李狄-電化學原理-第六章-電子轉(zhuǎn)移步驟控制動力學

1、第六章第六章 電子轉(zhuǎn)移步驟動力學電子轉(zhuǎn)移步驟動力學重點要求重點要求n穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律 n電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)及其穩(wěn)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)及其穩(wěn)態(tài)測量原理態(tài)測量原理 n雙電層結(jié)構對電子轉(zhuǎn)移步驟的影響雙電層結(jié)構對電子轉(zhuǎn)移步驟的影響 n電化學極化與濃差極化共存時的動力學電化學極化與濃差極化共存時的動力學規(guī)律規(guī)律 第一節(jié)第一節(jié) 電極電位對電化學步驟反應速度的影響電極電位對電化學步驟反應速度的影響n位能圖：位能圖：表示金表示金屬離子處在金屬屬離子處在金屬/溶液界面不同位溶液界面不同位置時，位能高低置時，位能高低的一種示意圖。的一種示意圖。n活化能：活化能：活化態(tài)活化態(tài)與

2、離子平均能量與離子平均能量之差之差 量能系體反應途徑終態(tài)始態(tài)GG一一. 電極反應的位能圖電極反應的位能圖 以單電子反應以單電子反應 為例，為例， 做如下假設：做如下假設：n反應在緊密層進行反應在緊密層進行 ；n將反應看作將反應看作 在界面的轉(zhuǎn)移在界面的轉(zhuǎn)移 ；n無特性吸附無特性吸附 ；n反應離子濃度足夠大。反應離子濃度足夠大。AgAgeAgn ： 脫水化膜自脫水化膜自溶液逸出時的位能溶液逸出時的位能變化；變化； n ： 自晶格中逸自晶格中逸出的位能變化；出的位能變化；n ： 在相間轉(zhuǎn)在相間轉(zhuǎn)移的位能曲線；移的位能曲線； RO*R*OA0G0Gxd，OOAg，RRAgRAOAg界面電場對活化能的

3、影響界面電場對活化能的影響0G0GxxGGdFFFnFGG0nFGG01傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)二二. 電極電位對電化學反應速度的影響電極電位對電化學反應速度的影響設：電化學反應步驟為控制步驟，此時設：電化學反應步驟為控制步驟，此時 由化學動力學知：由化學動力學知：根據(jù)根據(jù)Frarday定律定律 得：得：0isicc RTGkcvexpRTGcknFiOexpRTGcknFiRexp傳質(zhì)處于準平衡態(tài)傳質(zhì)處于準平衡態(tài)將將 代入，得：代入，得：其中：其中：nFGG0nFGG0RTnFcKnFRTnFGcknFiOOexpexp0RTnFcKnFiRexpRTGkK0expRTGkK0exp令：令： 則：則

4、：將上式取對數(shù)整理后：將上式取對數(shù)整理后：ROcKnFicKnFi00RTnFiiRTnFiiexpexp00inFRTinFRTlog3 . 2log3 . 20inFRTinFRTlog3 . 2log3 . 20平oilog0log iilogilogilognFRT3 . 2斜率對速度的影響電極電位對電極反應絕第二節(jié)第二節(jié) 電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)電子轉(zhuǎn)移步驟的基本動力學參數(shù)一一.電極過程的傳遞系數(shù)電極過程的傳遞系數(shù) 、物理意義：表示電極電位對還原反應和氧物理意義：表示電極電位對還原反應和氧化反應活化能影響的程度?；磻罨苡绊懙某潭?。注：注：單電子轉(zhuǎn)移步驟中單電子轉(zhuǎn)移步驟中 所

5、以又稱所以又稱為對稱系數(shù)。為對稱系數(shù)。 nFGG0nFGG05 . 0二二.交換電流密度交換電流密度物理意義：物理意義：平衡電位下氧化反應和還原反平衡電位下氧化反應和還原反應的絕對速度。應的絕對速度。 0expiRTnFcKnFiO平0expiRTnFcKnFiR平 影響影響 大小的因素大小的因素 n與反應速度常數(shù)有關與反應速度常數(shù)有關n與電極材料有關與電極材料有關 n與反應物質(zhì)濃度有關與反應物質(zhì)濃度有關 n與溫度有關與溫度有關 0i電化學反應動力學特性與電化學反應動力學特性與 的關系的關系 1.描述平衡狀態(tài)下的動力學特征描述平衡狀態(tài)下的動力學特征由于單電子反應由于單電子反應0i0iiiRTF

6、cKFRTnFcKFRO平平expexp1ROccFRTKKFRTlnln平2. 用用 表示電化學反應速度表示電化學反應速度由：由： 且且得：得：0iRTFiiRTFiiexpexp005 . 01RTFRTFiiiiexpexp0凈3.用用 描述電化學過程進行的難易程度描述電化學過程進行的難易程度 在一定的過電位在一定的過電位 下：下：定義：定義：電極過程恢復平衡態(tài)的能力或去極電極過程恢復平衡態(tài)的能力或去極化作用的能力為電極反應過程的可逆性?；饔玫哪芰殡姌O反應過程的可逆性。 0i大0i大凈i電極反應易進行小0i小凈i電極反應難進行三三.（標準）電極反應速度常數(shù)（標準）電極反應速度常數(shù) 的

7、導出：的導出：由由 知：知：當當 時，時，在平衡電位在平衡電位 下：下： KKROccnFRTln,0平ROcc,0平,0.0,0expexpRTFcKFRTFcKFRO令：令：n 的物理意義：的物理意義：標準電極電位和反應物標準電極電位和反應物濃度為單位濃度時的電極反應絕對速度。濃度為單位濃度時的電極反應絕對速度。KROcc.0,0expexpRTFKRTFKK 的應用：的應用：以以 代替代替 描述動力學特征，將不包含濃描述動力學特征，將不包含濃度度 的影響：的影響： KK0iic,0expRTFFKciO,0expRTFFKciR 第三節(jié)第三節(jié) 穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律穩(wěn)態(tài)電化學極化規(guī)律一一.電

8、化學極化的基本實驗規(guī)律電化學極化的基本實驗規(guī)律nTafel經(jīng)驗公式：經(jīng)驗公式： n線性關系：線性關系：ibalog0ii二二.電化學極化公式電化學極化公式1. 公式的導出公式的導出穩(wěn)態(tài)時：穩(wěn)態(tài)時： 凈控iii iii凈RTFRTFiiiiexpexp0巴特勒伏爾摩方程巴特勒伏爾摩方程n陰極反應速度：陰極反應速度：n陽極反應速度：陽極反應速度：cccRTFRTFiiiiexpexp0aaaRTFRTFiiiiexpexp0電化學極化曲線電化學極化曲線cjaj0j0jcajj三三. 高過電位下的電化學極化規(guī)律高過電位下的電化學極化規(guī)律 當當 很大時：很大時：忽略忽略B-V方程右邊后一指數(shù)項：方程右

9、邊后一指數(shù)項：取對數(shù)：取對數(shù)： ccRTFRTFexpexpRTFiicexp0ciFRTiFRTlog3 . 2log3 . 20與經(jīng)驗公式的比較與經(jīng)驗公式的比較n對陰極反應：對陰極反應：n對陽極反應：對陽極反應：0log3 . 2iFRTaFRTb3 . 20log3 . 2iFRTaFRTb3 . 2四四. 低過電位下的電化學極化規(guī)律低過電位下的電化學極化規(guī)律當當 很小時，很小時，B-V方程按級數(shù)展開，并略方程按級數(shù)展開，并略去高次項，得：去高次項，得： 或或RTFRTFii11010iRTFiiFiRT0與經(jīng)驗公式的比較與經(jīng)驗公式的比較n對比公式對比公式 可得：可得：n定義極化電阻：定

10、義極化電阻：01inFRTi00nFiRTdidRr五五. 弱極化區(qū)的極化規(guī)律弱極化區(qū)的極化規(guī)律 在這個極化區(qū)域內(nèi)，在這個極化區(qū)域內(nèi)，B-V方程不可簡化，方程不可簡化，必須用完整得必須用完整得B-V公式描述動力學規(guī)律：公式描述動力學規(guī)律： RTFRTFiiiiexpexp0六六. 用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量動力學參數(shù)用穩(wěn)態(tài)極化曲線法測量動力學參數(shù) jlogjlog0log jajlogcjlog0acjlog具體求法具體求法：nTafel區(qū)外推得區(qū)外推得 、 兩線交點兩線交點即即 ；n外推到外推到 處，與處，與 軸交點軸交點為為 ，從而可求，從而可求 ；nTafel區(qū)斜率區(qū)斜率 ；n線性區(qū)斜率線性區(qū)

11、斜率ilogilog0logi）（平0 x0logi0i nFRTbtg3 . 2 013 . 2inFRT第四節(jié)第四節(jié) 電化學極化與濃差極化共存時的規(guī)律電化學極化與濃差極化共存時的規(guī)律 一一. 穩(wěn)態(tài)極化的動力學規(guī)律穩(wěn)態(tài)極化的動力學規(guī)律n特點：特點：電極表面附近液層濃度梯度不可忽電極表面附近液層濃度梯度不可忽略略 。穩(wěn)態(tài)時穩(wěn)態(tài)時0ccsRTFcciisOsOexp0RTFcciisRsRexp0RTFccRTFcciiiiRsRsOsOexpexp00陰極極化時：陰極極化時：或或RTFcciiisOscOexp0dsiicc10RTFiiiidcexp10cddcciiiFRTiiFRTlnl

12、n0二二.電極極化特點的分析電極極化特點的分析n ： 由上式知由上式知 ，幾乎不發(fā)生極化。，幾乎不發(fā)生極化。 n ： 只出現(xiàn)電化學極化只出現(xiàn)電化學極化 ，此時：，此時：0iicdcii 0dciii00lniiFRTccn ： 接近于完全濃差極化的情況接近于完全濃差極化的情況 ，動力學規(guī)，動力學規(guī)律無法由混合公式得出，需按濃差極化律無法由混合公式得出，需按濃差極化公式分析。公式分析。 n ： 既接近于完全濃差極化又存在電化學極既接近于完全濃差極化又存在電化學極 化，混合公式任何一項均不可忽略?；旌瞎饺魏我豁椌豢珊雎?。0iiidc0iiidc混合控制下的極化曲線混合控制下的極化曲線nABAB段：段： ， 為主為主nBCBC段：段： 兩種因素同時存兩種因素同時存在在nCDCD段：段： 為主為主*21210di21diiDCBA擴散控制擴散控制dcii