一起放入原塑料燒杯中，加入KCl-C2H5OH溶液及酚酞指示劑，用NaOH溶液中和游離酸至酚酞變紅。加入沸水使沉淀水解， K2SiF6 + 3H2O 2KF + H2SiO3+ 4HF用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液，滴定水解產(chǎn)生之HF，由NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液之用量以計(jì)算SiO2的百分含量。三、Fe2O3、Al2O3、TiO2的測定 將重量法測定SiO2的濾液加熱至沸，以甲基紅作指示劑，用氨水中和至微堿性，則Fe3+、A13+、Ti