電子自旋共振

1、實驗簡介1924年，泡利（Pauli）首先提出電子自旋的概念。1954年開始，電子自旋 共振（ESR）逐漸發(fā)展成為一項新技術(shù)。電子自旋共振研究的對象是具有未偶電 子的物質(zhì)，如具有奇數(shù)個電子的原子、分子以及內(nèi)電子殼層未被充滿的離子， 受 輻射作用產(chǎn)生的自由基及半導(dǎo)體、金屬等。通過共振譜線的研究，可以獲得有關(guān) 分子、原子及離子中未偶電子的狀態(tài)及其周圍環(huán)境方面的信息，從而得到有關(guān)物質(zhì)結(jié)構(gòu)何化學(xué)鍵的信息，故電子自旋共振是一種重要的近代物理實驗技術(shù)，在物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。本實驗要求觀察電子自旋共振現(xiàn)象， 觀察順磁離子對共振信號的影響，測量 DPPH中電子的g因子，并利用電子自旋共振

2、測量地球磁場的垂直份量。實驗原理電子的自旋磁矩電子具有自旋，由量子力學(xué)可知，其自旋角動量(1)式中S為自旋量子數(shù)，S=1 / 2。自旋時電子具有自旋磁矩，自旋磁矩為(2)其中g(shù)為朗德因子，對自由電子，g = 2.00232，e為電子電荷，m為電子質(zhì)量,，其值為外磁場中電子的自旋能級若電子處于外磁場B （沿z方向）中，由于B與自旋磁矩的作用，其自旋角動量將對z軸發(fā)生進(jìn)動，據(jù)量子力學(xué)的觀點,在空間的取向是量子化的,在z方向的投影為(3)m為磁量子數(shù)，m= S, S-1,，一 S,故m可取值為，磁矩與外磁場B的相互作用能為(4)在外磁場中，電子自旋能級分裂為兩個，如圖441 1，其能量差為(5)對由

3、大量原子組成的樣品，在熱平衡下，處在和能級的電子數(shù)滿足玻爾茲曼分布，兩個能級上的電子數(shù)的比值為< kT >(6)k為玻爾茲曼常數(shù),T為熱力學(xué)溫度,般滿足高溫近似,上式可寫成(7)顯然，外加磁場越強(qiáng)，溫度越低，兩個能級上的粒子數(shù)差越大電子自旋共振圖4*4*1 - 1在磁場中自旋能級的分裂示意圖若在垂直于外磁場B的平面上施加一頻率為國的旋轉(zhuǎn)磁場滿足（i）時，電子吸收的能量，從低能級躍遷到高能級，這就是電子自旋共振當(dāng)然處于高能級的電子會自發(fā)地輻射能量躍遷回低能級。由于 低能級上的粒子數(shù)多于高能級的粒子數(shù)，激發(fā)躍遷占主要趨勢。弓I入電子的旋磁比(9)稱為電子的旋磁比，對自由電子,xlO_V

4、Q以MHz為單位,B以T為單位，即當(dāng)時,，則 系統(tǒng)內(nèi)存在的自旋晶格作用使自旋粒子的能級壽命縮短， 因而 共振譜線有一定寬度。對于大多數(shù)自由基來說，主要的是自旋 自旋相互作用，它包括未偶電子與相鄰原子核自旋之間以及兩個 分子的未偶電子之間的相互作用，電子不僅處于外磁場中，而且 其周圍的電子會提供一個局部磁場，由于熱運(yùn)動，這個局部磁場 在一定范圍內(nèi)變動，使總磁場在小范圍內(nèi)變化，增加了共振譜線 的寬度，因此譜線寬度反映了粒子間相互作用的信息，它是電子 自旋共振譜的一個重要參數(shù)。電子自旋共振一般發(fā)生在微波波段。但由于電子磁矩比較大，因 而共振信號較強(qiáng)。即使在 1mT 的弱磁場下，也能觀察到共振信號，

5、此時共振頻率在射頻范圍，因此，可以用電子自旋共振來測量弱 磁場。本實驗用掃場法在弱磁場下觀察電子自旋共振現(xiàn)象并測量 穩(wěn)定自由基DPPH中未偶電子的g因子及譜線寬度。實驗內(nèi)容實驗裝置 圖 2 是試驗裝置圖振蕩線圈及樣品圖4.4.1 -2實驗裝置圖1 一頻率計;2邊限振蕩器必一穩(wěn)流電源汩一 （K線n; 5-50 FU掃場電源;6移相器汀一示波器包括螺線管、邊限振蕩器、頻率計、示波器、穩(wěn)流電源等。螺線管由磁場線圈和掃場線圈組成。穩(wěn)定直流電流通過磁場線圈，產(chǎn)生，當(dāng)螺線管的長度L和直徑D的比時（圖 441-3）圖4.4.1-3螺線管中心處磁場的計算 4定純I xlO-7 cos& - Ajsnl

6、 x 10 -77W(10)式中n為單位長度上的線圈匝數(shù)，單位為匝/m，I為單位電流，單位為A，的單位為T。50Hz交流電流經(jīng)掃場線圈時產(chǎn)生和的方向垂直于水平面。螺線管中心處的核磁感應(yīng)強(qiáng)度為(11)B=B0 +實驗時，樣品放在邊限振蕩器震蕩線圈內(nèi)并一起置于螺線管中心，以保 證樣品所在范圍內(nèi)有均與磁場。實驗樣品選用自由基對苯基苦味酸基聯(lián)氨DPPH固體粉末，分子式為結(jié)構(gòu)式如圖441-4，測量第二個N原子上位偶電子的g因子，它非常接近自由電子 的g值根據(jù)共振條件，確定一個頻率，調(diào)節(jié)螺線管電流,即改變由于總磁場是脈動的，只要滿足上式的B落入范圍之內(nèi)，就可以觀測到共振吸收信號，見圖調(diào)節(jié)，使吸收信號等間距

7、,剛好過零，則此時即為共振磁場，如圖441 6所示在小范圍內(nèi)的連續(xù)變化為調(diào)節(jié)共振狀態(tài)提供了巧妙的方式觀察電子自旋共振現(xiàn)象示波器用內(nèi)掃描，調(diào)節(jié)邊限振蕩器地工作狀態(tài)，改變振蕩頻率使出現(xiàn)共振信號，分別改變的大小，觀察信號的變化測DPPH中電子的g因子及地磁場地垂直分量由于存在地磁場，實際上螺線管中心處的磁感應(yīng)強(qiáng)度是、B和地磁場垂直分量的疊加，其強(qiáng)度應(yīng)為（當(dāng)共振信號等間距時，共振點處0，號取決于0的方向相同還是相反。方向的變化可由改變螺線管的電流方向來實現(xiàn)固定頻率EI,調(diào)節(jié)使共振信號等間距，如圖441-5和441 6,然后讓反方向并調(diào)節(jié)使共振信號等間距，則有肋=£址（+乞丄）可得2huS 說

8、（ + %）(13)由此可求出g因子和地球磁場的垂直分量另一種觀測方法是用掃場正旋電壓作為示波器 x軸掃描電壓，調(diào)節(jié)移相器使正反兩掃向的共振信號重合調(diào)節(jié)使交點A與示波器中心光點位置重合，此時相當(dāng)于信號等間距。此方法可消除示波器鋸齒波非線性的影響，用此方法測出 DPPH的g因子及并與前面的結(jié)果比較測量共振線寬度和馳豫時間用掃場正旋波作示波器x軸掃描時，掃描線的長度正比于若測出信號幅度降到一半處的共振信號寬度則共振線寬調(diào)節(jié)(14)使共振信號分別移動到掃描線左端和右端時，對應(yīng)的囲之差即為馳豫時間是指吸收了能量的粒子躍遷到高能級后通過自旋-晶格作用和自旋一自旋作用回復(fù)到平衡態(tài)的時間。前者稱為縱向回復(fù)時間（者稱為橫向回復(fù)時間（?。?。在電子自旋共振中，園最重要?；丝捎上率角蟮?/p>