射線衍射的定量物相分析

1、摘要 X射線在晶體中的衍射，實(shí)質(zhì)上是大量原子散射波互相干涉的結(jié)果。每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都是其內(nèi)部原子分布規(guī)律的反映。研究X射線衍射，可歸結(jié)為衍射方向和衍射強(qiáng)度兩方面問題。衍射方向由晶胞大小、晶胞類型和位向等因素決定，衍射強(qiáng)度主要與原子類型及其在晶胞中位置有關(guān)。本文簡單介紹了X射線衍射物相定量分析的基本原理以及幾種典型的分析方法，即直接對比法、內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法。0、 引言X射線衍射物相定量分析已被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)與工程的研究中。X射線衍射物相定量分析有內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法、絕熱法、增量法、無標(biāo)樣法、基本沖洗法和全譜擬合法等常規(guī)分析方法。內(nèi)標(biāo)法、絕熱法和增量法都需要在待測樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相并繪制工作

2、曲線，如果樣品含有物相較多，譜線較復(fù)雜，再加入?yún)⒖紭?biāo)相會進(jìn)一步增加譜線的重疊機(jī)會，給定量分析帶來困難。無標(biāo)樣法、基本沖洗法和全譜擬合法等分析方法，雖然不需要配制一系列內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，但需要煩瑣的數(shù)學(xué)計算，其實(shí)際應(yīng)用也受到了一定限制。外標(biāo)法雖然不需要在樣品中加入?yún)⒖紭?biāo)相，但需要用純的待測物質(zhì)制作工作曲線，這在實(shí)際應(yīng)用中也是極為不便的。1、X射線定量物相分析的基本原理物相分析與化學(xué)分析方法不同，化學(xué)分析僅僅是獲得物質(zhì)中的元素組分，物相分析則是得到這些元素所構(gòu)成的物相，而且物相分析還是區(qū)分相同物質(zhì)同素異構(gòu)體的有效方法。X射線定量物相分析，是在已知物相類別的情況下，通過測量這些物相的積

3、分衍射強(qiáng)度，來測算它們的各自含量。多相材料中某相的含量越多，則它的衍射強(qiáng)度就越高。但由于衍射強(qiáng)度還受其它因素的影響，在利用衍射強(qiáng)度計算物相含量時必須進(jìn)行適當(dāng)修正。定量分析的依據(jù)，是物質(zhì)中各相的衍射強(qiáng)度。設(shè)試樣是由 n 個相組成的混合物，則其中第 j 相的衍射相對強(qiáng)度可表示為式中 (2l )-1 對稱衍射即入射角等于反射角時的吸收因子， l 試樣平均線吸收系數(shù)， V 試樣被照射體積， Vc 晶胞體積， P 多重因子， F2 結(jié)構(gòu)因子， Lp 角因子， e-2M 溫度因子。 由于材料中各相的線吸收系數(shù)不同，因此當(dāng)某相 j 的含量改變時，平均線吸收系數(shù)l 也隨之改變。若第 j 相的體積分?jǐn)?shù)為 fj

4、，并假定試樣被照射體積 V 為單位體積，則 j 相被照射的體積為 Vj = V fj = fj 當(dāng)混合物中j相的含量改變時，強(qiáng)度公式中除fj 及l(fā) 外，其余各項(xiàng)均為常數(shù)，它們的乘積定義為強(qiáng)度因子，則第 j 相某根線條的強(qiáng)度 Ij 和強(qiáng)度因子 Cj 分別為用試樣的平均質(zhì)量吸收系數(shù)m 代替平均線吸收系數(shù)l ，可以證明式中 wj 及 j 分別是第 j 相的重量分?jǐn)?shù)和質(zhì)量密度。當(dāng)試樣中各相均為晶體材料時，體積分?jǐn)?shù)fj和質(zhì)量分?jǐn)?shù)wj必然滿足 這就是定量物相分析的基本公式，通過測量各物相衍射線的相對強(qiáng)度，借助這些公式即可計算出它們的體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這里的相對強(qiáng)度是相對積分強(qiáng)度，而不是相對計數(shù)強(qiáng)度，對此

5、后面還要說明。2、X射線定量物相分析的分析方法X射線定量物相分析，又稱定量相分析或定量分析，其常用方法包括直接對比法、內(nèi)標(biāo)法以及外標(biāo)法等。 2.1、直接對比法 直接對比法，也稱強(qiáng)度因子計算法。假定試樣中共包含j種類型的相，每相各選一根不相重疊的衍射線，以某相(例如假設(shè)第1相)的衍射線作為參考。其它相的衍射線強(qiáng)度與參考線強(qiáng)度之比為 Ij / I1 = ( Cj fj ) / ( C1 f1 )可變換為如下等式如果試樣中各相均為晶體材料，則全部體積分?jǐn)?shù) fj 之和為1，此時不難證明 這就是第 j 相的體積分。 因此，只要確定各物相的強(qiáng)度因子比 C1/Cj 和衍射強(qiáng)度比 Cj /C1，就可以利用上式

6、計算出每一相的體積分?jǐn)?shù)。 直接對比法適用于多相材料，尤其在雙相材料定量分析中的應(yīng)用比較普遍。例如鋼中殘余奧氏體含量測定，雙相黃銅中某相含量測定，鋼中氧化物 Fe3O4 以及 Fe2O3 測定等。殘余奧氏體含量一直是人們關(guān)心的問題。如果鋼中只包含奧氏體及鐵素體(馬氏體)兩相，則式中 f 為鋼中奧氏體的體積分?jǐn)?shù)，C 及 C分別奧氏體和鐵素體的強(qiáng)度因子，I 及 I 分別奧氏體和鐵素體的相對積分衍射強(qiáng)度。 必須指出的是，由于高碳鋼試樣中的碳化物含量較高，此時實(shí)際上已變?yōu)殍F素體、奧氏體和碳化物的三相材料體系。因此，不能直接利用上式來計算鋼材中的奧氏體含量，需要對其進(jìn)行適當(dāng)?shù)匦拚１容^簡單的修正方法是公式

7、中分子項(xiàng)減去鋼材中碳化物的體積分?jǐn)?shù) Cc ，而分母項(xiàng)保持不變，即奧氏體的體積分?jǐn)?shù)可表示為至于鋼中碳化物的體積分?jǐn)?shù) Cc ，可借助定量金相的方法進(jìn)行測量，或者利用鋼中的含碳量加以估算。2.2、 內(nèi)標(biāo)法 有時一些物理常數(shù)難以獲得，無法計算強(qiáng)度因子Cj，也就不能采用直接對比法進(jìn)行定量物相分析。內(nèi)標(biāo)法就是將一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(內(nèi)標(biāo)樣品)摻入待測試樣中，以這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射線作為參考，來計算未知試樣中各相的含量，這種方法避免了強(qiáng)度因子計算的問題。2.2.1、普通內(nèi)標(biāo)法在包含 n 種相的多相物質(zhì)中，第j相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 wj ，如果摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù) ws 的標(biāo)樣，則 j 相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?yōu)?(1-ws ) wj ，

8、可得到式中 Ij 為 j 相衍射強(qiáng)度，Is 為內(nèi)標(biāo)樣品衍射強(qiáng)度。該式表明，ws 一定時，第 j 相含量 wj 只與強(qiáng)度比 Ij /Is 有關(guān)，而不受其它物相的影響。利用上式測算第 j 相的含量，必須首先確定常數(shù)R 值。 為此，制備不同 j 相含量 wj 的已知試樣，它們中都摻入相同含量 ws 的標(biāo)樣。 分別測量不同 wj 的已知試樣衍射強(qiáng)度比 Ij/Is 利用測得的數(shù)據(jù)繪制出 Ij/Is 與 wj 直線，這就是所謂的定標(biāo)曲線，如圖所示。采用最小二乘法求得直線斜率，該斜率即為系數(shù) R 值。 然后，方可測量未知試樣中 j 相的含量。在待測試樣中也摻入與上述相同含量 ws 的標(biāo)樣，并測得 Ij /I

9、s 值及系數(shù) R 來計算待測試樣中 j 相的含量 wj 值。需要說明，未知試樣與上述已知試樣所含標(biāo)樣質(zhì)量分?jǐn)?shù) ws 必須相同，在其它方面二者之間并無關(guān)系，而且也不必要求兩類試樣所含物相的種類完全一樣。常用的內(nèi)標(biāo)樣品包括-Al2O3、ZnO、SiO2及Cr2O3等，它們易于作成細(xì)粉末，能與其它物質(zhì)混合均勻，且具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。上述內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是：首先在繪制定標(biāo)曲線時需配制多個混合樣品，工作較量大。其次由于需要加入恒定含量的標(biāo)樣粉末，所繪制定的定標(biāo)曲線只能針對同一標(biāo)樣含量的情況，使用時非常不方便。為了克服這些缺點(diǎn)，可采用下面將要介紹的K值內(nèi)標(biāo)法。2.2.2、K 值內(nèi)標(biāo)法選擇公認(rèn)的參考物質(zhì) c 和

10、純 j 相物質(zhì)，將它們按質(zhì)量 1:1 的比例進(jìn)行混合，混合物中它們的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 wj = wc = 0.5。令上式中 wj=wc=0.5，此混合物衍射強(qiáng)度比為式中 Ij 為 j 相的衍射強(qiáng)度，Ic 為參考物質(zhì)的衍射強(qiáng)度，Kj 稱為 j 相的參比強(qiáng)度或 K 值。 K值只與物質(zhì)的參數(shù)有關(guān)，而不受各相含量的影響。目前，許多物質(zhì)的參比強(qiáng)度已經(jīng)被測出，并以 I/Ic 的標(biāo)題列入PDF卡片索引中，供人們查找使用。這類數(shù)據(jù)通常以-Al2O3為參考物質(zhì)，并取各自的最強(qiáng)線計算其參比強(qiáng)度。當(dāng)試樣中各相均為晶體材料時，并且各相質(zhì)量分?jǐn)?shù) wj 之和為1，此時不難證明 在這種情況下，一旦獲得各物相的參比強(qiáng)度K 值，測量

11、出各物相的衍射強(qiáng)度 I，利用上式即可計算出每一相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。其中各個物相的參比強(qiáng)度為相同參考物質(zhì)，測量譜線與參比譜線晶面指數(shù)也相對應(yīng)，否則必須對它們進(jìn)行換算。 由于 K 值法簡單可靠，因而應(yīng)用比較普遍，我國對此也制訂了國家標(biāo)準(zhǔn)，從試樣制備和測試條件等方面均提出了具體要求。2.2.3、增量內(nèi)標(biāo)法 假設(shè)多相物質(zhì)中第 j 相為待測未知相，第1相為參考未知相。如果添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為wj 的純 j 相物質(zhì)，則此時第 j 相的含量由 wj 變?yōu)?(wj+wj)/(1+wj)，第1相的含量由 w1 變?yōu)?w1/(1+wj) ?？梢缘玫绞街?Ij 為 j 相的衍射強(qiáng)度，I1 為第1相的衍射強(qiáng)度，B 為常數(shù)。分別測

12、量不同 wj 試樣的衍射強(qiáng)度比 Ij /I1 ，采用最小二乘法，將測量數(shù)據(jù)回歸為 Ij /I1 與wj 的直線，往左下方延長，直至它與橫軸相交，此交點(diǎn)橫坐標(biāo)的絕對值即為待測 wj 值，如圖。增量內(nèi)標(biāo)法不必?fù)饺肫渌鼉?nèi)標(biāo)樣品，避免了試樣與其它樣品衍射線重疊的可能，通過增量還可提高被測物相的檢測靈敏度。當(dāng)被測相含量較低或被分析的試樣很少時，用此方法效果明顯，為了提高準(zhǔn)確度，可取多根衍射線來求解。 對于多相物質(zhì)，僅留一相作為參考相，其余均給予一定的增量，按此方法就能得到全面的定量分析結(jié)果。 上述三種內(nèi)標(biāo)法，特別適合于粉末試樣，而且效果也比較理想。尤其是 K 值內(nèi)標(biāo)法，在已知各物相參比強(qiáng)度 K 值的情況

13、下，不需要往待測試樣中添加任何物質(zhì)，根據(jù)衍射強(qiáng)度及 K 值計算各物相的含量，因此該方法同樣對塊體試樣適用。2.3、外標(biāo)法 如果不能實(shí)現(xiàn)K值內(nèi)標(biāo)法，則塊體試樣只能采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。下面將根據(jù)各相吸收效應(yīng)差別，分兩種情況進(jìn)行討論。 2.3.1、各相吸收效應(yīng)差別不大 當(dāng)試樣中各相的吸收效應(yīng)接近時，則只需測量試樣中待測 j 相的衍射強(qiáng)度并與純 j 相的同一衍射線的強(qiáng)度對比，即可定出 j 相在試樣中的相對含量。若混合物中包含 n 個相，它們的吸收系數(shù)及質(zhì)量密度均接近(例如同素異構(gòu)物質(zhì))，可以證明，試樣中 j 相的衍射強(qiáng)度 Ij 與純 j 相的衍射強(qiáng)度 Ij0 之比為 式中表明，在此情況下第 j 相的體積分?jǐn)?shù) fj 和質(zhì)量分?jǐn)?shù) wj 都等強(qiáng)度比 Ij /Ij0 值?？梢?，這種方法具有簡便易行的優(yōu)點(diǎn)。 但是，在對試樣和純 j 相進(jìn)行衍射強(qiáng)度測量時，要求兩次的輻照情況及實(shí)驗(yàn)參數(shù)必須嚴(yán)格一致，否則將直接影響到測量的精度，這是此方法的缺點(diǎn)。2.3.2、各相吸收效應(yīng)差別較大 各相吸收效應(yīng)差別較大時，可采用以下的外標(biāo)方法進(jìn)行定量分析。選擇 n 種與被測試樣中相同的純相，按相同的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將它們混合，作為外標(biāo)樣品。即 w1: w2 . wn = 1 其中第1相作為參考相?？梢宰C明，它們的衍射強(qiáng)度比為 對于被測試樣，相應(yīng)的衍射強(qiáng)