電位分析法Convertor

1、第四章電位分析法什么是電分析化學(xué) 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電分析化學(xué)或電化學(xué)分析。電分析化學(xué)法的重要特征(1) 直接通過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶 液中有電流或無電流流動的情況下，來研究、確定參與 反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。(2) 依據(jù)測定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位 分析法、電導(dǎo)分析法；(3) 依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為： 直接法和間接法。 4-1 電分析化學(xué)法概要電分析化學(xué)法的分類按IUPAC的推薦，可分為三類:(1) 不涉及雙電層，也不涉及電極反應(yīng)，如電導(dǎo)分析；(2) 涉及雙電層，但不涉及電極反應(yīng)，如表面張力的測

2、定；(3) 涉及電極反應(yīng)，如電位、電解、庫侖、伏安分析等。習(xí)慣分類方法（按測量的電化學(xué)參數(shù)分類）:(1) 電導(dǎo)分析法：測量電導(dǎo)值；(2) 電位分析法：測量電動勢；(3) 電解(重量)分析法：測量電解過程電極上析出物重量；(4) 庫侖分析法：測量電解過程中的電量；(5) 伏安分析：測量電流與電位變化曲線；(6) 極譜分析：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。電分析化學(xué)特點(diǎn)：（1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好 被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。（3）應(yīng)用廣泛 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分

3、析； 有機(jī)電化學(xué)分析,測定有機(jī)化合物也日益廣泛； 藥物分析； 活體分析。電位分析法是利用電極電位和濃度的關(guān)系來測定被測物質(zhì)濃度的一種電化學(xué)分析法。在電位分析法中，一支指示電極與另一支合適的參比電極插入被測溶液中，組成一個(gè)電化學(xué)池，測量該電池的電動勢來求得被測物質(zhì)的含量 。電位分析法最顯著特點(diǎn)是：儀器設(shè)備簡單，操作簡便，價(jià)格低廉。現(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。電位分析法通常分為兩類： 1、直接電位法（Potentiometric Analysis)： 利用專用的指示電極(如離子選擇電極)把被測物質(zhì)的濃度變?yōu)殡姌O電位值。然后根據(jù)能斯特方程式，從測得的電位值算出該物質(zhì)的含量。 2、電位滴定法(Potentiom

4、etric Titration)：是利用電極電位的變化來確定終點(diǎn)的容量分析法。4-2 電位分析法原理電位分析的理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)：電位法用專用的指示電極如離子選擇電極，把被測離子A的活度轉(zhuǎn)變?yōu)殡姌O電位，電極電位與離子活度間的關(guān)系可用能斯特方程表示。能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關(guān)系）。 對于氧化還原體系： Ox + ne- Red對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：裝置：參比電極、指示電極、電位差計(jì)； 當(dāng)測定時(shí)，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。對參比電極的要求：可逆性、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性常用的參比電極：

5、標(biāo)準(zhǔn)氫電極、甘汞電極、銀氯化銀電極對指示電極的要求：響應(yīng)快速、穩(wěn)定、有選擇性; 重現(xiàn)性好;壽命長。常用的指示電極：金屬基指示電極 離子選擇電極4-3 電位法測定溶液的pH應(yīng)用最早、最廣泛的電位測定法是測定溶液的pH。1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先發(fā)現(xiàn)玻璃電極可用于PH值的測定。 1909年，F(xiàn). Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)對其系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究；1930年代，玻璃電極測定pH的方法是成為最為方便的方法(通過測定分隔開的玻璃電極和參比電極之間的電位差)；1950年代，由于真空管的發(fā)明，很容易測量阻抗為100M

6、W以上的電極電位，因此其應(yīng)用開始普及；1960年代，對 pH 敏感膜進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的研究，發(fā)展了許多對 K+、Na+、Ca2+、F-、NO3-響應(yīng)的膜電極并市場化。 測定儀器：（1）玻璃電極構(gòu)造：SiO2基質(zhì)中加入Na2O和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜。玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應(yīng)的玻璃電極。球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+內(nèi)參比電極(Ag/AgCl) +緩沖液(0.1mol/L HCl） 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。水浸泡后，表面的Na+與水中的H+ 交換， 表面形成水合硅膠層 。當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：

7、 G-Na+ + H+=G-H+ + Na+因?yàn)槠胶獬?shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。玻璃電極使用前在水溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生界面電位（道南電位）。 如果膜與溶液接觸時(shí)，膜相中可活動的離子與溶液中的某些離子有選擇的發(fā)生互相作用，這種強(qiáng)制性和選擇性的作用，從而造成兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電位差，這種電位稱為界面電位。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子

8、的相對移動產(chǎn)生擴(kuò)散電位。 在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液液界面上，由于離子擴(kuò)散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴(kuò)散電位。擴(kuò)散電位不僅存在于液液界面，也存在于固體膜內(nèi)，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴(kuò)散電位。界面電位和擴(kuò)散電位兩者之和構(gòu)成膜電位。 膜電位是膜內(nèi)擴(kuò)散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的界面電位的代數(shù)和。玻璃電極放入待測溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅膠 E外 = k1 + 0.059 lg(a1 / a1 ） E內(nèi) = k2 + 0.059 lg( a2 / a2 ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、

9、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 E內(nèi) 0.059 lg( a1 / a2）由于內(nèi)參比溶液中的H+活度（ a2）是固定的，則: E膜 K´ 0.059 lg a1 K´ 0.059 pH試液 討論:(1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關(guān)系。式中K´是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)；(2) 玻璃電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和;因?yàn)閮?nèi)參比電極為Ag-AgCl，其電位為： E內(nèi)參的值為常數(shù)，所以玻璃電極的電位簡化為：(3)

10、 不對稱電位： 如果玻璃膜兩側(cè)的水化膠層性質(zhì)完全相同，則膜擴(kuò)散電位應(yīng)等于零。但實(shí)際上仍有一微小的電位差存在，這個(gè)電位差稱為不對稱電位。 不對稱電位(25)： E膜 = E外 - E內(nèi) = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜0，但實(shí)際上E膜0 產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)外結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的差異造成的， 玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的，長時(shí)間浸泡后(24h)恒定（130mV）；或使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正的方法減小不對稱電位 。 ( 4) 高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換；(5) 酸差：測定溶液酸度太

11、大（pH<1）時(shí)，電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差，測得值偏大;(6) “堿差”或“鈉差” : pH>10產(chǎn)生誤差，測得值偏小，主要是Na+參與相界面上的交換所致；(7) 改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應(yīng)的玻璃膜電極；可測定 K+、Na+、Ag+、Li+ (8) 優(yōu)點(diǎn)：不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響,不易中毒；(9)缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。4）pH測定原理與方法指示電極：pH玻璃膜電極 參比電極：飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 試液溶液 ½½ KCl(飽和） | Hg2Cl2（固）， Hgj玻璃j液接j甘汞電

12、池電動勢為：常數(shù)K´包括：外參比電極電位，內(nèi)參比電極電位 不對稱電位，液接電位常數(shù)K´無法測量與計(jì)算，在實(shí)際測定中，試樣的pH值是與已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比求得。pH的測定（比較法來確定待測溶液的pH）兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測出Es和Ex后，即可計(jì)算出試液的pHx ，IUPAC推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。表 標(biāo)準(zhǔn)pH 溶液例：當(dāng)下述電池中的溶液是pH等于4.00的緩沖溶液時(shí),在298K時(shí)

13、用毫伏計(jì)測得下列電池的電動勢為0.209V:玻璃電極H+(a=x) 飽和甘汞電極 當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時(shí),毫伏計(jì)讀數(shù)如下: (a)0.312V; (b)0.088V; (c) -0.017V.試計(jì)算每種未知溶液的pH。4-4 離子選擇性電極的種類和性能離子選擇電極(Ion Selective Electrode)也稱離子敏感電極，它是一種化學(xué)傳感器，其主要部件是一個(gè)敏感膜。敏感膜是指一個(gè)能分開兩種電解質(zhì)溶液的連續(xù)層，它對電極的電位響應(yīng)和選擇性起著決定性的作用。特點(diǎn)：僅對溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)。離子選擇性電極的種類繁多，且與日俱增。1. 晶體膜電極內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的NaC

14、l和0.01mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電位）。此類電極可分為單晶（均相）膜和多晶 （非均相）膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。典型的單晶膜有LaF3晶體膜（對F-響應(yīng)）和Ag2S晶體膜（對S2-響應(yīng))。氟電極構(gòu)成： 內(nèi)電極(Ag-AgCl 電極)+NaCl, NaF 液+LaF3膜原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導(dǎo)電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子

15、選擇性。 當(dāng)氟電極插入到F-溶液中時(shí)，F(xiàn)-在晶體膜表面進(jìn)行交換。25時(shí)： E膜 K 0.059 lgaF- K 0.059 pF 具有較高的選擇性，需要在pH57之間使用，pH高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，形成沉淀；pH較低時(shí)，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 2. 剛性基質(zhì)電極玻璃電極，出現(xiàn)最早，應(yīng)用最廣的一類電極。改變玻璃膜組成可以改變選擇性。構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi) 參比電極。機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換 劑)與待測離子發(fā)生離子交換 反應(yīng)，但其本身不離開膜。 這種離子之間的交換將引起 相界面電荷分布不均勻，從 而形成膜電位

16、。與玻璃電極不同，其敏感膜不是固體，而是液體。 3.流動載體電極（液膜電極）NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)鈣電極：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜試液兩相界面間來回遷移，傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。 鈣電極適宜的pH范圍是511

17、，可測出10-5 mol/L的Ca2+ 。液膜電極應(yīng)用一覽表4.氣敏電極該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極：將 pH 玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其 pH 值，從而可測得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。試樣中待測組分氣體擴(kuò)散通過透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，與液層內(nèi)某種離子作用，從而改變其離子活度（如pH），則離子選擇性電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：傳感器、探針、探測器。基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極； 結(jié)構(gòu)特點(diǎn): 在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高

18、。 對電極：指示電極與參比電極組裝在一起；氣敏電極一覽表酶電極基于界面酶催化反應(yīng)的敏化電極； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-5.生物電極酶催化反應(yīng)：CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應(yīng)后檢測，或

19、進(jìn)一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測。組織電極特性：以動植物組織為敏感膜；優(yōu)點(diǎn)： a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質(zhì)穩(wěn)定，組織細(xì)胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā) 揮較佳功效； c. 專屬性強(qiáng)； d. 壽命較長； e. 制作簡便、經(jīng)濟(jì)，生物組織具有一定的機(jī)械性能。制作關(guān)鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價(jià)附著、交聯(lián)、包埋等。組織電極的酶源與測定對象一覽表一、 Nernst響應(yīng)、線性范圍、檢出限 以離子選擇電極的電位j對響應(yīng)離子活度的負(fù)對數(shù)-lgax(pX) 作圖, 所得曲線為校準(zhǔn)曲線。如圖。Nernst 響應(yīng)：如果該電極對待測物活度的響應(yīng)符合Nernst方程，則稱為

20、Nernst響應(yīng)。線性范圍：Nermst 響應(yīng)區(qū)的直線所對應(yīng)的濃度范圍。4-5 離子選擇電極性能參數(shù)級差 （CD段的斜率）： 即活度相差一數(shù)量級時(shí)，電位改變的數(shù)值，用S表示。理論上S59.2/n （mV) , 25時(shí)， 一價(jià)離子S59.2 mV，二價(jià)離子S29.6 mV。離子電荷數(shù)越大，級差越小，測定靈敏度也越低，電位法多用于低價(jià)離子測定。檢測下限圖中CD與GF延長線的交點(diǎn)A所對應(yīng)的測定離子的活度（或濃度） 。離子選擇性電極一般不用于測定高濃度試液，高濃度溶液對敏感膜腐蝕溶解嚴(yán)重，也不易獲得穩(wěn)定的液接電位。電極校準(zhǔn)曲線A二、電位選擇性系數(shù) 定 義：離子選擇電極并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能

21、有干擾。即離子選擇電極除對特定待測離子有響應(yīng)外，共存(干擾)離子亦會響應(yīng)，此時(shí)電極電位為:i 為待測離子，電荷為zi； j 為共存離子，電荷為zj 。Kij 為離子選擇性系數(shù)，其值越小，表示離子選擇性電極測定 i 離子抗 j 離子的干擾能力越強(qiáng)。 尼柯爾斯基方程式討論a. 對陽離子響應(yīng)的電極，K 后取正號；對負(fù)離子響應(yīng)的電 極，K 后取負(fù)號。b. Kij稱之為電極的選擇性系數(shù)，其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位時(shí)待測離子的活度i與干擾離子活度j的比值: Ki j i /j討論c. 通常Kij<< 1，Kij值越小，表明電極的選擇性越高。例如: Ki j 0

22、.001時(shí), 意味著干擾離子j 的活度比待測離子 i 的活 度大1000倍 時(shí)，兩者產(chǎn)生相同的電位。d. 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來說不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數(shù)值各不相同。e. Kij僅能用來估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測定誤差或確定電 極的適用范圍。借助于電位選擇性系數(shù)，可以粗略地估計(jì)某種干擾離子對待測離子在測量時(shí)產(chǎn)生的誤差，以此判斷在干擾離子存在下所用的測定方法是否可行。 可用下式估計(jì)測定時(shí)的相對百分誤差： 相對誤差(%)= 例題2：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+= 0.001）測定pNa=3的試液時(shí)，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產(chǎn)生的誤差是多少?解: 誤差%=(KNa+

23、，K+× aK+ )/aNa+×100% =(0.001×102)/103×100% =1%相對誤差(%)= 例題3：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)： K NO-, SO2-=4.1×10 5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計(jì)算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?解： NO- ，SO×（aSO ）zi/zj /aNO- 5% aNO- 4.1×10×1.0 /5 aNO- 8.2×10mol/L。 測定的硝酸根離子的活度應(yīng)大于8.2×104mol/L

24、三.響應(yīng)時(shí)間根據(jù)IUPAC的推薦，離子選擇性電極的響應(yīng)時(shí)間是指從離子選擇性電極和參比電極一起接觸試液時(shí)算起(或由試液中被測物質(zhì)的濃度發(fā)生改變時(shí)算起)，到電極電位達(dá)穩(wěn)定值的某一瞬間所經(jīng)過的時(shí)間。事實(shí)上，這一時(shí)間包括了離子選擇性電極的膜電位平衡時(shí)間，參比電極的穩(wěn)定時(shí)間及液接電位的穩(wěn)定時(shí)間。 響應(yīng)時(shí)間與待測離子達(dá)到電極表面的速度、活度、介質(zhì)的離子強(qiáng)度等因素有關(guān)。響應(yīng)時(shí)間是離子選擇性電極在實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重要參數(shù)。在實(shí)際工作中，通常采用攪拌試液的方法來加快擴(kuò)散速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。§4-6 離子活度（或濃度）的測定原理與方法將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度

25、的電池，電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時(shí)， 對陽離子響應(yīng)的電極，取正號； 對 陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)號。（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行測定時(shí)，首先要配制一系列濃度確知的標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后測其電動勢，以電動勢E為縱坐標(biāo)，以濃度的對數(shù)lg ci為橫坐標(biāo)作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在同樣條件下測出待測溶液的E值，即可從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查處待測溶液中離子的濃度。根據(jù)能斯特方程式，離子選擇性電極測量的是離子的活度，而通常我們要測定的是離子的濃度。在低濃度時(shí)，活度與濃度差別不大，但當(dāng)濃度較高時(shí)，二者差別較大。在實(shí)際工作中，常常采用離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖）控制溶液離子強(qiáng)度不變，而固定活度系數(shù)。通過繪制E-

26、lgci曲線來求得濃度。注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與log ci呈線性關(guān)系?？傠x子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB）作用 保持較大且相對穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。 測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉，掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)曲線法要求標(biāo)準(zhǔn)溶液與

27、待測溶液具有相似的離子強(qiáng)度和組成，否則會因活度系數(shù)不同而引起誤差。為了避免產(chǎn)生誤差，在分析復(fù)雜樣品時(shí)，宜采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：式中：1為游離態(tài)待測離子占總濃度的分?jǐn)?shù)；1 是活度系數(shù)； cx 是待測離子的總濃度。 往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為V0的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于V0>>Vs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。 濃度增量為：c cs Vs / V0再次測定工作電池的電動勢為E2：可以認(rèn)為21，21 則：例題5：將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入1

28、00.00mL水樣中,用直接電位法測定水樣中的Ca2+。25時(shí)，測得鈣離子電極電位為0.0619V(對SCE)，加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL，攪拌平衡后,測得鈣離子電極電位為0.0483V(對SCE)。試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S0.059/2 c(Vs cs)/Vo1.00×0.0731/100 E=0.0483(0.0619)0.06190.04830.0136V cxc(10E/s)17.31×104（100.461)1 7.31×104× 0.5293.87× 104 m

29、ol/L 試樣中Ca2+ 的濃度為3.87×104mol/L。§4-7.影響電位測定準(zhǔn)確性的因素(1) 測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器可對前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。 (2) 線性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線性范圍在10-110-6 mol / L；平衡時(shí)間越短越好。測量時(shí)可通過攪拌使待測離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。 測量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測量。(3) 溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒

30、定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。(4) 電位測量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)， 一價(jià)離子，相對誤差為3.9% 二價(jià)離子,相對誤差為7.8% 故電位分析多用于測定低價(jià)離子。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面： a. 能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)， b. 干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。§4-8 電位滴定分析法電位滴定法是一種利用電極電位的突越來確定終點(diǎn)的分析方法。進(jìn)行電位滴定時(shí)，在溶液中插入待測離子的指示電極和參比電極組成化學(xué)電池，隨著滴定劑的加入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測離子濃度不斷發(fā)生變化，指示電極的電位隨著發(fā)生變化，在計(jì)量點(diǎn)附近，待測離子的濃度發(fā)生突變，指示電極

31、的電位發(fā)生相應(yīng)的突躍。因此，測量滴定過程中電動勢的變化，就能確定滴定反應(yīng)的終點(diǎn)，求出試樣的含量。酸堿滴定以玻璃電極為指示電極；氧化還原滴定以Pt為指示電極；沉淀滴定可采用Ag電極作指示電極；配合滴定以第三類電極為指示電極。電位滴定法的特點(diǎn)準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至02能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定用于非水溶液的滴定某些有機(jī)物的滴定需在非水溶液中進(jìn)行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定能用于連續(xù)滴定和自動液定，并適用于微量分析一、 滴定曲線（E-V曲線）每滴加一次滴定劑，平衡后測量電動勢。關(guān)鍵: 確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，所消耗的滴定劑的體積

32、。快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量（V）和相應(yīng)的電動勢數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。 通常采用三種方法來確定電位滴定終點(diǎn)。二、電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)EV曲線法：圖（a） 簡單，準(zhǔn)確性稍差。(2)E/V V曲線法：圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。 曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。(3)2E/V 2 V曲線法：圖（c） 2E/V 2二階微商。 計(jì)算：三、電位滴定的類型及終點(diǎn)指示電極的選擇酸堿滴定 滴定過程中溶液的氫離子濃度發(fā)生變化，可采用pH玻璃電極作指示電極?？梢赃M(jìn)行某些極弱酸（堿）的滴定。指示劑法滴定弱酸堿時(shí)，準(zhǔn)確滴定的要求必需 10-8，而電位法只需10-10；電位法所用的指示電極為pH電極。 氧化還原滴定 在滴定過程中，溶液中的氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度比值發(fā)生變化，可采用鉑電極作指示電極。指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是滴定反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電位之差必需o 0.36V（n1），而電位法只需0.2V，應(yīng)用范圍廣；電位法采用的指示電極一般采用零類電極（如常用Pt電極）。 絡(luò)合滴定 利用絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行電位滴定時(shí)，應(yīng)根據(jù)不同的絡(luò)合反應(yīng)選擇不同的指示電極。指示劑法準(zhǔn)確滴定的要求是，滴定反應(yīng)生成絡(luò)合物的穩(wěn)定常