CASTEP計(jì)算理論總結(jié)+實(shí)例分析

1、CASTE就算理論總結(jié)XBAPRSCASTEP寺點(diǎn)是適合于計(jì)算周期性結(jié)構(gòu)，對(duì)于非周期性結(jié)構(gòu)一般要將特定的部分作為周期性結(jié)構(gòu)，建立單位晶胞后方可進(jìn)行計(jì)算。CASTEP十算步驟可以概括為三步：首先建立周期性的目標(biāo)物質(zhì)的晶體；其次對(duì)建立的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，這包括體系電子能量的最小化和幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。最后是計(jì)算要求的性質(zhì)，如電子密度分布(Electrondensitydistribution),能帶結(jié)構(gòu)(Bandstructure)、狀態(tài)密度分布(Densityofstates)、聲子能譜(Phononspectrum)、聲子狀態(tài)密度分布(DOSofphonon),軌道群分布(Orbitalpopulat

2、ions)以及光學(xué)性質(zhì)(Opticalproperties)等。本文主要將就各個(gè)步驟中的計(jì)算原理進(jìn)行闡述，并結(jié)合作者對(duì)計(jì)算實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，在文章最后給出了幾個(gè)計(jì)算事例，以備參考。CASTEP十算總體上是基于DFT,但實(shí)現(xiàn)運(yùn)算具體理論有：離子實(shí)與價(jià)電子之間相互作用采用鷹勢(shì)來(lái)表示；超晶胞的周期性邊界條件；平面波基組描述體系電子波函數(shù)；廣泛采用快速fastFouriertransform(FFT)對(duì)體系哈密頓量進(jìn)行數(shù)值化計(jì)算；體系電子自恰能量最小化采用迭帶計(jì)算的方式；采用最普遍使用的交換-相關(guān)泛函實(shí)現(xiàn)DFT的計(jì)算，泛函含概了精確形式和屏蔽形式。一，CASTE沖周期性結(jié)構(gòu)計(jì)算優(yōu)點(diǎn)與MS中其他計(jì)算包不同，非周

3、期性結(jié)構(gòu)在CASTE沖不能進(jìn)行計(jì)算。將晶面或非周期性結(jié)構(gòu)置于一個(gè)有限長(zhǎng)度空間方盒中，按照周期性結(jié)構(gòu)來(lái)處理，周期性空間方盒形狀沒(méi)有限制。之所以采用周期性結(jié)構(gòu)原因在于：依據(jù)Bloch定理，周期性結(jié)構(gòu)中每個(gè)電子波函數(shù)可以表示為一個(gè)波函數(shù)與晶體周期部分乘積的形式。他們可以用以晶體倒易點(diǎn)陣矢量為波矢一系列分離平面波函數(shù)來(lái)展開(kāi)。這樣每個(gè)電子波函數(shù)就是平面波和，但最主要的是可以極大簡(jiǎn)化Kohn-Sham方程。這樣動(dòng)能是對(duì)角化的，與各種勢(shì)函數(shù)可以表示為相應(yīng)Fourier形式。、工2|kG、V(G-G)V(G-G)V(G-G)C、=；.C.«GGionHxci,k+Gii,k+G采用周期性結(jié)構(gòu)的另一個(gè)

4、優(yōu)點(diǎn)是可以方便計(jì)算出原子位移引起的整體能量的變化，在CASTE即引入外力或壓強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算是很方便的，可以有效實(shí)施幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)的模擬。平面波基組可以直接達(dá)到有效的收斂。計(jì)算采用超晶胞結(jié)構(gòu)的一個(gè)缺點(diǎn)是對(duì)于某些有單點(diǎn)限缺陷結(jié)構(gòu)建立模型時(shí)，體系中的單個(gè)缺陷將以無(wú)限缺陷陣列形式出現(xiàn)，因此在建立人為缺陷時(shí)，它們之間的相互距離應(yīng)該足夠的遠(yuǎn)，避免缺陷之間相互作用影響計(jì)算結(jié)果。在計(jì)算表面結(jié)構(gòu)時(shí)，切片模型應(yīng)當(dāng)足夠的薄，減小切片間的人為相互作用。CASTE即采用白交換-相關(guān)泛函有局域密度近似(LDQ(LDA)、廣義梯度近似(GGA和非定域交換-相關(guān)泛函。CASTE沖提供的唯一定域泛函是CA-P乙Perde

5、wandZunger將CeperleyandAlder數(shù)值化結(jié)果進(jìn)行了參數(shù)擬和。交換-相關(guān)泛函的定域表示形式是目前較為準(zhǔn)確的一種描述。NameDescriptionReferencePW91Perdew-Wanggeneralized-gradientapproximation,PW91PerdewandWangPBEPerdew-Burke-Ernzerhoffunctional,PBEPerdewetal.RPBERevisedPerdew-Burke-Ernzerhoffunctional,RPBEHammeretal.采用梯度校正的非定域或廣義梯度近似泛函與電子密度梯度d%和電子密度P

6、都有關(guān)，這樣可以同時(shí)提高能量和結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性，但計(jì)算耗時(shí)。CASTE即提供的非定域?函有三種：PBE泛函與PW91泛函計(jì)算在本質(zhì)上實(shí)際是相同的，但在電子密度變化迅速體系中PBE泛函實(shí)用性更好；RPBN特別用來(lái)提高DFT描述金屬表面吸附分子能量的泛函，WhiteandBird描述了各種梯度校正泛函計(jì)算方法，利用廣義梯度近似計(jì)算總能量使用平面波基組與定域泛函相比并不直接。包含梯度近似的交換-相關(guān)泛函計(jì)算時(shí)對(duì)電子密度數(shù)據(jù)的精度要求較高，對(duì)計(jì)算機(jī)內(nèi)存占用會(huì)增大。通過(guò)采用與平面波基組總能量計(jì)算中分裂交換-相關(guān)能量采用一系列空間網(wǎng)格相一致的方法來(lái)定義交換-相關(guān)勢(shì)。平面波基組(Planewavebasis

7、set)Bloch理論表明每個(gè)k點(diǎn)處電子波函數(shù)都可以展開(kāi)成離散的平面波基組形式，理論上講這種展開(kāi)形式包含的平面波數(shù)量是無(wú)限多的。然而相對(duì)于動(dòng)能較大的情況，動(dòng)能|k+G|2很小時(shí)平面波系數(shù)G+g更重要。Figure 1. Schematic represeintationi of the cutoff energy concept調(diào)節(jié)平面波基組，其中包含的平面波動(dòng)能小于某個(gè)設(shè)定的截止能量，如圖所示(球體半徑與截止能量平方根成比例)：總能量計(jì)算會(huì)因?yàn)槠矫娌ㄌ囟芰拷刂苟a(chǎn)生誤差，通過(guò)增加體系能量截止數(shù)值就可以減小誤差幅度。理論Egt= -G2° fnax上截止能量必須提高到總能量計(jì)算結(jié)果

8、達(dá)到設(shè)定的精確度為止，如果你在進(jìn)行關(guān)于相穩(wěn)定性的研究，而需要對(duì)比每個(gè)相能量的絕對(duì)值時(shí)，這是一種推薦計(jì)算方法。不過(guò)，同一個(gè)結(jié)構(gòu)在低的截止能量下收斂引起的差別要小于總體能量本身。因此可以選用合適的平面波基組對(duì)幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化或進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)研究。以上的方法對(duì)Brillouin區(qū)取樣收斂測(cè)試同樣成立。有限平面波基組的校正采用平面波基組的一個(gè)問(wèn)題是截止能量與基組數(shù)量的變化是間斷的，一般而言在k點(diǎn)基組(k-pointset)中不同k點(diǎn)對(duì)應(yīng)不同能量截止(cutoffs)時(shí)就會(huì)產(chǎn)生這種不連續(xù)性。此外，在截止能量不變時(shí)，晶胞形狀和尺寸的變化都會(huì)引起平面波基組的間斷。通過(guò)采用更加致密的k點(diǎn)基組就可以解決這個(gè)問(wèn)題

9、，與特定平面波基組相關(guān)的加權(quán)性也會(huì)消除。然而即使在k基組取樣很致密的情況下，這個(gè)問(wèn)題依然存在，對(duì)其近似的解決方法就是引入一個(gè)校正因子(correctionfactor),利用某個(gè)狀態(tài)基組計(jì)算使用了無(wú)限數(shù)量的k點(diǎn)與實(shí)際采用的數(shù)量之間的差別來(lái)確定。晶體結(jié)構(gòu)在進(jìn)行幾何優(yōu)化時(shí)如果基組不能真正的達(dá)到絕對(duì)的收斂，有限基組的糾正就很重要。比如硅的規(guī)范-保守潢勢(shì)很“軟”，在平面波基組截止能量是200cV時(shí)就已經(jīng)可以得到準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果了。但如果計(jì)算狀態(tài)方程時(shí)使用上述截止能量(比如體積與總能量和壓強(qiáng)都有關(guān)系)，能量最小時(shí)對(duì)應(yīng)的體積與體系內(nèi)壓為零時(shí)對(duì)應(yīng)體積是不同的。在提高截止能量和增加k點(diǎn)取樣基礎(chǔ)上重復(fù)對(duì)狀態(tài)方程的

10、計(jì)算，這兩個(gè)體積之間的差別會(huì)越來(lái)越小。此外截止能量低時(shí)計(jì)算得到的E-V曲線呈現(xiàn)鋸齒狀，提高截止能量計(jì)算的曲線連續(xù)而平滑。E-V曲線中出現(xiàn)鋸齒狀的原因在于平面波基組在相同的截止能量時(shí)由于晶體點(diǎn)陣常數(shù)不同引起的平面波基組數(shù)量的間斷。對(duì)總能量進(jìn)行有限基組的校正，使得我們可以在一個(gè)恒定數(shù)量基組狀態(tài)下進(jìn)行計(jì)算，即使采用了恒定的截止能量這個(gè)更強(qiáng)制條件也可以糾正計(jì)算結(jié)果。Milman等詳細(xì)的討論了這種計(jì)算方法的細(xì)節(jié)。進(jìn)行這種校正所需要的唯一的參數(shù)就是dEtot/dlnEcut,Etot是體系總能量，Ecut是截止能量。dEtot/dlnEcut的值很好的表示了能量截止和k點(diǎn)取樣計(jì)算收斂性質(zhì)。當(dāng)它的數(shù)值（每個(gè)

11、原子）小于0.01eV/atom時(shí)，計(jì)算就達(dá)到了良好的收斂精度，對(duì)于大多數(shù)計(jì)算0.1eV/atom就足夠了。非定域交換-相關(guān)泛函基于LDA或GGA勺泛函的Kohn-Sham方程在計(jì)算能帶帶隙上存在低估。這對(duì)晶體或分子相關(guān)性質(zhì)以及能量的描述是沒(méi)有影響的。然而要理解半導(dǎo)體和絕緣體性質(zhì)，就必須得到關(guān)于電子能帶結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確的描述。DFT能帶帶隙計(jì)算誤差可以通過(guò)引入經(jīng)驗(yàn)“剪刀”校正，相對(duì)于價(jià)帶而言導(dǎo)帶產(chǎn)生了一個(gè)剛性的變化。當(dāng)實(shí)驗(yàn)提供的能帶帶隙準(zhǔn)確時(shí)，光學(xué)性質(zhì)計(jì)算得到了較為準(zhǔn)確的結(jié)果。電子結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺乏時(shí)采用“剪刀”工具進(jìn)行預(yù)測(cè)性研究或?qū)δ軒墩{(diào)整是不可靠的。關(guān)于DFT計(jì)算中能帶帶隙問(wèn)題已經(jīng)發(fā)展許多技術(shù)

12、，但這些技術(shù)大多復(fù)雜而且很耗時(shí)，實(shí)際計(jì)算中最常用的是屏蔽交換（Sx-LDA）,建立在廣義Kohn-Sham方法基礎(chǔ)上。廣義Kohn-Sham泛函允許我們將總能量交換分布泛函分離為非定域、定域以及屏蔽密度組元。在CASTEPf算中采用的廣義Kohn-Sham方法有： HF:exactexchange,nocorrelation HF-LDA:exactexchange,LDAcorrelation,sX:screenedexchange,nocorrelation sX-LDA:screenedexchange,LDAcorrelation與LDA和GGAff比Nolocalfunctional

13、s也有一些缺陷。在屏蔽交換泛函中不存在已知形式應(yīng)力張量表達(dá)方式，因此沒(méi)有完全的非定域勢(shì)可以用于單位晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化或進(jìn)行NPT/NPH力學(xué)。這樣利用這些泛函計(jì)算的光學(xué)性質(zhì)很有可能是不準(zhǔn)確的。在哈密頓量中引入一個(gè)完全非定域組元就可以解決這個(gè)問(wèn)題，這個(gè)額外的矩陣元破壞了光學(xué)矩陣元素由位置算符轉(zhuǎn)換為動(dòng)量算符常用表達(dá)形式，使得哈密頓量對(duì)易很復(fù)雜。規(guī)范保守潢勢(shì)和超軟潢勢(shì)震勢(shì)是利用平面波基組計(jì)算體系總能量中關(guān)鍵的一個(gè)概念，價(jià)電子與離子實(shí)之間強(qiáng)烈的庫(kù)侖勢(shì)用全勢(shì)表示時(shí)由于力的長(zhǎng)程作用很難準(zhǔn)確的用少量的Fourier變換組元表示。解決這個(gè)問(wèn)題的另一種方法從體系電子的波函數(shù)入手，我們將固體看作價(jià)電子和離子實(shí)的集合體。

14、離子實(shí)部分由原子核和緊密結(jié)合的芯電子組成。價(jià)電子波函數(shù)與離子實(shí)波函數(shù)滿足正交化條件，全電子DFT理論處理價(jià)電子和芯電子時(shí)采取等同對(duì)待，而在震勢(shì)中離子芯電子是被凍結(jié)的，因此采用震勢(shì)計(jì)算固體或分子性質(zhì)時(shí)認(rèn)為芯電子是不參與化學(xué)成鍵的，在體系結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整時(shí)也不涉及到離子的芯電子。為了滿足正交化條件全電子波函數(shù)中的價(jià)電子波函數(shù)在芯區(qū)劇烈的振蕩，這樣的波函數(shù)很難采用一個(gè)合適的波矢來(lái)表達(dá)。在震勢(shì)近似中芯電子和強(qiáng)烈?guī)靵鰟?shì)替代為一個(gè)較弱的震勢(shì)作用于一系列震波函數(shù)。震勢(shì)可以用少量的Fourier變換系數(shù)來(lái)表示。理想的鷹勢(shì)在芯電子區(qū)域是沒(méi)有駐點(diǎn)的，因此需要平面波矢數(shù)量很少。眾所周知的是現(xiàn)在將震勢(shì)與平面波矢相結(jié)合對(duì)描

15、述化學(xué)鍵是很有用的。全離子勢(shì)的散射性質(zhì)可以通過(guò)構(gòu)筑震勢(shì)得到重現(xiàn)，價(jià)電子波函數(shù)相位變化與芯電子角動(dòng)量成分有關(guān)，因此震勢(shì)的散射性質(zhì)就與軌道角動(dòng)量是相關(guān)的。震勢(shì)最普遍表達(dá)方式是：Vnl=三|lm>Vi<lm|where|lm>arethesphericalharmonicsandViisthePseudopotentialforangularmomentuml.在不同角動(dòng)量通道均采用同一個(gè)震勢(shì)值稱為定域震勢(shì)(LocalPseudopotential),定域震勢(shì)計(jì)算效率更高，一些元素采用定域震勢(shì)就可以達(dá)到準(zhǔn)確描述。震勢(shì)的硬度(hardness)在震勢(shì)的應(yīng)用中是一個(gè)重要的概念，當(dāng)一個(gè)震

16、勢(shì)可以用很少的Fourier變換組元就可以準(zhǔn)確描述時(shí)稱為“軟鷹勢(shì)”，硬震勢(shì)與此相反。早期發(fā)展的準(zhǔn)確規(guī)范保守潢勢(shì)很快就發(fā)現(xiàn)在過(guò)渡元素和第一周期元素(C、N、O,等)中的描述十分“硬”，提高規(guī)范保守潢勢(shì)收斂性質(zhì)的各種方法都已經(jīng)被提出，在CASTE即采用了由Lin等提出的動(dòng)能優(yōu)化而來(lái)的規(guī)范保守潢勢(shì)。Vanderbilt提出了另一種更基本的方法，放寬規(guī)范保守潢勢(shì)的要求，從而生成更軟的震勢(shì)。在超軟震勢(shì)方法中，芯電子區(qū)的震平面波函數(shù)可以盡可能的“軟”，這樣截止能量就可以大幅度的減少。超軟潢勢(shì)與規(guī)范保守潢勢(shì)相比除了“更軟”以外還有其它的優(yōu)點(diǎn)，在一系列預(yù)先設(shè)定的能量范圍內(nèi)遺傳算法確保了良好的散射性質(zhì)，從而使震

17、勢(shì)獲得更好變換性和準(zhǔn)確性。超軟震勢(shì)通常將外部芯區(qū)按照價(jià)層處理，每個(gè)角動(dòng)量通道中的占據(jù)態(tài)都包含了復(fù)合矢。這樣就增加了震勢(shì)的變換性和準(zhǔn)確性，但同時(shí)是以消耗計(jì)算效率為代價(jià)的。可轉(zhuǎn)移性是震勢(shì)的主要優(yōu)點(diǎn)。震勢(shì)是通過(guò)孤立的原子或離子特定的電子排部狀態(tài)下構(gòu)建的，因此可以準(zhǔn)確的描述原子在那些特定排部下芯區(qū)的散射性質(zhì)。在相應(yīng)條件下產(chǎn)生的震勢(shì)可以用于各種原子電子排部狀態(tài)以及各種各樣的固體中，同樣也確保了在不同的能量范圍內(nèi)具有正確的散射狀態(tài)。Milman給出了不同化學(xué)環(huán)境和一系列結(jié)構(gòu)中采用震勢(shì)描述準(zhǔn)確性事例。非定域震勢(shì)即使在最有效離散表示情況下，體系能量震勢(shì)計(jì)算依然占用了大量計(jì)算時(shí)間。此外，在倒易點(diǎn)陣空間采用非定域

18、震勢(shì)會(huì)因原子數(shù)目增多而耗時(shí)以原子立方數(shù)增大，因此對(duì)于大體系是很適用的。M勢(shì)非定域性是指只有在超過(guò)原子芯區(qū)時(shí)它才會(huì)擴(kuò)展，由于芯區(qū)是很小的，特別是當(dāng)體系包含有許多的真空腔體時(shí)，在實(shí)空間采用震勢(shì)來(lái)計(jì)算就有很大的優(yōu)勢(shì)。這時(shí)計(jì)算量隨體系中原子數(shù)目平方增長(zhǎng)，因此是很適合大體系計(jì)算的。將電子劃分為芯電子和價(jià)電子在處理交換-相關(guān)相互作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生新問(wèn)題，在原子芯區(qū)兩個(gè)亞體系疊加在震勢(shì)產(chǎn)生過(guò)程中很難完全去屏蔽。在震勢(shì)能量算符中與電子密度存在非線形關(guān)系的項(xiàng)就是交換-相關(guān)能。Louie等采用了一種簡(jiǎn)單的方法來(lái)處理芯電子和價(jià)電子密度之間非線性的交換-相關(guān)能。這種方法在很大程度上提高了震勢(shì)的可變換性，特別是自旋極化的計(jì)算

19、更為準(zhǔn)確。當(dāng)準(zhǔn)芯區(qū)電子不能簡(jiǎn)單處理為價(jià)電子時(shí)非線性核校正就很重要。另一方面將他們簡(jiǎn)單地包含在價(jià)層亞體系中從本質(zhì)上可以避免NLCCM理的必要性。規(guī)范保守潢勢(shì)采用鷹勢(shì)計(jì)算關(guān)鍵在于可以有效的對(duì)化學(xué)鍵的價(jià)電子進(jìn)行可再現(xiàn)的近似，震勢(shì)與全勢(shì)在超過(guò)離子實(shí)半徑以后具有完全相同的函數(shù)形式。of the all-electron and pseudized wave functionsFigure1.Schematicrepresentationandpotentials兩個(gè)函數(shù)平方幅度的積分?jǐn)?shù)值應(yīng)該是相同的，這等同于要求震勢(shì)波函數(shù)具有規(guī)范-保守性，比如每個(gè)震波函數(shù)只能描述一個(gè)電子的行為。這樣的條件就確保了潢勢(shì)可

20、以再現(xiàn)正確的散射(ScatteringProperties)性質(zhì)。生成震勢(shì)的典型方法如下所述：選擇某個(gè)特定的電子排部狀態(tài)(不一定就是基態(tài))全部電子計(jì)算在一個(gè)孤立的原子中進(jìn)行。從而得到原子價(jià)電子能量本征值和價(jià)電子波函數(shù)。選擇一個(gè)離子震勢(shì)或震波函數(shù)參數(shù)形式，通過(guò)對(duì)參數(shù)的調(diào)節(jié)，使得鷹原子計(jì)算和全電子原子震勢(shì)計(jì)算采用相同的交換-相關(guān)勢(shì)，在超過(guò)截止半徑后與價(jià)電子波函數(shù)形式相同，震勢(shì)的本征值等于價(jià)電子的本征值。如果電子波函數(shù)和震勢(shì)波函數(shù)滿足正交歸一，兩者在截止半徑以外的匹配性決定了規(guī)范-保守條件自動(dòng)成立。離子震勢(shì)的截止半徑是實(shí)際物理芯區(qū)的二到三倍。截止半徑越小，震勢(shì)越“硬”而適用性(transferabi

21、lity)好。計(jì)算精度和效率決定了實(shí)際中采用的截止半徑的大小。規(guī)范-保守潢勢(shì)優(yōu)化在固體計(jì)算中依據(jù)能量的截止存在一系列優(yōu)化震勢(shì)的方法，Lin基于Rappe早期工作提出了下列震勢(shì)產(chǎn)生方法：在截止半徑(cutoffradius)內(nèi)，震勢(shì)波函數(shù)可以表達(dá)為：PS:(r)4、a.jl(q.r)jl(qiRc),'(Rc)i=1ili,jc(qiRC)l(RC)jl(qir)是球形Bessel函數(shù)，在r=0和r=Rc之間有(i-1)個(gè)零點(diǎn)。為保證潢勢(shì)的實(shí)用性，截止半徑越大越好。超過(guò)截止矢量qc對(duì)動(dòng)能最小化可得到系數(shù)c(i。A匚J Ek(qi ,qcPS(qqc八-drPS,(r)'21Ps(

22、r)-dqq20ll0在第一個(gè)方程中讓qc等于q4。其他的三個(gè)限制條件使得震波函數(shù)在進(jìn)行Lagrange連乘(Lagrangemultipliers)時(shí)保持正交化(normalization),并且使震波函數(shù)在Rc處的第一個(gè)二介偏微分是連續(xù)的。半徑相關(guān)Kohn-Sham方程反轉(zhuǎn)標(biāo)準(zhǔn)步驟產(chǎn)生的一個(gè)具有理想收斂性質(zhì)的平滑震勢(shì)函數(shù)。Lee提出了進(jìn)一步改進(jìn)的方法，在CASTE啜據(jù)庫(kù)中固體規(guī)范保守潢勢(shì)就是采用他的思想設(shè)計(jì)的。這種通用的方法消除了在特定的截止半徑處震波函數(shù)的二介偏微分必須是連續(xù)的條件，因?yàn)樗亲詣?dòng)滿足這個(gè)條件的。這樣對(duì)于特定截止半徑Rc允許我們通過(guò)調(diào)節(jié)qc提高震勢(shì)的精度和計(jì)算效率。超軟潢勢(shì)

23、(ULTRASOFTPSEDUPOTENTIAL為了能夠使平面波基組計(jì)算中所采用的截止能量盡可能的小，Vanderbilt提出了超軟震勢(shì)方法。眾所周知規(guī)范-保守鷹勢(shì)在收斂?jī)?yōu)化中存在本身缺陷，所以就設(shè)計(jì)了另一種方法。超軟震勢(shì)基礎(chǔ)是在大多數(shù)情況下只有當(dāng)緊密結(jié)合原子價(jià)軌道加權(quán)性分?jǐn)?shù)大部分在芯區(qū)時(shí)，利用平面波基組計(jì)算才要求較高的截止能量。在這種情況下，減少平面波基組的唯一方法就是解除(violate)規(guī)范-保守潢勢(shì)成立條件，將這些軌道中的電子從芯區(qū)移去。芯區(qū)的震勢(shì)就可以盡可能的“軟”，從而使截止能量降低達(dá)到要求。從技術(shù)上講，通過(guò)引入一個(gè)廣義的正交歸一化條件就可以完成。為了覆蓋全部電子電荷，在芯區(qū)對(duì)由電

24、子波函數(shù)模平方產(chǎn)生的電子密度進(jìn)行適度放大(augmented)。電子密度劃分成兩部分：擴(kuò)展在整個(gè)晶體中“軟”部分和定域在芯區(qū)的“硬”部分。固體中超軟震勢(shì)公式超軟震勢(shì)中總能量與采用其他震勢(shì)平面波方法時(shí)相同，非定域勢(shì)Vnl表達(dá)如下:Nlnm , IDnm)投影算符3和系數(shù)D9分別表征鷹勢(shì)和原子種類的差別, 度可以表示為：指數(shù)I對(duì)應(yīng)于一個(gè)原子位置?？偰芰坑秒娮用躰(r)=工卜i(r)|2+工Q】m(r)卜i»nmn%)i1nm,I'八1O超軟震勢(shì)完全由定域部分,是波函數(shù)，Q(r)是嚴(yán)格位于芯區(qū)的附加函數(shù)(Augmentfunction)Voci0n(r)和系數(shù)D(0),Qand，這

25、些變量計(jì)算方法在下文中將做介紹。引入一個(gè)廣義正交歸一條件來(lái)解除規(guī)范-保守潢勢(shì)的限制條件:6ijS是哈密頓重疊算符(Hermitianoverlapoperatorznm,Iqnm系數(shù)q是通過(guò)對(duì)Q(r)積分得到，超軟鷹勢(shì)的Kohn-Sham方程可以寫為:H代表了動(dòng)能和定域勢(shì)能之和，如下所示:H=T+Vefr+nmj在Vf中包含離子定域勢(shì)Vocion(r),Hartree勢(shì)和交換-相關(guān)勢(shì)等項(xiàng)。通過(guò)定義一些新參數(shù)就可以將因附加(augmented)電子密度而產(chǎn)生所有項(xiàng)全部包含在潢勢(shì)的非定域部分。IDnm(0)D nmI drVeff(r)Qnm(r)S,波函數(shù)與D有關(guān)而且事實(shí)上投影算符函數(shù) 3 (p

26、rojector functionVadr)1.n-T-Voc)*以及它們矩陣內(nèi)積(inner productsnm= 4n 'm /這樣就可以定義用于固體計(jì)算的變量(Vlocion (r), D ，Q and !：):Qnmn(r) mn(r) m(r);qnm 二 drCnm(r)與規(guī)范-保守潢勢(shì)對(duì)比，不同之處在于在超軟震勢(shì)中存在重疊算符)數(shù)量要比規(guī)范-保守潢勢(shì)中大兩倍多。與附加(augmented)電荷相關(guān)的一系列計(jì)算可以在實(shí)空間(realspace)中進(jìn)行，這與函數(shù)中定域勢(shì)的性質(zhì)有關(guān)。多余的步驟不會(huì)對(duì)計(jì)算效率產(chǎn)生較大的影響。在Laasonen文獻(xiàn)中提供了超軟震勢(shì)計(jì)算的詳細(xì)方法以

27、及總能量微分表達(dá)式。震勢(shì)生成：與規(guī)范-保守震勢(shì)情況一樣，在自由原子上對(duì)所有的電子進(jìn)行計(jì)算，得到屏蔽原子勢(shì)(screenedatomicpotential)。每個(gè)角動(dòng)量選擇一系列的參考能量8,一般兩個(gè)能量參考點(diǎn)就足夠了。這些能量參考范圍必須包含良好散射性質(zhì)，在每個(gè)參考能量處求解與半徑相關(guān)的Kohn-Sham方程，得到規(guī)則初始點(diǎn)。選擇截止半徑，對(duì)上面產(chǎn)生的每個(gè)全電子波函數(shù)構(gòu)筑一個(gè)鷹勢(shì)4看/捫&',蚓(R處與颯陽(yáng)IM逗1:3罰3罰蛇盲R最后就形成了定域軌道(超過(guò)R時(shí)就消失)：。門)=(B(Bbnm，m)m采用去屏蔽(descreeningprocedure)方法計(jì)算Vocion(r)

28、,D系數(shù)：ionV.(r)=V(r)-Vu(r)-V(r)loclocHxcDnm)=Bnmmqnm一drVloc(r)n(r)在去屏蔽方法中可以引入非線性核校正方法(Thenonlinearcorecorrection(NLCC),這與規(guī)范-保守潢勢(shì)中所采用的方法完全一致。在以下情況下超軟潢勢(shì)是很適用的：潢本征值與所有電子本征值相同，在芯半徑截止區(qū)以外震軌道波函數(shù)與價(jià)電子波函數(shù)匹配一致；對(duì)于每個(gè)參考能量散射性質(zhì)都是正確的，這樣通過(guò)增加參考能量點(diǎn)數(shù)目就可以系統(tǒng)的提高震勢(shì)的適用性；在參考電子排部情況下，震勢(shì)價(jià)電子密度與全價(jià)電子密度相同。關(guān)于非線性核校正Louie等人第一次提出了非線性芯校正，使得

29、震勢(shì)對(duì)磁系統(tǒng)的描述更準(zhǔn)確。然而，對(duì)于非自旋極化體系中準(zhǔn)芯區(qū)電子,NLCC1具有同樣的作用。DFT總能量準(zhǔn)確表達(dá)需要NLCC如下:Etot E. » E 匕)- Eioneexc在震勢(shì)的計(jì)算式中，電子密度分別來(lái)自于芯區(qū)電子和價(jià)電子。將芯區(qū)能量假設(shè)為一常數(shù)并切不計(jì)入計(jì)算。用一個(gè)價(jià)電子密度和由震勢(shì)計(jì)算得到的離子定域勢(shì)Eon來(lái)代替總電子密度，這樣芯區(qū)電子與價(jià)電子之間所有的相互作用全部轉(zhuǎn)移到震勢(shì)上。由此可以推斷電子密度線性化只是對(duì)動(dòng)能和簡(jiǎn)單非線性交換-相關(guān)能的一個(gè)近似，很明顯當(dāng)芯區(qū)電子和價(jià)電子在空間很好分離時(shí)是一個(gè)良好的近似。但如果兩個(gè)區(qū)域電子密度的疊加密切時(shí)，計(jì)算體系本身就會(huì)產(chǎn)生錯(cuò)誤，進(jìn)一步

30、減弱震勢(shì)實(shí)用性。解決NLCC問(wèn)題的方法就是調(diào)節(jié)震勢(shì)生成方法以及在固體中計(jì)算方法。在產(chǎn)生震勢(shì)時(shí)每個(gè)角動(dòng)量通道對(duì)應(yīng)一個(gè)屏蔽勢(shì)，并且滿足一定的條件，比如規(guī)范-保守，震波函數(shù)本征值與全電子波函數(shù)本征值相同等。這些屏蔽勢(shì)(screenedpotentials)對(duì)應(yīng)的原子震波函數(shù)(atomicpseudowavefunctions)僅表示價(jià)電子。從這些波函數(shù)可以得到價(jià)層震電子密度(pseudochargedensity),通過(guò)對(duì)勢(shì)的屏蔽得到"光禿”離子勢(shì)(bare):Vion(r)=Vl(r)-Vee(r)-Vxc<(r)由于交換-相關(guān)勢(shì)泛函是電子密度的非線性函數(shù)，對(duì)自旋極化體系采用這種方

31、法產(chǎn)生的離子勢(shì)與價(jià)電子排列有關(guān)。Louie等提出了將上面方程替換為如下表達(dá)：ViOn(r)=Vl(r)-Vee(r)-Vxc1(r)(r)在屏蔽原子勢(shì)中減去總交換-相關(guān)勢(shì)。此外，在計(jì)算交換-相關(guān)勢(shì)時(shí)芯區(qū)電荷必須加到價(jià)電子中去，這個(gè)額外原子狀態(tài)信息傳遞給CASTEP在所有計(jì)算中芯區(qū)電荷認(rèn)為(deemed)是相同的，這種做法的一個(gè)缺點(diǎn)是在利用潢勢(shì)計(jì)算時(shí)芯區(qū)電荷很難準(zhǔn)確的用Fourier網(wǎng)格表示。而且通常芯區(qū)電子密度比價(jià)電子密度大，這很容易將與價(jià)電子密度有關(guān)的影響掩蓋掉。以下部分將對(duì)部分芯區(qū)校正方程建立做介紹，該方法充分的認(rèn)識(shí)到價(jià)電子與芯電子密度重疊的區(qū)域才是我們感興趣的?？拷雍说男倦娮用芏炔粫?huì)

32、產(chǎn)生物理結(jié)果，雖然有如上所述的一些問(wèn)題。部分NLCC采用一個(gè)在特定半徑以外與口一致的函數(shù)替代全芯電子密度，在原子核周圍這個(gè)函數(shù)起伏是平滑的。在CASTE呻對(duì)一些特定元素在震勢(shì)中采用的部分芯區(qū)校正使用了數(shù)值化的芯區(qū)電子密度。在規(guī)范保守震勢(shì)中雖然有相關(guān)的內(nèi)容，但在計(jì)算中并沒(méi)有采用這個(gè)方法。AIntroductiontoDFT第一性原理(Thefirstprinciple)計(jì)算也稱為從頭算起(ab-initialcalculation),由于固體的許多基本的物理性質(zhì)是由其微觀的電子結(jié)構(gòu)決定的，因此通過(guò)求解多粒子系統(tǒng)的Schodinger方程，來(lái)獲取固體全部的微觀信息從而預(yù)測(cè)宏觀的性質(zhì)。利用這個(gè)思想建

33、立的能量的哈密頓量非相對(duì)論形式可以表示如下：匕2一兆1kQLrS,匕14reirn1n2,rn，-2jmjk%,*,.e,in1,n2,付(d22zjeZ1Z25+2jp于“團(tuán)邊監(jiān).國(guó)屁但；.nj,12reneji,jrernjJu2rli1i2j1j2書網(wǎng)(ie1,e2圖.eirn11n2.rnj)考慮到原子核與核外電子質(zhì)量差別以及電子馳豫時(shí)間比原子核馳豫時(shí)間要小三個(gè)數(shù)量級(jí)，因此利用Born-Oppenheimer近似將原子核運(yùn)動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)分離，從而將體系波函數(shù)劃分為電子波函數(shù)和原子核波函數(shù)兩個(gè)部分，分別用中和巾表示：%(一,rc,rc,rrJcL)=V(L,rc,rc,r.),(rJcr

34、,),ikele2e3e,n1,n2,njele2e3ein1,n2,nj能量的哈密頓量可以分解為如下的兩個(gè)方程:(一口甲+ 工-2L2me i 12 卜eTej 1 i2+ £i,jzje2rei-rnj廣(re"2，re3,er=E'(r rrr,ei) ke (e1, e2, e3,ei)n,r .) 二 E| (r . r _nj kn n1, n2,，rnj)：2222(-$"+£三+£二心jjref1憂扁吊皿2第一性原理嚴(yán)格求解僅在氫分子中實(shí)現(xiàn)了，對(duì)于多粒子體系的計(jì)算幾乎是不可能的。目前均采用不同的近似方法來(lái)實(shí)現(xiàn)計(jì)算，主要方

35、法有Hartree-Fock近似和DFT近似。在Hartree-Fock近似中體系的哈密頓量表示如下：E TotaliHF - j、i'(Jij Kij )箕為第i個(gè)電子的Hartree-Fock的軌道能，Jij是庫(kù)侖積分，表示電子靜電互斥能，Kij為交換積分。交換積分所代表的交換能指電子由于自旋平行而引起的電子軌道庫(kù)侖能量減少的部分。密度泛函理論(DensityFunctionalTheory)建立了將多電子體系化為單電子方程的理論基礎(chǔ)，并且給出了有效勢(shì)計(jì)算方法，是目前研究多粒子體系性質(zhì)的一種普遍使用的重要方法。該理論認(rèn)為對(duì)于處于外勢(shì)場(chǎng)V(r)中相互作用的多電子系統(tǒng)，電子密度分布函數(shù)

36、p(r)是決定該系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本變量。密度泛函理論中體系的能量泛函表示如下：Et(：) = T(：) U(：)Excenergy; E xc(：):exchangeande2Et'(r) = V(r)'(r)drT(仁：(r)：(r )r - rdrdrExc：(r)T(丹：Kineticenergy;U(D:classicalelectrostaticcorrelationenergy由上表達(dá)式可見(jiàn)體系能量是電子密度的泛函，因此可以進(jìn)一步將上式表達(dá)為:在上式中第一項(xiàng)為電子在外場(chǎng)中的勢(shì)能，第二項(xiàng)為電子的動(dòng)能，第三項(xiàng)為電子相互之間的庫(kù)侖能，第四項(xiàng)為交換相關(guān)能，最后一項(xiàng)形式是

37、未知的。系統(tǒng)的電子密度分布可以表達(dá)如下：利用上式可以將動(dòng)能項(xiàng)表示為:：()US表達(dá)為:n NUP(r)=乙£ %(r)i a-zFa-ri(r)1 _Z2i' i(r1) j(r2i(1) j(r2)j ；Tr2N zaz a ： aRa-RN1r2a a"aRrR=-”：(口)a=_：(r)VN：()#vnnExc(形式確定有兩種方法：局域密度近似(LDA,LocalDensityApproximation)和廣義梯度近似(GGA,GeneralGradientApproximation)。在局域密度近似(LDA)中采用了均勻電子氣的分布函數(shù)推倒出了非均勻電子氣的

38、交換-相關(guān)能泛函，從而彳#到Exc(P)的具體形式。從近期計(jì)算結(jié)果相關(guān)報(bào)道來(lái)看采用局域密度近似(LDQ計(jì)算在絕緣體中會(huì)產(chǎn)生較大的誤差，而且對(duì)帶隙寬的半導(dǎo)體等得到不正確的結(jié)果。采用局域密度近似(LDA)主要的缺陷現(xiàn)歸納如下：1 .對(duì)光學(xué)躍遷帶隙預(yù)測(cè)很差(一般是過(guò)低估計(jì)帶隙寬度)。這雖然對(duì)基態(tài)性質(zhì)如電荷密度，總能量以及力影響不大，但在導(dǎo)帶狀態(tài)計(jì)算中卻是個(gè)大問(wèn)題，如關(guān)于光學(xué)性質(zhì)，運(yùn)輸性質(zhì)等的計(jì)算。在諸如光伏裝置等領(lǐng)域的研究中，帶隙就是個(gè)很重要的問(wèn)題。采用“剪刀”(Scissors)工具在固體帶隙計(jì)算中很有用，但對(duì)我們未獲得實(shí)驗(yàn)結(jié)果的物質(zhì)，是不能采用這個(gè)方法的。2 .對(duì)類似于二氧化硅這樣的電子氣分布極

39、不均勻體系，基本假設(shè)中關(guān)于電子密度分布在空間是緩慢變化的條件是不滿足的，這樣的體系采用LDA處理就存在難題。3 .LDA簡(jiǎn)單的認(rèn)為計(jì)算體系是順磁性(Paramagnetic)的，對(duì)于包含未配對(duì)(Unpaired)自旋體系采用局域自旋密度近似(LSDQ(對(duì)自旋向上(spinup)和向下(spindown)的電子分別采用密度泛函計(jì)算)是很有用的，比如費(fèi)米能級(jí)(Fermilevel)處半填充的系統(tǒng)。4 .最后一個(gè)很少關(guān)注的領(lǐng)域就是玻璃陶瓷工業(yè)，LDA對(duì)弱的結(jié)合鍵(如偶極漲落)很難描述，氫鍵(Hydrogenbond)在LDA中也無(wú)法獲得準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果。GGAM以則改進(jìn)了L(S)DA,將相關(guān)交換能確定

40、為電子密度極其梯度的函數(shù)，在GGA派中以Perdew等人Kohn-Sham 方程:認(rèn)為交換相關(guān)能的泛函形式應(yīng)該以一定的物理規(guī)律為基礎(chǔ)，構(gòu)造了著名的PBE泛函。將電子密度分布函數(shù)帶入體系能量電子密度泛函中，對(duì)泛函變分求極小值，可以得到Ei”i2F二一'V；(r)KST% ：()= V ( r )KST：(r ) d ri ExcT Ti6P ( r )r - r交換-相關(guān)能可以按照下式計(jì)算:E(r)E?(r)drxcxcnumberof particles;xcr):exchange-correlationenergy perparticles in an uniformelectron

41、 gas ;：(r):distribution function of electron density.Exc6P( r )稱為交換-相關(guān)勢(shì)和，表示為:口 xC ：?(r) xcExc' '(r )在Castep計(jì)算中采用了周期性邊界條件，單電子的軌道波函數(shù)滿足Bloch定理，采用平面波展開(kāi)式有:、"(r)二 e""i(r)周期性邊界條件下的波函數(shù)擴(kuò)展為一系列分離的平面波波矢，這些波矢與晶體的倒易點(diǎn)陣矢量相聯(lián)系。iG*RiOCi,Ge2.2晶體光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算基于以下原理：電磁波在真空以及某種材料介質(zhì)中傳播時(shí)差別可以用一個(gè)復(fù)數(shù)式的折射指數(shù)來(lái)表示:n

42、ik在真空中N為實(shí)數(shù)，而且其大小為1;在其他介質(zhì)中時(shí)若材料對(duì)于光是透明的則是一個(gè)純實(shí)數(shù)，虛部對(duì)應(yīng)材料的吸收系數(shù)(AdsorptionCoefficient)。它們之間的關(guān)系方程2所示：2k吸收系數(shù)表示的是電磁波通過(guò)單位厚度的材料時(shí)能量的衰減分?jǐn)?shù)，通常可以用材料焦耳熱的產(chǎn)生來(lái)衡量。反射系數(shù)(ReflectionCoefficient)可以簡(jiǎn)單通過(guò)將垂直光束照射材料的表面引起1N(n-12 k2(n12k2在計(jì)算光學(xué)性質(zhì)時(shí)一般先計(jì)算虛部的介電常數(shù)，其他的性質(zhì)與介電常數(shù)之間建立關(guān)系。虛部介電常數(shù)計(jì)算式由下方程確定：這樣折射指數(shù)的實(shí)部和虛部以及介電常數(shù)之間的關(guān)系可以寫為:2nk光導(dǎo)率(Opticalc

43、onductivity)也是一個(gè)普遍用來(lái)描述材料光學(xué)性質(zhì)的物理量。光導(dǎo)率的表達(dá)式為方程7:這個(gè)參數(shù)用來(lái)描述金屬的光學(xué)性質(zhì)，但在CASTE即將計(jì)算范圍擴(kuò)大到了絕緣體和半導(dǎo)體。計(jì)算過(guò)程的主要的區(qū)別在于前者的光學(xué)譜中IR部分與內(nèi)部能帶之間的轉(zhuǎn)變密切相關(guān)，而者則在計(jì)算內(nèi)時(shí)并沒(méi)有完全考慮到這些因素。從虛部介電常數(shù)可以進(jìn)一步得到材料電子的能量損失函數(shù)(EnergyLossFunction),它描述了電子通過(guò)均勻的電介質(zhì)時(shí)能量的損失情況，計(jì)算式如下所示：-1Im（“）8在實(shí)驗(yàn)中我們可以測(cè)定的光學(xué)性質(zhì)參數(shù)有吸收系數(shù)”（0）和反射系數(shù)R（o）。從理論上而言，得到這些參數(shù)以后可以將方程2、3、4表示為復(fù)數(shù)的形式之

44、后得到表達(dá)式1中的實(shí)數(shù)部和虛數(shù)部。但在實(shí)際情況下由于入射光源的復(fù)雜性，而且晶體結(jié)構(gòu)中極化效應(yīng)使得材料介電常數(shù)并非是各向同性的。此外材料表面幾何結(jié)構(gòu)也不是理想的平滑表面。這些因素就限制了對(duì)其光學(xué)參數(shù)的預(yù)測(cè)。在CASTE呻提供的光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算支持體系極化，但狀態(tài)只能在同種自旋間相互轉(zhuǎn)化。晶體中聲子和電子之間的相互作用可以用電子基態(tài)波函數(shù)中包含的含時(shí)微擾項(xiàng)來(lái)表示，聲子電場(chǎng)擾動(dòng)引起了電子函數(shù)占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)間的轉(zhuǎn)變（磁場(chǎng)引起的效應(yīng)要弱一個(gè)因數(shù)V/C）,這些激發(fā)態(tài)（激子）聚集態(tài)稱為等離波子。單獨(dú)的態(tài)激發(fā)稱為單粒子激子，這些激子對(duì)光譜產(chǎn)生的結(jié)果是導(dǎo)帶和價(jià)帶的狀態(tài)密度之間的連接可以通過(guò)選擇合適的加權(quán)性矩陣元

45、素來(lái)實(shí)現(xiàn)。在CASTER部介電常數(shù)的方t算按照方程9進(jìn)o，力）=uu矢量定義光束電場(chǎng)的極化性質(zhì)。這個(gè)表達(dá)類似于含時(shí)微擾的Fermi-Golden定理，比）可看作真實(shí)占據(jù)態(tài)與未占據(jù)態(tài)之間轉(zhuǎn)換的細(xì)節(jié)。介電常數(shù)就描述了一種因果效應(yīng)，它的實(shí)數(shù)部和虛數(shù)部之間由Kramers-Kronig變換相聯(lián)系。利用這個(gè)變換就可以得到介電常數(shù)的實(shí)數(shù)部?（切）。用于描述電子態(tài)轉(zhuǎn)變的位置算符矩陣元素通常用動(dòng)量算符矩陣元素來(lái)表示，這樣可以在倒易點(diǎn)陣空間直接的進(jìn)行計(jì)算。局域勢(shì)函數(shù)會(huì)影響計(jì)算，在CASTEP十算中一般采用非定域勢(shì)函數(shù)。本文在進(jìn)行BFGS晶體結(jié)構(gòu)幾何優(yōu)化時(shí)就選擇了非局域勢(shì)函數(shù)。經(jīng)過(guò)矯正后的矩陣元素可以描述如下：平

46、沖力=上Qk中力+"限%屈*”10利用超軟鷹勢(shì)（UltrasoftPseudopotential）計(jì)算時(shí)會(huì)增加額外矩陣元素，在目前CASTEP十算中這部分矩陣元素并沒(méi)有涉及。采用規(guī)范保守勢(shì)計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)與采用超軟震勢(shì)計(jì)算符合的很好，因此額外的那部分矩陣元素對(duì)于計(jì)算結(jié)果的影響不大。晶體光學(xué)性質(zhì)IR部分受能帶內(nèi)部的影響較大，采用經(jīng)驗(yàn)Drude表達(dá)形式就可以精確地描述這個(gè)影響。%（十寸1-TDDrude校正的光導(dǎo)率仃。和Drude限制系數(shù)為與材料許多實(shí)際參數(shù)有關(guān)，一般這些參數(shù)可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到。結(jié)合上式和式7就可以了解介電函數(shù)中Drude的貢獻(xiàn)，同樣可以得到在其它光學(xué)常數(shù)中的分布。Drude限

47、制參數(shù)描述了計(jì)算過(guò)程中未涉及因素引起光譜寬化現(xiàn)象，比如電子間的散射效應(yīng)(包括Auger效應(yīng))、電子與聲子之間的散射效應(yīng)以及電子與晶體結(jié)構(gòu)缺陷之間的散射效應(yīng)等。在CASTE沖光學(xué)性質(zhì)計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性與下列因素有關(guān)：1 .導(dǎo)帶數(shù)量(Numberofconductionbands):直接決定了Kramers-Kronig變換的準(zhǔn)確性。2 .截止能量(Energycutoff):體系能量進(jìn)行迭代計(jì)算過(guò)程中，電子基態(tài)能量本征值精度直接影響能帶結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)，提高截止能量的數(shù)值可以提高計(jì)算精度，可以得到更準(zhǔn)確未占據(jù)態(tài)的自恰電荷密度和震動(dòng)自由度。3 .迭代計(jì)算中K點(diǎn)數(shù)量(Numberofk-pointsi

48、ntheSCFcalculation):與截止能量對(duì)體系基態(tài)能量計(jì)算影響一樣，K點(diǎn)數(shù)量越多，迭代計(jì)算能量越準(zhǔn)確。4 .積分BrillouinzoneK點(diǎn)數(shù)量(Numberofk-pointsforBrillouinzoneintegration):在計(jì)算光學(xué)性質(zhì)矩陣元素時(shí)Brillouinzone選取的K點(diǎn)數(shù)量應(yīng)當(dāng)是合適的，與電子能量相比，矩陣元素在Brillouinzone變化更快，因此必須選取足夠數(shù)量的K點(diǎn)來(lái)提高矩陣元素計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。從目前計(jì)算結(jié)果對(duì)比來(lái)看，提高上述參數(shù)的準(zhǔn)確性時(shí)，光譜中特征峰可以快速地達(dá)到實(shí)際的要求。當(dāng)然CASTE呻對(duì)光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算還有不少的局限性，電介質(zhì)極化引起的局

49、域場(chǎng)效應(yīng)在現(xiàn)在計(jì)算中被忽略了，這對(duì)光譜計(jì)算有一定的影響，但在目前計(jì)算方式下將是無(wú)法進(jìn)行的。準(zhǔn)粒子和DFT能帶帶隙以及激子等都會(huì)影響計(jì)算結(jié)果。狀態(tài)密度在Brillouinzone區(qū)的表示：給定能帶n對(duì)應(yīng)的狀態(tài)密度Nn(E)定義為：Nn(k) =dk3,4(E- En(k)En(k)描述了特定的能帶分布情況，積分在整個(gè)Brillouinzone進(jìn)行。另外一種表示狀態(tài)密度的方法基于N(E)dE與第N級(jí)能帶在能量E到E+dE范圍內(nèi)允許波矢量數(shù)成比例?？傮w狀態(tài)密度N(E)就是對(duì)所有的能帶允許電子波矢量求和，從能帶極小值積分到費(fèi)米能級(jí)就得到了晶體中包含的所有的電子數(shù)。在自旋極化體系中狀態(tài)密度可以用向上自旋

50、(多數(shù)自旋(majorityspin)和向下自旋(少數(shù)自旋(minorityspin)分別進(jìn)行計(jì)算，他們的和就是整體狀態(tài)密度分布，它們的差值稱為自旋狀態(tài)密度分布。借助于狀態(tài)密度這個(gè)數(shù)學(xué)概念可以直接對(duì)電子能量分布進(jìn)行積分而避免了對(duì)整個(gè)Brillouinzone積分。狀態(tài)密度分布經(jīng)常用于快速直觀的分析晶體的電子能帶結(jié)構(gòu)，比如價(jià)帶寬度、絕緣體中能隙以及主要特征譜峰強(qiáng)度分析，這對(duì)于解釋實(shí)驗(yàn)各種譜數(shù)據(jù)有很大的幫助。狀態(tài)密度還可以了解當(dāng)晶體外部環(huán)境如壓力等發(fā)生變化時(shí)電子能帶的變化情況。狀態(tài)密度數(shù)值化計(jì)算方法很多，最簡(jiǎn)單的方法是對(duì)各個(gè)能帶電子能級(jí)進(jìn)行采用柱狀圖取樣Gaussian擬和。用這種方法繪制的狀態(tài)密

51、度分布圖不存在類似于van-Hove奇點(diǎn)尖銳分布，但只需要少量的K點(diǎn)即可。其他的準(zhǔn)確方法基于對(duì)Brillouinzone參考點(diǎn)之間采用線形或二次方內(nèi)叉法。目前最可靠和普遍使用的方法是四面體叉入法，但這種方法與Brillouinzone網(wǎng)格特殊點(diǎn)是不融合的。因此CASTE他用了由Ackland發(fā)展的簡(jiǎn)單的線性內(nèi)叉法，對(duì)Monkhorst-Pack倒易基組平行六面體采用線性內(nèi)叉法，能帶能量組合基組進(jìn)行柱狀取樣。2.4偏態(tài)密度(PDOS和局域X態(tài)密度(LDOS)偏態(tài)密度(PDOS和局域狀態(tài)密度是一種分析電子能帶結(jié)構(gòu)有效的半經(jīng)驗(yàn)方法。局域狀態(tài)密度表示了體系中不同原子在各個(gè)能譜范圍內(nèi)電子狀態(tài)分布情況。偏

52、態(tài)密度(PDOS進(jìn)一步將上述分布以角動(dòng)量貢獻(xiàn)進(jìn)行量化分析。了解狀態(tài)密度分布峰值中S、P和D軌道貢獻(xiàn)是很有用的。LDO解口PDOS供了一種定量分析電子雜化狀態(tài)的方法，對(duì)于解釋XPS和光譜峰值的起源很有幫助。PDOS計(jì)算基于Mullikenpopulation分析，每個(gè)給定原子軌道在能帶各個(gè)能量范圍內(nèi)分布均表示出來(lái)，特定原子所有軌道的狀態(tài)密度分布和以LDOSI示出來(lái)。與整體態(tài)密度計(jì)算相似，采用了高斯混合算法或線形內(nèi)叉法。Brillouinzone積分取樣大快固體中電子狀態(tài)只允許存在于由邊界條件確定一系列k點(diǎn)中，固體周期性結(jié)構(gòu)中包含了無(wú)限數(shù)量的電子，這對(duì)應(yīng)于無(wú)限數(shù)量的k點(diǎn)。無(wú)限數(shù)目的電子波函數(shù)計(jì)算利

53、用Bloch定理轉(zhuǎn)變?yōu)橛糜邢迶?shù)量k點(diǎn)計(jì)算有限數(shù)量的波函數(shù)。每個(gè)k點(diǎn)處電子占據(jù)態(tài)都會(huì)對(duì)電子勢(shì)有貢獻(xiàn)，因此在理論上要進(jìn)行無(wú)限數(shù)量的計(jì)算。對(duì)于十分臨近的k點(diǎn)，它們的電子波函數(shù)幾乎是完全相同的，因此在DFT表達(dá)中對(duì)所有k點(diǎn)求和(等價(jià)于對(duì)整個(gè)Brillouinzone積分)可以采用有效的離散化數(shù)值計(jì)算，即在Brillouinzone選取有限數(shù)量的特殊點(diǎn)。進(jìn)一步考慮到對(duì)稱性，只對(duì)Brillouinzone無(wú)法簡(jiǎn)并的部分才計(jì)入計(jì)算過(guò)程。Payne以及SrivastavaandWeaire等人的文獻(xiàn)提供特殊k點(diǎn)選擇方法以及求和加權(quán)的評(píng)論。采用上述方法以后，選用很少的k點(diǎn)對(duì)絕緣體電子狀態(tài)計(jì)算就可以獲得對(duì)電子勢(shì)和

54、總能量準(zhǔn)確的近似。對(duì)于金屬體系而言為了得到費(fèi)米能級(jí)準(zhǔn)確性，需要更致密的k點(diǎn)數(shù)量。采用更多k點(diǎn)數(shù)量就可以減小因K點(diǎn)數(shù)量限制而產(chǎn)生的對(duì)總能量計(jì)算的誤差，與獲得基組數(shù)量方程收斂方法類似。當(dāng)對(duì)對(duì)稱性不同的兩個(gè)體系的能量進(jìn)行對(duì)比時(shí)，與k點(diǎn)取樣相關(guān)的計(jì)算收斂精度要更高，例如比較FCC或HCP結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定性。在這種情況下計(jì)算誤差是不可避免的，因此能量必須達(dá)到絕對(duì)收斂精度。要注意的是，體系總能量不會(huì)因k點(diǎn)數(shù)量的不同而發(fā)生變化，因此即使收斂精度很低時(shí)能量計(jì)算也一樣，這就與平面波基組截止能量的收斂計(jì)算不同，后者平面基組增大時(shí)總能量會(huì)減少。Monkhorst-Pack特殊點(diǎn)(specialpoints)Monkho

55、rst-Pack發(fā)展了一種目前普遍采用的特殊k點(diǎn)產(chǎn)生方法，最初只在立方體系中使用，后來(lái)Monkhorst-Pack將其進(jìn)一步擴(kuò)展到了六方晶格中，在倒易空間沿著坐標(biāo)軸生成均勻規(guī)則分布的k點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)。Monkhorst-Pack網(wǎng)絡(luò)采用三個(gè)積分來(lái)定義，qiwherei=1,2,3，確定了與主坐標(biāo)軸之間的偏差。這些積分得到了下面的一些數(shù)字：ur=(2r-qi-1)/2qiwherervariesfrom1toqi.TheMonkhorst-Packgridisobtainedfromthesesequencesby:kprs=upb1+urb2+usb3q02q3這個(gè)基組不同點(diǎn)進(jìn)一步調(diào)和，對(duì)調(diào)和基組中的

56、特定點(diǎn)按照其鏡像對(duì)稱點(diǎn)進(jìn)行加權(quán)性取樣。在對(duì)基組中所有點(diǎn)調(diào)和前，可以增加一個(gè)常數(shù)變化，應(yīng)用于六方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)時(shí)，在沿aandb軸方向所有點(diǎn)產(chǎn)生一個(gè)輕微修正的結(jié)果。up=(p-1)/qiWherepvariesfrom1toqi.計(jì)算材料學(xué)報(bào)告中應(yīng)當(dāng)注意的問(wèn)題：隨著新一帶材料學(xué)計(jì)算軟件的不斷開(kāi)發(fā)和更新，采用計(jì)算機(jī)來(lái)模擬和預(yù)測(cè)材料的性能已經(jīng)成為計(jì)算材料科學(xué)中的前沿?zé)狳c(diǎn)，每年全世界有數(shù)百篇與此相關(guān)的論文發(fā)表。但這些模擬的結(jié)果很大一部分無(wú)法得到很好的再現(xiàn)，因而存在大量的自相矛盾的信息。在這里實(shí)際上很難判斷在某一次計(jì)算中采用的模型，算法是否是存在問(wèn)題的，AnnEMattsson1,PeterASchultz等人提出了如何才能獲得有意義的模擬結(jié)果，從計(jì)算方法，平面波基組，能量截止，贗勢(shì)函數(shù)，與計(jì)算性質(zhì)相關(guān)的超晶胞結(jié)構(gòu)的建立以及周期性邊界條件的設(shè)定等一系列的問(wèn)題都對(duì)最終的計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生影響，因此當(dāng)論文中出現(xiàn)的結(jié)果出現(xiàn)矛盾時(shí)就需要通過(guò)對(duì)計(jì)算細(xì)節(jié)的描述來(lái)判斷其正確性。一般而言計(jì)算結(jié)果是冗長(zhǎng)的，因此有必要將其與相應(yīng)的論文在網(wǎng)絡(luò)上發(fā)表，利用因特網(wǎng)來(lái)讓研究人員能夠獲得這些細(xì)節(jié)信息，從而對(duì)論文的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行重復(fù)和驗(yàn)證。為此，他們提出以下的指導(dǎo)性意見(jiàn)：影響計(jì)算結(jié)果精度的因素：1. 贗勢(shì)選用（PPs）:Ifused,identifythem.Anydeviationfroms