第十一章原子發(fā)射光譜法zk

1、第十一章 原子發(fā)射光譜法(Atomic Emission Spectrometry AES)111 光學(xué)分析法概論光學(xué)分析法（Optical Analysis）是基于電磁輻射與物質(zhì)相互作用后產(chǎn)生的輻射信號或發(fā)生的變化來測定物質(zhì)的性質(zhì)、含量和結(jié)構(gòu)的一類分析方法。一、電磁輻射的性質(zhì)一、電磁輻射的性質(zhì) 電磁輻射是一種以極大的速度通過空間，不需要以任何物質(zhì)作為傳播媒介的能量。它有各種形式，最易辨認的是光和輻射熱現(xiàn)象，不太明顯的電磁波有：無線電波、微波、紫外線以及X射線等。1 1、電磁輻射的波動性和粒子性、電磁輻射的波動性和粒子性電磁輻射具有波動性，可用下列參數(shù)描述： 周期；頻率 ；波長 ；波數(shù) ；傳播

2、速度v；電磁輻射具有粒子性：當電磁輻射與物質(zhì)相互作用時常常顯示出輻射是由一小份一小份能量構(gòu)成的，稱為光子或量子。普朗克在1900年提出量子論，把光的波動性和粒子性統(tǒng)一起來； hchvE式中：h為普朗克常數(shù)，等于6.62610-34J.s；c為光速在真空中為2.99791010cms1 ； 為波長；為頻率；2 2、 輻射與物質(zhì)的作用輻射與物質(zhì)的作用（1） 吸收吸收 當輻射能作用于基本粒子（原子、分子或離子）后，粒子選擇性的吸收了某特定頻率的輻射能量，由低能級（基態(tài)）躍遷至較高能級（激發(fā)態(tài)），這種現(xiàn)象稱為吸收。 吸收必須滿足的條件：被吸收的輻射能應(yīng)恰等于粒子基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能量差，即 Ej-E0

3、=Eh x + h x*（2 ）發(fā)射發(fā)射 發(fā)射過程正好與吸收過程相反，當物質(zhì)吸收能量后從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)108s后將從激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)，此時若以光的形式釋放出能量，該過程稱為發(fā)射。 X* X + h （3） 散射散射 光輻射通過介質(zhì)時并不被介質(zhì)所吸收，僅僅引起離子、原子或分子極化而把輻射能瞬間保留（約10-1410-15秒），隨后又向四周發(fā)射，粒子恢復(fù)原狀，這就是散射現(xiàn)象。 (a)丁鐸爾散射：光通過大質(zhì)點（如膠體懸浮液等）時發(fā)生的散射。由于顆粒直徑與數(shù)量級相當，散射光很強，肉眼都能觀察到，這就是丁鐸爾效應(yīng)。 (b) 分子散射：通常透明介質(zhì)的原子或分子的大小比輻射光的

4、波長小得多，當光通過透明介質(zhì)（分子或分子聚集體）時產(chǎn)生的散射。包括瑞利散射和拉曼散射。（4 ）折射和反射折射和反射（5） 干涉和衍射干涉和衍射瑞利散射：光子與分子發(fā)生彈性碰撞，沒有能量的損失或增加，僅有方向的改變。拉曼散射：對散射光進行研究發(fā)現(xiàn)，占總強度約1%的散射光發(fā)生了頻率改變，它們的頻率低于或高于原來入射的頻率，這種頻率的改變反映了分子內(nèi)振動轉(zhuǎn)動能級的改變，因而可用于分子結(jié)構(gòu)的研究，這種方法就叫拉曼光譜法，用激光作光源的拉曼光譜法稱為激光拉曼光譜法。二、光學(xué)分析法的分類二、光學(xué)分析法的分類1、光譜法、光譜法 基于物質(zhì)與輻射能相互作用時，物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷，并測量由此而產(chǎn)生

5、的發(fā)射、吸收或散射光譜的波長和強度而進行分析的方法。 光譜法分為原子光譜和分子光譜。 原子光譜是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜。分析方法有：原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜以及X射線熒光光譜法等。 分子光譜是由分子中電子能級、振動和轉(zhuǎn)動能級的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜。分析方法有：紅外吸收光譜、紫外可見吸收光譜、分子熒光和磷光光譜法等。2、非光譜法、非光譜法 物質(zhì)與輻射能相互作用時，沒有能級間的躍遷，電磁輻射只改變了傳播方向、速度或某些物理性質(zhì)如：折射、偏振面的旋轉(zhuǎn)等，非光譜法是以測量光的這些性質(zhì)變化如折射、散射、干涉、衍射和偏振等變化的分析方法。分析方法

6、有：折射法、光散射法、干涉法、衍射法、旋光法和圓二向色性法等。112 原子發(fā)射光譜分析的基本原理 一、原子光譜的產(chǎn)生原子光譜的產(chǎn)生 原子的核外電子一般處在基態(tài)運動，當獲取足夠的能量后，就會從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，由此產(chǎn)生原子吸收光譜。處于電子激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8 s），迅速回到基態(tài)時，若以光的形式釋放出多余的能量，即得到原子發(fā)射光譜。吸收的能量必須滿足：吸收的能量必須滿足：E=E2- E1 =h c/=h 激發(fā)電位激發(fā)電位: 電子從低能級躍遷至高能級所需的 能量 電子伏eV）.電離電位：電離電位：當外加的能量足夠大時原子外層電子從基態(tài)躍遷至無限遠，也即脫離了原子核的束縛，發(fā)生了電離，電離

7、所需的能量稱為電離電位。失去一個外層電子成為離子所需的能量稱為一級電離電位；離子還可繼續(xù) 失去第二個外層電子成為二級離子或三級 離子，所需能量為二級電離電位或三級電 離電位。 二、原子光譜的分析意義 原子光譜是原子外層電子在不同能級間躍遷的結(jié)果。由于原子能級很多，原子被激發(fā)后其外層電子可有不同的躍遷，但躍遷必須遵循光譜選律規(guī)則，因此特定元素的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的譜線，不同的元素有不同的電子結(jié)構(gòu)，因而有不同的特征光譜。以此可進行元素的定性分析；選擇特征光譜中的特征譜線作為分析線，測定其強度，以此進行定量分析。鈉原子核外電子組成為：(1S)2(2S)2(2P)6(3S)1躍遷遵循選擇定則：1

8、主量子數(shù)主量子數(shù)n n變化，變化，nn為整數(shù)，包括為整數(shù)，包括0 0。2總角量子數(shù)總角量子數(shù)L L的變化，的變化，L=L=1 1。3總總內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)J J變化，變化，J=0J=0，1 1。但當。但當J=0J=0時，時， J=0 J=0的躍遷是禁阻的。的躍遷是禁阻的。4總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù)S S的變化，的變化，S=0S=0，即單重項只躍，即單重項只躍 遷到單重項，三重項只躍遷到三重項。遷到單重項，三重項只躍遷到三重項。113 光譜分析儀器 儀器由三部分組成：光源、分光系統(tǒng)、觀測系統(tǒng)。一、光源一、光源常溫下原子絕大多數(shù)處于基態(tài)，為了獲得原子的發(fā)射光譜，首先要給原子施以某種能量，使原子激發(fā)到

9、較高能級。 1 1、光源的作用光源的作用: : 提供能量，使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、提供能量，使試樣蒸發(fā)、解離、原子化、 激發(fā)、躍遷。激發(fā)、躍遷。 2 2、光源的類型：、光源的類型：直流電弧直流電弧 交流電弧交流電弧 高壓火花高壓火花 電感耦合高頻等離子體電感耦合高頻等離子體 ICPICP（I Inductively nductively C Coupled oupled P Plasmalasma）。（1 1）直流電弧）直流電弧能源：直流電電壓：150380V電流：530A電極間隙：46mm點?。簝呻姌O頭接觸弧焰溫度：40007000K優(yōu)點：絕對靈敏度高，背景小，適宜于進行定性分析及低含量雜

10、質(zhì)的測定，可激發(fā)70種以上的元素。缺點：再現(xiàn)性差，易自吸，因電極頭溫度較高，不適于定量分析及低熔點元素的分析。（2 2）交流電?。┙涣麟娀》址指邏焊邏弘娀『碗娀『偷蛪旱蛪弘娀深愲娀深惛邏焊邏弘娀‰娀。汗ぷ麟妷?20004000V，利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，但裝置復(fù)雜，操作危險，實際很少使用。低壓低壓電弧電?。弘妷海?10220V點?。焊哳l引燃裝置，且每 一交流半周時引燃一 次，維持電弧不滅?；⊙鏈囟龋焊哂?0007000K優(yōu)點：穩(wěn)定性好，操作簡便安 全，廣泛應(yīng)用于定性、 定量分析。缺點：靈敏度差。（3 3）高壓火花）高壓火花工作電壓：220V，由變壓器升至1025kV的高壓。優(yōu)點：放電穩(wěn)

11、定性好，電弧瞬間溫度可達10000K以上，激發(fā)能量大。但電極溫度低，適于易熔金屬、合金以及高含量元素的定量分析。缺點：靈敏度差，背景大，不宜作痕量元素分析。（4 4）電感耦合高頻等離子體光源（）電感耦合高頻等離子體光源（ICPICP光源光源）電感耦合高頻等離子體是20世紀60年提出，70年代獲得迅速發(fā)展的一種新型激發(fā)光源。等離子體：總體上是一種呈電中性的氣體，由離子、電子、中性原子和分子組成，其正負電荷密度幾乎相等。一般使用惰性氣體Ar,它性質(zhì)穩(wěn)定，不與試樣形成難離解的化合物，且其本身的光譜簡單。 ICPICP光源光源組成：高頻發(fā)生器，等離子體炬管，霧化器。工作原理：當負載感應(yīng)線圈接通高頻電源

12、時，產(chǎn)生軸向高頻磁場， 此時，向炬管外管的切線方向通入冷卻氣Ar，中層管內(nèi)通入輔助氣體Ar，用高頻點火裝置引燃，使少量氣體電離，帶電粒子在高頻交變電磁場的作用下高速運動，不斷碰撞氣體原子，使之迅速大量電離，當載流子多至足以使氣體有足夠的導(dǎo)電率時，在垂直于磁場方向的截面上產(chǎn)生環(huán)形渦電流，強大的感應(yīng)電流瞬間將氣體加熱至10000K，在管口形成一火炬狀的穩(wěn)定的等離子炬。H等離子炬形成后，載氣攜帶由霧化器生成的試樣氣溶膠從內(nèi)管進入等離子焰炬中央，形成一中央通道，試樣在其中蒸發(fā)、原子化和激發(fā)。ICP光源的特點ICP工作溫度高，原子化條件好，對大多數(shù)元素均有很高的分析靈敏度。具有好的檢出限。溶液光譜分析一

13、般檢出限都很低。ICP呈渦流態(tài)，因趨膚效應(yīng)而使等離子體外層電流密度大，中心軸線上小，因而在中心軸線處溫度低，試樣在中央通道進樣不影響等離子體的穩(wěn)定；又由于從溫度高的外圍向通道中的氣溶膠加熱，不會出現(xiàn)因外部冷原子蒸氣而造成的自吸效應(yīng)。擴展了測定的線性范圍。ICP是無極放電，沒有電極污染，且基體效應(yīng)小。ICP以氬氣為工作氣體，光譜背景干擾少。ICP穩(wěn)定性好，靈敏度高，檢測限低，精密度高，線性范圍寬。二、光譜法作用：對光源發(fā)射的光進行分光和檢測，因此包括 分光系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)。根據(jù)檢測光譜輻射方式的不同分為：看譜法、攝譜法和光電直讀法?？醋V法：可見光譜區(qū)，早期的工作。1、攝譜儀 通過照相方式把譜線記錄

14、到感光板上 的儀器 (1)棱鏡攝譜儀色散元件為棱鏡，據(jù)棱鏡色散能力大小的不同分為大、中、小型攝譜儀。攝譜儀組成包括：照明系統(tǒng)、準光系統(tǒng)、色散系統(tǒng)、投影系統(tǒng)。棱鏡攝譜儀的光學(xué)特性 分辨率 R：是指將兩條緊鄰的譜線分開的能力。R 色散率：把不同波長的光分散開的能力，通常以其倒數(shù)即線色散率來表示: d/dl (nm/mm) ， 它表示焦面上每毫米距離內(nèi)波長的變化數(shù)（ nm ）。式中， 為兩條譜線的平均波長，為剛好能分開的兩條譜線間的波長差。 集光本領(lǐng)：指攝譜儀光學(xué)系統(tǒng)傳遞輻射的能力。儀器的分辨率還與照明情況、譜線寬度、狹縫寬度感光板性能等條件有關(guān) (2) (2) 光柵攝譜儀光柵攝譜儀色散元件：衍射光

15、柵。光柵是由光學(xué)材料上刻制許多條刻槽而成，它是利用刻槽對光的衍射而進行分光的。光柵的光學(xué)譜域?qū)挾瓤蓮膸准{米到幾百個微米，是非常有用的色散元件。光柵的分辨率高 式中：N為總刻線數(shù)， n為光譜級數(shù)。色散能力強且與波長基本無關(guān)。nNR2 2、光電直讀法、光電直讀法 直接利用光電檢測系統(tǒng)將譜線 的光信號轉(zhuǎn)換為電信號分多通道和單通道直讀光譜儀，激發(fā)光源一般為ICP特點：分析速度快、靈敏高、精密度好，能同時測定幾十種元素。三、觀測設(shè)備三、觀測設(shè)備對攝譜法所得到的譜片進行定性、定量分析時所必須的觀測設(shè)備。如：光譜投影儀、測微光度計、比長儀等。1、光譜投影儀（映譜儀） 放大譜片的設(shè)備，主要用于定性分析時觀察譜

16、片。2、測微光度計（黑度計） 測量感光板上譜線的黑度，主要用于定量分析。 因所測元素量越多，發(fā)射的譜線越強，感光板上 譜線變黑程度越大，同時感光時間越長，感光板上譜線也越黑，因此可通過測量感光板黑度來定量。設(shè)： I0 為未暴光部分的透過光的強度，I為變黑部分的透過光強度，T為變黑部分的透光度，定義黑度為S則：0IIT IITS0log1lg114 光譜定性分析 不同的元素有不同的原子結(jié)構(gòu)，因而產(chǎn)生不同的發(fā)射光譜，也就是說，可通過元素的特征譜線來進行定性。一、分析線的選擇 一般元素的發(fā)射譜線數(shù)量很多，在實際分析時，一般只要檢測到該元素的少數(shù)幾條靈敏線或最后線就可確定該元素的存在。 由激發(fā)態(tài)直接躍

17、遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振線。由較低級的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈敏線。當該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來分析測量該元素的譜線稱分析線。譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自蝕I = II = I0 0e e-ad-adI0為弧焰中心發(fā)射的譜線強度，a為吸收系數(shù)，d為弧層厚度。2.自蝕自蝕 因自吸嚴重，導(dǎo)致中心輻射完全被吸收，即為自蝕現(xiàn)象。 在譜線上，常用r表示自吸線，R表示自蝕線。1自吸自吸 弧焰中心溫度高，邊緣溫度較低，因此在弧焰邊緣基態(tài)原子較多，由弧焰中心的激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的光通過弧焰邊緣時，就

18、被同類基態(tài)原子吸收，導(dǎo)致譜線中心強度減弱，此即自吸現(xiàn)象。二、定性分析方法2、攝譜法 把譜線拍攝到感光板上（1）標準試樣光譜比較法 將欲測樣品與標準樣品在相同條件下攝譜，然后將所得譜圖進行比較，確認該元素是否存在。 （2）鐵譜比較法 對復(fù)雜樣品則應(yīng)將試樣與純鐵并列攝譜，用標準元 素圖譜與樣品圖譜逐一對照，確定有何元素存在。1、光電直讀光譜法 可直接確定元素的含量和存在因鐵譜在210660nm波長范圍內(nèi)大約有4600條譜線，且每條譜線波長經(jīng)過精心測定，作為定性分析時的譜線波長標尺。三、定性分析操作過程1、試樣的處理（1 1）無機物）無機物金屬或合金可用試樣本身制作成電極，固態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)樣品均應(yīng)以

19、粉末狀放入電極小孔內(nèi)進行激發(fā)。電極材料：碳或石墨（2 2）有機物）有機物 先應(yīng)經(jīng)干燥，灰化，殘渣再放入電極小孔內(nèi)進行激發(fā)。2、攝譜 步驟： （1）安裝感光板在攝譜儀的焦面上； （2）激發(fā)試樣，產(chǎn)生光譜而感光； （3）顯影，定影，制成譜板。哈特曼光闌的作用：避免感光板攝譜移動時造成攝取的鐵譜與試樣光譜的波長位置不一致。3、查譜 將譜片放在映譜儀上進行查譜，按定性方法查找被測元素的特征譜線，一般應(yīng)查找到兩條以上的靈敏線才能確認該元素的存在。一、光譜半定量分析115 光譜定量分析1、譜線呈現(xiàn)法 元素含量低時，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線，隨元素含量增加，譜線隨之出現(xiàn)。可編成一張譜線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計試樣

20、中該元素的大致含量。一般在準確度要求不高時應(yīng)用，特點：簡便、快速例如 鉛的光譜 Pb % 譜線特征 0.001 283.3069 清晰可見,261.4178和280.200弱 0.003 283.3069 清晰可見,261.4178增強280.200變 清晰 0.01 上述譜線增強,266.317和287.332出現(xiàn)0.03 上述譜線都增強0.10 上述譜線更增強,沒有出現(xiàn)新譜線 0.30 239.38, 257.726 出現(xiàn)2、譜線強度比較法 將試樣與已知不同含量的標準樣品在一定條件下攝譜于同一光譜感光板上，然后在映譜儀上用目視法直接比較被測試樣與標樣光譜中分析線黑度，若黑度相等，樣品中欲測

21、元素的含量近似等于該標準樣品中該元素的含量； 3、均稱線對法 被測元素的譜線與參比元素的某特定譜線相比較，例見書測低合金鋼中釩的量，以鐵437.593nm為參比譜線，將不同的釩線與該鐵線黑度比較，每條與該鐵譜線黑度相當?shù)木€，則意味著釩不同的含量，以此判定被測元素含量；均稱線即激發(fā)電位相近的譜線二、光譜定量分析 1、賽伯-羅馬金公式即光譜定量分析的基本關(guān)系式: I = a C b 求對數(shù)，得： log I = b log C + log aI: 譜線強度，C: 試樣濃度，a, b: 常數(shù)項，b=1 沒有自吸,b1 有自吸, a 為與實驗條件有關(guān)的常數(shù)用于實際分析的困難： b，a隨試樣含量及分析條

22、件的改變而改變。2.內(nèi)標法 選被測元素的一條譜線作為分析線，選定量加入的一種內(nèi)標元素或是試樣中的基體成份的譜線作為內(nèi)標線，分析線與內(nèi)標線應(yīng)為均稱線。按分析線與內(nèi)標線強度比進行光譜定量分析的方法稱內(nèi)標法。所選用的分析線與內(nèi)標線的組合叫作分析線對。設(shè)分析線和內(nèi)標線的強度分別為I1和I2，則 I1 = a1 C1b1 I2 = a2 C2b2當內(nèi)標元素的含量一定時，C2為常數(shù)；又當內(nèi)標線無自吸時，b2=1 此時， I2 = a3分析線對的相對強度可表示為： I1/I2 = A Cb1取對數(shù)后，得到 : log R = log（I1/I2） = b1log C + log A此為內(nèi)標法定量分析的基本公式。lgR與lgC有線性關(guān)系,測定譜線的相對強度，即可在工作曲線上查得未知物含量。由于使用了相對強度進行分析，由于光源波動等因素而引起譜線強度的變化就可得到補償。使用內(nèi)標法必須具備下列條件：（1）因譜線強度與激發(fā)電位有關(guān)，所以分析線對應(yīng)具有