2012山東省隊(duì)選拔題

1、2012 年化學(xué)競賽山東省隊(duì)選拔試題（第二套）2012 年化學(xué)競賽山東省隊(duì)選拔試題(2)（2012 年 10 月 共 3.5 小時）l時間 3.5 小時。者不能進(jìn)考場。開始后 1 小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷考場。超過背面朝上放在桌面上，立即起立lllllllll姓名、報(bào)名號和所屬學(xué)校等必須寫在首頁左側(cè)指置，寫于其他地方者按廢卷論處。所有解答必須寫在卷面指置，寫于其他位置者無效。凡要求計(jì)算者，須給出計(jì)算過程，無計(jì)算過程即使結(jié)果正確也不得分。 用鉛筆解答的部分（包括作圖）無效。禁用涂改液和修正帶。否則，整個答卷無效。試卷裝訂成冊，不得拆散。附草稿紙一張。不得將任何紙張帶入考場。使用非編程計(jì)算器

2、以及直尺等文具。寫有與試題內(nèi)容無關(guān)的任何文字的答卷無效。氣體常數(shù) R8.31447 J K-1 mol-1 法拉第常數(shù) F96485 C mol-1阿佛加德羅常數(shù) NA6.022142×10 23 mol-1第 1 題 (24 分)元素 X、Y、Z 屬于同一周期相鄰的三種過渡金屬，它們的最高氧化態(tài)都小于族數(shù)。X 與氟形成的配合物XF63-是無色的。1-1 將 0.8949 g 純凈XC2O4 溶于稀硫酸，用濃度為 0.1957 mol L-1 的標(biāo)準(zhǔn)KMnO4 溶液滴定至終點(diǎn)消耗 19.07 mL。計(jì)算確定 X 是那種元素，并指出 Y、Z 是什么元素。用 KMnO4 滴定草酸時，酸度

3、過低 KMnO4 易分解，酸度過高 H2C2O4 易分解，因此滴定開始時酸度應(yīng) 在 0.51 mol L-1，寫出 KMnO4 和 H2C2O4 發(fā)生分解反應(yīng)的方程式。本練習(xí)題共 8 頁，第1頁考號 密 學(xué)校封線H1.008Li 6.941Be 9.012Na 22.99Mg 24.31K 39.10Ca 40.08Sc 44.964Rb 85.47Sr 87.62Y 88.919Cs 132.9Ba 137.3La-Lu1Fr 223Ra 226Ac-Lr題號12345678總分滿分24915得分2012 年化學(xué)競賽山東省隊(duì)選拔試題（第二套）1-2 化學(xué)家在羰基原子簇化合物方面進(jìn)行過許多研究

4、，曾經(jīng)制得過多種原子簇化合物。一種含 X 元素的原子簇 X4C(CO)n 是由 X 和 C 原子形成多面體骨架，CO 在骨架外配位，在骨架內(nèi)相鄰 2 個原子之間形成正常的雙電子鍵，X 原子滿足 18 電子規(guī)則，骨架結(jié)構(gòu)沒有 C3 軸（考慮骨架對稱性時可不考慮 CO 配體）。畫出骨架結(jié)構(gòu)，求出 X4C(CO)n 中的 n 值。1-3 配合物片段 X(CO)3 在成鍵方面與 BH 相似，化學(xué)家曾出簇合物 X(CO)3B4H8，該簇合物 4 個硼原子 B 幾乎在一個平面上，畫出其結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)中的所有原子用元素符號表示）。1-4 元素 Y 與 5 個氮原子 1 個 Cl 配位形成的配離子YL(NH3)C

5、l2+中，有 3 個五元環(huán)，配體 L 由碳、氫、氮組成且有 1 個三級氮原子，該配離子有 2 種異構(gòu)體分別稱為 A、B，A、B 水解時都先失去一個 H+，隨加水生成產(chǎn)物，A 水解比 B 水解快 104 倍且只有一種產(chǎn)后脫去一個配體生成活性，最后活性物，B 水解有兩種產(chǎn)物。畫出 A、B 及對應(yīng)活性的結(jié)構(gòu)，并說明 A 水解比 B 快得多的。SHONH2 反應(yīng)O 和1-5 元素 Z 的離子 Z2+與了一種含 3 個五元環(huán)的配合物，該配合物的配體若無 Z2+存在時是兩種互變異構(gòu)體的混合物，畫出配合物及配體兩種互變異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)。本練習(xí)題共 8 頁，第2頁2012 年化學(xué)競賽山東省隊(duì)選拔試題（第二套）第

6、2 題 (9 分)2-1 對二元弱酸 H2A 的酸式鹽 NH4HA，若 H2A 和 NH3 的電離常數(shù)分別為 Ka1、Ka2、Kb。推求酸式鹽 NH4HA溶液中計(jì)算H+的精確表達(dá)式。-2-8-132-2 已知 H3PO4 的 Ka1 = 5.0 ´10 , Ka 2 = 6.3 ´10 , Ka 3 = 4.4 ´10，計(jì)算 1.0×10 -2 mol L-1 K2HPO4 溶液的 pH。2-3一元弱酸 HIn 及其鹽 KIn 在不同 pH 值的緩沖溶液中的總含量均為 1.0mmol L-1，用 650nm 波長的光測定厚度為 1.0cm 的比色皿中一元

7、弱酸 HIn 及其鹽 KIn 溶液的吸光度 A，所得結(jié)果如下表。計(jì)算弱酸 HIn 的pKa。第 3 題 (15 分)3-1 通常在海平面附近的沸水中煮熟雞蛋需要 5 分鐘，若有一登山運(yùn)動員攀登到珠穆朗瑪峰頂（海拔8848m）后用水煮雞蛋，計(jì)算煮熟雞蛋需要多長時間。已知重力度 g 為 9.80 m s-1，水在海平面附近 1atm的沸點(diǎn)為 373.2K，水的蒸發(fā)焓為 40.66 kJ mol-1（在本題計(jì)算中忽略水的蒸發(fā)焓隨溫度的變化）。假設(shè)使雞反應(yīng)為一級反應(yīng)，反應(yīng)的活化能為 85.0 kJ mol-1；空氣的組成為 80.0%是 N2，20.0%是O2，從海蛋煮本練習(xí)題共 8 頁，第3頁pH1

8、2.0011.0010.007.002.001.00A0.840.840.840.5880.000.002012 年化學(xué)競賽山東省隊(duì)選拔試題（第二套）平面到山頂?shù)臏囟榷紴?280.0 K。3-2 在 298K 和標(biāo)準(zhǔn) 時，用電解沉積法分離 Cd2+、Zn2+的混合溶液。已知 Cd2+、Zn2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢分別為0.402V 和0.763V，Zn2+的濃度 1.00mol L-1，Cd2+為 0.100mol L-1，H2(g)在金屬 Cd 和 Zn 上的超電勢分別為 0.48V 和 0.70V，設(shè)電解液的 pH 值一直保持在 7.0。(1)通過計(jì)算求出電解時何種金屬先析出。(2)計(jì)算第二種金

9、屬開始析出時，先析出金屬的殘留摩爾濃度。(3)計(jì)算 H2(g)在 Cd 和 Zn 上的析出電勢。dOI- kOCl - I - =3-3 水溶液中有一反應(yīng) OCl- + I- OI- + Cl- ，實(shí)驗(yàn)測得 OI-的生成速率為，該反應(yīng)dtOH - 有三個基元反應(yīng)組成，請按順序?qū)懗鲞@三個基元反應(yīng)，并求出 k 與基元反應(yīng)速率常數(shù)及某些物種濃度的關(guān)系式。本練習(xí)題共 8 頁，第4頁2012 年化學(xué)競賽山東省隊(duì)選拔試題（第二套）第 4 題 (15 分)4-1 經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定分解反應(yīng) 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)在不同溫度下的平衡如下：設(shè)在所研究的溫度范圍內(nèi)

10、，上述反應(yīng)的焓變和熵變不隨溫度變化。(1)求在 1atm 下 NaHCO3(s)開始快速分解時的溫度；(2)該反應(yīng)的熵變和焓變。4-2 甲烷和水蒸氣為 1:5 的混合氣體，在 600和 101325Pa下通過催化劑以生產(chǎn)氨用的氣體，反應(yīng)平衡時甲烷的百分含量為 1.12%，求體系中反應(yīng)平衡時其他各種氣體的百分含量。已知在 101325Pa和 298.15K 時下列物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（：kJ mol-1）為：CO(g) -110.5、CO2(g) -393.5、H2O(g) -241.8、CH4(g) -74.8，以及下列兩個反應(yīng)(1)和(2)的平衡常數(shù)分別 K Q 為 9.546×1

11、0 -25 和 1.253×10 5。假設(shè)反應(yīng)(1)和(2)p的焓變在所研究的溫度范圍內(nèi)不隨溫度變化。CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g)CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)(1)(2)第 5 題 (12 分)回答下列問題:5-1 尖晶石的化學(xué)組成可以表示為 AB2O4，氧離子形成四面體和八面體空隙，A 和 B 填充到氧的空隙里面。請回答何謂反式尖晶石？常式尖晶石屬于什么點(diǎn)陣形式？若 Mg2+、Al3+和 O2-組成常式尖晶石，寫出晶體中的最小重復(fù)。本練習(xí)題共 8 頁，第5頁溫度/30507090100110p/133.32Pa6

12、.20030.00120.4414.3731.112532012 年化學(xué)競賽山東省隊(duì)選拔試題（第二套）5-2 用OsO4 氧化環(huán)己烯所得到的二醇在 34503570cm-1 區(qū)域的紅外寬吸收帶在較濃和稀的CCl4 溶液中是否變化較大，為什么？5-3 乙炔中 CH 鍵的鍵能比乙烯中 CH 鍵大還是小，為什么乙炔中氫的酸性比乙烯中的大？ÅÅÅ5-4 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在氣相中銨離子的酸性順序?yàn)?NH4Å> CH3NH3 > (CH3)2NH2 > (CH3)3NH ，而在溶液中銨離Å子的酸性順序?yàn)?CH3)3NHÅ>(CH3

13、)2NH2Å> CH3NH3Å>NH4 ，請解釋。5-5 在某一體系中，CaCO3(s)與 CaO(s)和 CO2(g)達(dá)成平衡，請指出該體系的組分?jǐn)?shù)、相數(shù)和自由度。第 6 題(7 分) 某些晶體在一定的溫度范圍內(nèi)能夠自發(fā)極化，而且其自發(fā)極化方向可以因外電場方向的反向而反向，晶體的這種性質(zhì)稱為鐵電性，具有鐵電性的晶體稱為鐵電體。它之所以稱為鐵電體， 是因?yàn)樗c鐵磁體在許多物理性質(zhì)上有一一對應(yīng)之處，如電滯回線對應(yīng)磁滯回線，電疇對應(yīng)磁疇， 順電-鐵電相變對應(yīng)順磁-鐵磁相變、電矩對應(yīng)磁矩等等，而并非該類晶體中一定含有“鐵”。至于一種晶體是否是鐵電體，我們并不能根據(jù)其內(nèi)

14、部結(jié)構(gòu)的對稱性來，只能通過實(shí)驗(yàn)來測定。鐵電體的重要特征之一是具有電滯回線，電滯回線的存在是判定晶體為鐵電體的重要根據(jù)。最近在 J.Am.Chem.Soc. (2012 年，134 卷，1595315962 頁)上作者 Raghabendra Samantaray 等研究了幾種鐵電體，其中一種鐵電體的晶體結(jié)構(gòu)。圖中四面體形的離子（占據(jù) N1 位）是 NH4+離子， 為有序結(jié)構(gòu)，它們的化學(xué)環(huán)境完全相同，占據(jù) N2 位的離子是 Cs+，晶胞的頂點(diǎn)和體心是由鉻和氧形成的離子。為了清晰，鉻和氧形成的離子在晶體中用圓球表示，實(shí)際晶體中是晶胞旁邊所示的有序結(jié)構(gòu)。263K 時該晶體的晶胞參數(shù)為： a=b=70

15、3.86pm，c=817.48pm，a=b=g=90o。本練習(xí)題共 8 頁，第6頁2012 年化學(xué)競賽山東省隊(duì)選拔試題（第二套）6-1 寫出晶體的化學(xué)式，指出晶體所屬的點(diǎn)陣形式、特征對稱元素及結(jié)構(gòu)基元。6-2 計(jì)算晶體的密度，指出 Cr 的氧化數(shù)。7 題(8 分) 立方烷的衍生物 E 采用下面的路線來O：Br+Ce(IV)H3O+aqueous KOHhvCBED100oCBrA7-1OFe(CO)n配合物 A 不帶電荷是電中性的，請指出 n 是多少。7-2 請畫出 B、C、D、E 的結(jié)構(gòu)簡式。7-3 由 C 生成 D 先發(fā)生親核反應(yīng)，進(jìn)一步脫去 Br -，寫出由 C 生成 D 的機(jī)理。第8題(10分) 五角十二面體烷烴C20H20是最穩(wěn)定的籠狀烷烴，1982年了23步方法，后來經(jīng)過改進(jìn)找到了更好的方法。下面就是其中的一種方法：本練習(xí)題共 8 頁，第7頁2012 年化學(xué)競賽山東