第四章 脂環(huán)烴

1、1第四章第四章 脂環(huán)烴脂環(huán)烴有機(jī)化學(xué)多媒體教學(xué)課件有機(jī)化學(xué)多媒體教學(xué)課件2第四章第四章 脂環(huán)烴脂環(huán)烴一、脂環(huán)烴的定義、異構(gòu)與命名一、脂環(huán)烴的定義、異構(gòu)與命名二、脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)二、脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)三、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性三、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象四、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象3脂環(huán)烴環(huán)烷烴環(huán)炔烴 (較少)環(huán)烯烴4 結(jié)構(gòu)上具有環(huán)狀碳骨架，而性質(zhì)上與脂肪烴結(jié)構(gòu)上具有環(huán)狀碳骨架，而性質(zhì)上與脂肪烴相似的烴類，稱為脂環(huán)烴。相似的烴類，稱為脂環(huán)烴。飽和脂環(huán)烴通式為飽和脂環(huán)烴通式為CnH2n，與碳原子數(shù)相同的烯烴互為同分異構(gòu)。，與碳原子數(shù)相同的烯烴互為同分異構(gòu)。一、脂環(huán)烴的定義、異構(gòu)與命

2、名一、脂環(huán)烴的定義、異構(gòu)與命名 51、環(huán)烷烴的異構(gòu)、環(huán)烷烴的異構(gòu)1) 構(gòu)造異構(gòu)：構(gòu)造異構(gòu)：從含四個(gè)碳的環(huán)烷烴開始，除具有相從含四個(gè)碳的環(huán)烷烴開始，除具有相 應(yīng)的烯烴同分異構(gòu)體外，還有碳環(huán)異構(gòu)體。應(yīng)的烯烴同分異構(gòu)體外，還有碳環(huán)異構(gòu)體。三碳只有一種三碳只有一種四碳有二種四碳有二種五碳有五種五碳有五種CH2CH3CH3環(huán)丙烷CH2CH2CH甲基環(huán)丁烷CH2CH2CHCH2環(huán)戊烷CH2CH2CH2CH2CH2乙基1,1-二甲基環(huán)丙烷1,2-二甲基環(huán)丙烷CH3CH2CHCHCH3CH2CH2CCH3CH372) 構(gòu)型異構(gòu)：構(gòu)型異構(gòu)：mp: -87.4bp: 124.3mp: -37.1bp: 119.4

3、在環(huán)烷烴分子中，只要在環(huán)烷烴分子中，只要環(huán)上有兩個(gè)碳原子各連有不同環(huán)上有兩個(gè)碳原子各連有不同的原子或原子團(tuán)的原子或原子團(tuán)，就有構(gòu)型不同的順反異構(gòu)體存在。，就有構(gòu)型不同的順反異構(gòu)體存在。兩個(gè)取代基在環(huán)平面同一邊的是兩個(gè)取代基在環(huán)平面同一邊的是順式異構(gòu)體順式異構(gòu)體，在環(huán)平，在環(huán)平面的兩邊叫面的兩邊叫反式異構(gòu)體反式異構(gòu)體。如。如1，4 - 二甲基環(huán)己烷：二甲基環(huán)己烷：8 書寫時(shí)，可以書寫時(shí)，可以把碳環(huán)表示為垂直于紙面把碳環(huán)表示為垂直于紙面，將朝向，將朝向紙前面的三個(gè)鍵用粗線或楔型線表示。把碳上的基團(tuán)紙前面的三個(gè)鍵用粗線或楔型線表示。把碳上的基團(tuán)排布在碳環(huán)的上面或下面。排布在碳環(huán)的上面或下面。 也可以

4、也可以把碳環(huán)表示為在紙平面上把碳環(huán)表示為在紙平面上，把取代基排布，把取代基排布在紙前面或紙后面，實(shí)線表示伸向前面的鍵，虛線表在紙前面或紙后面，實(shí)線表示伸向前面的鍵，虛線表示指向后面的鍵。以上兩個(gè)化合物亦可表示為：示指向后面的鍵。以上兩個(gè)化合物亦可表示為：3) 構(gòu)象異構(gòu)（專節(jié)討論）構(gòu)象異構(gòu)（專節(jié)討論）92) 長鏈作母體，環(huán)作取代基。長鏈作母體，環(huán)作取代基。3-甲基甲基-4-環(huán)丁基庚烷環(huán)丁基庚烷2、單環(huán)環(huán)烷烴的命名、單環(huán)環(huán)烷烴的命名1) 按成環(huán)碳原子數(shù)目稱為環(huán)某烷。取代基編號最小，按成環(huán)碳原子數(shù)目稱為環(huán)某烷。取代基編號最小，小取代基小編號小取代基小編號. 1-甲基甲基-3-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷3-

5、甲基CH3CH2CH2CHCH2CH3環(huán)丙基戊烷1103) 順、反環(huán)烷烴順、反環(huán)烷烴順順-1, 4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 反反-1, 4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷HCH3H3CHHCH3H3CHCH3CH3H CH3 H3C HCH3CH3HHHCH3CH3H順順-1-1，2-2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷 反反-1-1，2-2-二甲基環(huán)丙烷二甲基環(huán)丙烷113、雙環(huán)化合物的命名、雙環(huán)化合物的命名 分子中含有兩個(gè)碳環(huán)的是雙環(huán)化合物，其中兩個(gè)分子中含有兩個(gè)碳環(huán)的是雙環(huán)化合物，其中兩個(gè)環(huán)共用一碳原子的叫做環(huán)共用一碳原子的叫做螺環(huán)化合物螺環(huán)化合物；共用兩個(gè)或多個(gè)；共用兩個(gè)或多個(gè)碳原子的叫做碳原子的叫

6、做橋環(huán)化合物橋環(huán)化合物。1) 橋環(huán)烴橋環(huán)烴 橋頭碳原子：兩環(huán)共用的碳原子。橋頭碳原子：兩環(huán)共用的碳原子。橋：兩個(gè)橋頭碳原子之間的碳鏈或一個(gè)鍵。橋：兩個(gè)橋頭碳原子之間的碳鏈或一個(gè)鍵。雙環(huán)雙環(huán) 3.2.1 辛烷辛烷橋頭碳橋頭碳橋橋橋(3)(1)(2)橋環(huán)烴命名橋環(huán)烴命名（1 1）從一個(gè)橋頭開始，沿最長的橋編到另一個(gè)橋頭，）從一個(gè)橋頭開始，沿最長的橋編到另一個(gè)橋頭，再沿次長的橋編回到起始橋頭，最短的橋最后編。再沿次長的橋編回到起始橋頭，最短的橋最后編。（2 2）命名時(shí)以雙環(huán)作詞頭，然后根據(jù)母體烴中碳原子）命名時(shí)以雙環(huán)作詞頭，然后根據(jù)母體烴中碳原子總數(shù)稱為雙環(huán)某烷?？倲?shù)稱為雙環(huán)某烷。（3 3）在詞頭）

7、在詞頭“環(huán)環(huán)”字后面的方括號中，字后面的方括號中，由多到少寫出由多到少寫出各橋所含碳原子數(shù)各橋所含碳原子數(shù)，同時(shí)各數(shù)字間用下角圓點(diǎn)隔開，同時(shí)各數(shù)字間用下角圓點(diǎn)隔開，有取代基時(shí)，應(yīng)使取代基編號較小有取代基時(shí)，應(yīng)使取代基編號較小 。 765544332211CH2CCH2CH3CHC2H5CHCHCH3CH21 1，7-7-二甲基二甲基2-2-乙基乙基雙環(huán)雙環(huán)2.2.12.2.1庚烷庚烷雙環(huán)雙環(huán)4.4.04.4.0癸烷癸烷雙環(huán)雙環(huán)2.2.12.2.1庚烷庚烷 2-甲基甲基-8-乙基雙乙基雙環(huán)環(huán) 4.3.0 壬烷壬烷CH3CH2CH3有取代基時(shí)，應(yīng)使取代基編號較小有取代基時(shí)，應(yīng)使取代基編號較小 。1

8、2345672,7,7-三甲基雙環(huán)三甲基雙環(huán)2.2.1 庚烷庚烷152) 螺環(huán)烴螺環(huán)烴 螺原子：兩個(gè)碳環(huán)共用的碳原子。螺原子：兩個(gè)碳環(huán)共用的碳原子。兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子的化合物。兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子的化合物。C12345678螺螺【3.43.4】辛烷辛烷 螺環(huán)烴的命名螺環(huán)烴的命名命名時(shí)根據(jù)成環(huán)的碳原子總數(shù)稱為螺某烷；命名時(shí)根據(jù)成環(huán)的碳原子總數(shù)稱為螺某烷；編號從編號從小環(huán)開始，經(jīng)過螺原子編至大環(huán)；小環(huán)開始，經(jīng)過螺原子編至大環(huán)；在在“螺螺”字之后字之后的方括號中，注明各螺環(huán)所含的碳原子數(shù)，先小環(huán)的方括號中，注明各螺環(huán)所含的碳原子數(shù)，先小環(huán)再大環(huán)，數(shù)字間用下角圓點(diǎn)隔開。再大環(huán)，數(shù)字間用下角圓點(diǎn)隔

9、開。螺原子12345678910 螺螺4.5癸烷癸烷 CH3CH3CH2CH2CH3CHCH2CCH2CH2CH2 5-5-甲基螺甲基螺3.43.4辛烷辛烷 1,6-二甲基螺二甲基螺3.5壬烷壬烷 181、環(huán)烷烴的反應(yīng)、環(huán)烷烴的反應(yīng)CH3CH2CH3BrCH2CH2CH2BrCH3CH2CH2BrH2,Ni,80Br2/CCl4HBrHBrCH3CHCH2CH3Br二、脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)二、脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)（1）開環(huán)反應(yīng)）開環(huán)反應(yīng)19C CH H3 3C CH HC CH H2 2C CH H2 2+ +H HB Br r室室 溫溫C CH H3 3C CH HC CH H2 2C CH H3

10、3B Br r+ +H HB Br rC CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2B Br r碳碳環(huán)環(huán)的的斷斷裂裂：發(fā)發(fā)生生在在含含H H最最多多和和含含H H最最少少的的兩兩個(gè)個(gè)碳碳原原子子之之間間。加加成成規(guī)規(guī)律律：遵遵循循不不對對稱稱加加成成規(guī)規(guī)律律。20+ + H H2 2N Ni iN Ni iP Pt t8 80 0 C C。1 12 20 0 C C。3 30 00 0 C C。C CH H3 3C CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C CH H2

11、 2C CH H3 3用用N Ni i催催化化難難以以反反應(yīng)應(yīng)+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4室室 溫溫B Br rC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4B Br rC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r不同環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)比較：不同環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)比較：+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4不不反反應(yīng)應(yīng)21Br2hvBrHBr（2）取代反應(yīng)）取代反應(yīng) 在光照或高溫下在光照或高溫下，環(huán)烷烴能發(fā)生自由基鹵代反應(yīng)。，環(huán)烷烴能發(fā)生自由基鹵代反應(yīng)。Cl2h

12、vClHClhvCl2ClHCl 環(huán)丙烷與溴不取代而開環(huán)加成；環(huán)戊烷、環(huán)己環(huán)丙烷與溴不取代而開環(huán)加成；環(huán)戊烷、環(huán)己烷與溴取代而不加成；環(huán)丁烷可取代也可加成。烷與溴取代而不加成；環(huán)丁烷可取代也可加成。22+ + K KM Mn nO O4 4不不反反應(yīng)應(yīng)可可與與烯烯烴烴或或炔炔烴烴區(qū)區(qū)別別開開來來。+ +B Br r2 2C CC Cl l4 4室室 溫溫B Br rC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2B Br r可與烷烴區(qū)別開來?？膳c烷烴區(qū)別開來。232、環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴的反應(yīng)、環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴的反應(yīng)（1）環(huán)烯烴的加成反應(yīng)）環(huán)烯烴的加成反應(yīng) 環(huán)烯烴含有雙鍵，易與鹵素、鹵化氫等

13、發(fā)生環(huán)烯烴含有雙鍵，易與鹵素、鹵化氫等發(fā)生加成反應(yīng)。加成反應(yīng)。24（2）環(huán)烯烴的氧化）環(huán)烯烴的氧化25（3）共軛環(huán)二烯烴的環(huán)加成）共軛環(huán)二烯烴的環(huán)加成 261 1、環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性、環(huán)烷烴的燃燒熱與環(huán)的穩(wěn)定性 燃燒熱燃燒熱( (H Hc c) )測定數(shù)據(jù)表明：烷烴分子每增測定數(shù)據(jù)表明：烷烴分子每增加一個(gè)加一個(gè)CHCH2 2，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一，其燃燒熱數(shù)值的增加基本上是一個(gè)定值個(gè)定值658.6 kJmol658.6 kJmol-1-1。 環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的環(huán)烷烴可以看作是數(shù)量不等的CHCH2 2單元連單元連接起來的化合物。但不同環(huán)烷烴中的單元接起來的化合物。但不同環(huán)

14、烷烴中的單元CHCH2 2的燃燒熱卻因環(huán)的大小有著明顯的差異。通過它的燃燒熱卻因環(huán)的大小有著明顯的差異。通過它們的燃燒熱數(shù)值可以衡量環(huán)烷烴的環(huán)張力大小。們的燃燒熱數(shù)值可以衡量環(huán)烷烴的環(huán)張力大小。單元單元CHCH2 2的燃燒熱的燃燒熱，環(huán)的穩(wěn)定性，環(huán)的穩(wěn)定性。三、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性三、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性27一些環(huán)烷烴的燃燒熱一些環(huán)烷烴的燃燒熱名 稱分子燃燒熱( kj.mol-1)CH2的平均燃燒熱( kj.mol-1)CH2的( kj.mol-1)每個(gè)張力整個(gè)環(huán)的張力( kj.mol-1)環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)庚烷環(huán)辛烷環(huán)壬烷環(huán)癸烷開鏈烷烴209127443320395146375310

15、59816636697.1686.2664.0658.6662.4663.6664.1663.6658.638.527.45.403.85.05.55.00115.5109.627.0026.640.049.550.90 通過環(huán)烷烴的燃燒熱數(shù)值可以衡量其環(huán)張力通過環(huán)烷烴的燃燒熱數(shù)值可以衡量其環(huán)張力大小。單元大小。單元CHCH2 2的燃燒熱的燃燒熱，環(huán)的穩(wěn)定性，環(huán)的穩(wěn)定性。為什么小環(huán)化合物不穩(wěn)定？為什么小環(huán)化合物不穩(wěn)定？28 環(huán)丙烷分子中三個(gè)碳原子都是飽和的，即碳原環(huán)丙烷分子中三個(gè)碳原子都是飽和的，即碳原子子SPSP3 3雜化雜化，鍵角理應(yīng)，鍵角理應(yīng)109.5109.5，但從三個(gè)碳原子形，但從三

16、個(gè)碳原子形成的最有利的數(shù)學(xué)模型是平面等邊三角形，即鍵角成的最有利的數(shù)學(xué)模型是平面等邊三角形，即鍵角為為6060。不能滿足雜化軌道的鍵角要求。不能滿足雜化軌道的鍵角要求。2 2、環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)、環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷的結(jié)構(gòu)6 60 0。1 10 09 9. .5 5。29 環(huán)丙烷在成鍵時(shí)采取將鍵角壓縮，成為形環(huán)丙烷在成鍵時(shí)采取將鍵角壓縮，成為形似似香蕉的彎曲鍵香蕉的彎曲鍵，鍵角為，鍵角為105105。因鍵角不能。因鍵角不能滿足穩(wěn)定態(tài)的滿足穩(wěn)定態(tài)的109.5109.5，而導(dǎo)致環(huán)烷烴的不穩(wěn)，而導(dǎo)致環(huán)烷烴的不穩(wěn)定，稱為分子的定，稱為分子的角張力角張力。1 10 05 5. .5 5。C

17、CC CC CC CC CC C1 10 09 9. .5 5。丙丙 烷烷環(huán)環(huán)丙丙烷烷30由此可見，在環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)中：由此可見，在環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)中： (1) 鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性降低。鍵的重疊程度小，穩(wěn)定性降低。 (2) 電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑電子云分布在兩核連線的外側(cè)，增加了試劑 進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。進(jìn)攻的可能性，故具有不飽和烯烴的性質(zhì)。31 因分子在同一平面上，兩原子之間采取因分子在同一平面上，兩原子之間采取重疊式構(gòu)象，導(dǎo)致重疊式構(gòu)象，導(dǎo)致扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力的產(chǎn)生。的產(chǎn)生。角張力角張力和扭轉(zhuǎn)張力和扭轉(zhuǎn)張力引起分子總的不穩(wěn)定性稱為引起分子總的不穩(wěn)定性稱為環(huán)張環(huán)張力

18、力。重疊式構(gòu)象重疊式構(gòu)象32 環(huán)丁烷蝴蝶型環(huán)丁烷蝴蝶型 環(huán)戊烷信封型環(huán)戊烷信封型環(huán)丁烷環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)丁烷環(huán)戊烷的構(gòu)象33椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象 船式構(gòu)象船式構(gòu)象四、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象四、環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象 1 1、環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)、環(huán)己烷的結(jié)構(gòu) 根據(jù)環(huán)己烷的燃燒熱可以知道：環(huán)己烷分子中不根據(jù)環(huán)己烷的燃燒熱可以知道：環(huán)己烷分子中不存在環(huán)張力，即存在環(huán)張力，即無角張力無角張力，也，也無扭轉(zhuǎn)張力無扭轉(zhuǎn)張力。分子中鍵。分子中鍵角為角為109.5，碳原子之間為交叉式構(gòu)象。，碳原子之間為交叉式構(gòu)象。 環(huán)己烷的兩種極限構(gòu)象：環(huán)己烷的兩種極限構(gòu)象：0.25nm0.18nm34透視式透視式紐曼投影式紐曼投影式環(huán)己

19、烷的船型構(gòu)象環(huán)己烷的船型構(gòu)象35 所有鍵角也接近所有鍵角也接近109.5,故也沒有角張力故也沒有角張力.但相但相鄰鄰C-H鍵卻并非全是交叉的鍵卻并非全是交叉的.C-2和和C-3上的上的 C-H 鍵鍵,以及以及C-5和和C-6上的上的 C-H鍵都是重疊式的鍵都是重疊式的. C-1和和C-4上兩個(gè)向內(nèi)伸的上兩個(gè)向內(nèi)伸的H由于距離較近而相由于距離較近而相互排斥互排斥,也使分子的能量有所升高也使分子的能量有所升高.船型構(gòu)象的特征：船型構(gòu)象的特征：36紐曼投影式紐曼投影式透視式透視式環(huán)己烷的椅型構(gòu)象環(huán)己烷的椅型構(gòu)象37A、環(huán)己烷椅型構(gòu)象中碳原子的空間分布、環(huán)己烷椅型構(gòu)象中碳原子的空間分布AA A線為構(gòu)象

20、的對稱軸線為構(gòu)象的對稱軸B、椅型構(gòu)象中的兩種、椅型構(gòu)象中的兩種 C-H 鍵鍵a a鍵鍵 ( (直立鍵直立鍵) ) e e鍵鍵 ( (平伏鍵平伏鍵) )38環(huán)己烷分子中環(huán)己烷分子中12個(gè)個(gè)C-H鍵可以分為兩組：鍵可以分為兩組：伸向環(huán)側(cè)面的六個(gè)伸向環(huán)側(cè)面的六個(gè)C-H 鍵稱為鍵稱為平伏鍵平伏鍵，也稱，也稱e 鍵鍵；伸向環(huán)上下的六個(gè)伸向環(huán)上下的六個(gè)C-H 鍵稱為鍵稱為直立鍵直立鍵，也稱，也稱a 鍵鍵。HaHaHaHaHaHaHeHeHeHeHeHeHeHeHeHaHaHaHaHaHaHeHeHe39通過通過C-CC-C鍵的不斷扭動(dòng)，一種椅型翻轉(zhuǎn)為另一種椅型鍵的不斷扭動(dòng)，一種椅型翻轉(zhuǎn)為另一種椅型 為為

21、a鍵鍵 為為e鍵鍵椅型構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)椅型構(gòu)象的翻轉(zhuǎn)40環(huán)己烷的六個(gè)碳原子構(gòu)成兩個(gè)平面；環(huán)己烷的六個(gè)碳原子構(gòu)成兩個(gè)平面；六個(gè)六個(gè)a a、e e鍵分別為三上三下；鍵分別為三上三下；同一碳原子若同一碳原子若a a鍵在上，鍵在上，e e鍵必然在下；鍵必然在下； C-C-C鍵角基本保持鍵角基本保持109.5,任何兩個(gè)相鄰任何兩個(gè)相鄰 的的C-H鍵都是交叉式的鍵都是交叉式的.椅型構(gòu)象無張力環(huán)。椅型構(gòu)象無張力環(huán)。 椅型構(gòu)象的特征：椅型構(gòu)象的特征：41 2 2、取代環(huán)己烷的構(gòu)象、取代環(huán)己烷的構(gòu)象 一取代環(huán)己烷，取代基處于一取代環(huán)己烷，取代基處于a鍵和鍵和e鍵的分鍵的分子穩(wěn)定性是不同的。子穩(wěn)定性是不同的。HHH3C123456取代基處于取代基處于a鍵鍵123456H3C取代基處于取代基處于e鍵鍵42甲基連在甲基連在a a鍵上的構(gòu)象具有較高的能量鍵上的構(gòu)象具有較高的能量, ,比較不穩(wěn)定比較不穩(wěn)定平衡體系中平衡體系中e e鍵甲基環(huán)己烷占鍵甲基環(huán)己烷占95%,a95%,a鍵的占鍵的占5%5%如：如： 甲基環(huán)己烷椅型構(gòu)象的