化學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)史大事記

1、化學(xué)開(kāi)展簡(jiǎn)史 1約50萬(wàn)年前“北京人用火公元前8千年至6千年中國(guó)已開(kāi)始陶器制作公元前2千年左右中國(guó)已會(huì)鑄銅公元前十世紀(jì)埃及已會(huì)制作玻璃公元前六世紀(jì)左右中國(guó)創(chuàng)造生鐵冶煉技術(shù)公元前四世紀(jì)古希臘的德謨克利特提出樸素的“原子論公元前二世紀(jì)西漢已會(huì)膽水煉銅濕法冶金公元前140-87年西漢創(chuàng)造造紙術(shù)659年孫思邈?伏硫磺法?中記載了火藥的三種成分十三世紀(jì)中葉前中國(guó)火藥傳入阿拉伯世界1596年明李時(shí)珍?本草綱目?成書，書中載藥1892種。十七世紀(jì)煉金士勒費(fèi)爾和藥劑師勒梅里用鐘罩法制得硫酸1637年明宋應(yīng)星?天工開(kāi)物?問(wèn)世，書中詳細(xì)記載了煉鋅技術(shù)。1661年英波義耳?疑心派化學(xué)家?出版，提出“元素論

2、。1763年施塔爾提出“燃素說(shuō)1771年舍勒、普利斯特里等發(fā)現(xiàn)氧氣1772年拉瓦錫確定了質(zhì)量守恒定律，開(kāi)辟化學(xué)新紀(jì)元。1778年拉瓦錫建立燃燒新理論1800年伏特創(chuàng)造電池1803年道爾頓提出原子學(xué)說(shuō)1811年阿伏加德羅提出分子學(xué)說(shuō)1814年貝采尼烏斯提出了化學(xué)符號(hào)和化學(xué)方程式的書寫規(guī)那么1828年武勒合成尿素，開(kāi)辟有機(jī)新紀(jì)元。1858年凱庫(kù)勒提出碳的四價(jià)學(xué)說(shuō)1865年凱庫(kù)勒提出苯的結(jié)構(gòu)式1869年門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律1879年湯姆生發(fā)現(xiàn)電子1887年阿侖尼烏斯提出電離學(xué)說(shuō)1894年拉姆塞和瑞利發(fā)現(xiàn)氬1898年居里夫婦發(fā)現(xiàn)鐳1942年侯德榜制堿法研究成功，對(duì)氨堿法做了重大改革。1944年西博格

3、人工合成超鈾元素1965年邢其毅等中國(guó)科學(xué)家首次人工合成牛胰島素1981年中國(guó)科學(xué)家首次人工合成核糖核酸1995年荷蘭、美國(guó)等科研者闡述臭氧層破壞的化學(xué)機(jī)理1996年英、美化學(xué)家發(fā)現(xiàn)C60，從而開(kāi)辟“富勒烯化學(xué)的研究。2000年美、日化學(xué)家開(kāi)發(fā)了具有導(dǎo)電性的聚合材料?；瘜W(xué)開(kāi)展簡(jiǎn)史 2道爾頓的原子論用原子整數(shù)比解釋了定組成定律和倍比定律，這屬于原子間量的關(guān)系。但為什么原子會(huì)互相結(jié)合和分解？它們結(jié)合時(shí)遵循什么規(guī)律？這些問(wèn)題似乎應(yīng)該是無(wú)機(jī)化學(xué)來(lái)解決，但處于統(tǒng)治地位的貝采里烏斯的電化二元論過(guò)于籠統(tǒng)、不及實(shí)質(zhì)而又十分強(qiáng)大，禁錮了人們的思想。在有機(jī)化學(xué)的研究中，許多現(xiàn)象使人們突破了電化二元論，勇

4、敢地探索有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。這一講我們將認(rèn)識(shí)維勒、李比希、凱庫(kù)勒和范霍夫，這些先行者用他們的無(wú)畏和智慧，開(kāi)辟了一條光明之路通過(guò)有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，建立、開(kāi)展了原子間相互結(jié)合的價(jià)鍵理論，并使人們看清了原子在三維空間的排列情況。維勒初涉“莽林 1800年7月31日維勒出生于德國(guó)梅因河畔法蘭克福附近的埃希海姆村。他的祖父是黑森選帝侯的馬舍長(zhǎng)，他的父親在馬爾堡大學(xué)學(xué)習(xí)獸醫(yī)和農(nóng)業(yè)，畢業(yè)后也曾在選帝侯的王子處任馬舍長(zhǎng)，1806年在法蘭克福附近經(jīng)營(yíng)起自己的莊園，1812年遷入法蘭克福擔(dān)任宮廷職務(wù)，由于學(xué)識(shí)淵博能力突出，又熱心社會(huì)公益事業(yè)，不久成了當(dāng)?shù)孛?。他的母親是哈瑙一位中學(xué)校長(zhǎng)的女兒，對(duì)幼年維勒施以良好的教

5、育。維勒七八歲時(shí)由父親啟蒙教他讀寫、繪畫，不久入普通小學(xué)，又自學(xué)了拉丁文、法文、音樂(lè)。1814年入法蘭克福的中學(xué)受到良師的教導(dǎo)。農(nóng)學(xué)家的父親影響他自幼熱愛(ài)自然，特別是從事理化研究的布赫醫(yī)生指引這位熱心化學(xué)試驗(yàn)與采集礦物標(biāo)本的中學(xué)生跟蹤前人的工作進(jìn)行科學(xué)的探索：例如他們?cè)橹环N制硫酸用的礦石中含有硒(這項(xiàng)工作1821年發(fā)表在科學(xué)雜志上，是維勒發(fā)表的第一篇論文)，從鋅中制得少量鎘，以伏打電堆進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，以碳復(fù)原法制得金屬鉀，等等，顯示出少年維勒對(duì)化學(xué)的偏愛(ài)與才華。 1819年，維勒入馬爾堡大學(xué)學(xué)醫(yī)，次年轉(zhuǎn)入海得爾堡大學(xué)在格曼林教授指導(dǎo)下學(xué)習(xí)，1823年9月獲醫(yī)學(xué)(外科學(xué)及產(chǎn)科學(xué))博士學(xué)位。格

6、曼林教授發(fā)現(xiàn)維勒的化學(xué)實(shí)驗(yàn)技能很強(qiáng)，就建議他赴瑞典化學(xué)大事貝采里烏斯處進(jìn)修，專攻化學(xué)。 1823年11月，維勒赴瑞典貝采里烏斯處進(jìn)修，按貝采里烏斯制定的方法從事沸石、黑柱石的分析，制備當(dāng)時(shí)還較為少見(jiàn)的硒、鋰、氧化鈰、鎢，研究氰酸及氰的反響，還擔(dān)當(dāng)貝采里烏斯的助手，很快接觸到近代化學(xué)的前沿。在實(shí)驗(yàn)室，每當(dāng)維勒操作得過(guò)快時(shí)，貝采里烏斯就對(duì)他說(shuō)：“快是快，但工作可不大好！真是高徒嚴(yán)師。 實(shí)驗(yàn)室工作結(jié)束后，維勒隨貝采里烏斯穿越瑞典和挪威做野外地質(zhì)考察：參觀著名的礦山勝跡，考察典型的地質(zhì)現(xiàn)象，會(huì)晤知名學(xué)者，采集巖礦標(biāo)本。1824年9月17日，維勒辭別恩師貝采里烏斯，經(jīng)丹麥做短期訪問(wèn)后，于1824年10月

7、回到法蘭克福。在瑞典的學(xué)習(xí)，不但奠定了維勒與貝采里烏斯的終生友誼，也確定了維勒一生的學(xué)術(shù)方向。 1825年3月維勒應(yīng)柏林工業(yè)學(xué)校之聘，任化學(xué)與礦物學(xué)教職。1828年維勒晉升為教授。1830年6月維勒教授與他的一個(gè)族妹結(jié)婚。1831年柏林霍亂流行，維勒教授偕眷至卡塞爾岳父處避疫，同年9月受新建的卡塞爾工業(yè)技術(shù)學(xué)校的聘任而離開(kāi)柏林。維勒前排右二和他的家人在化學(xué)史上，維勒的名字總是與尿素的合成同留青史。從學(xué)生時(shí)代起，維勒就研究氰及其相關(guān)反響，以及氰酸及其鹽類的制備和性質(zhì)(18211823)，在研究氰與硫化鉀、硫化氫或氨的反響時(shí)，注意到后者的生成物中除草酸銨外，還有一種不顯示鹽的性質(zhì)的白色晶體物。 差

8、不多同時(shí)，李比希在法國(guó)研究雷酸鹽，他發(fā)現(xiàn)維勒對(duì)氰酸銀(AgCNO)組分定量分析結(jié)果與他得自雷酸銀(AgONC)的分析數(shù)據(jù)十分一致，但二者性質(zhì)卻全然不同。這在人們還不理解同分異構(gòu)現(xiàn)象的當(dāng)時(shí)是不可思議的，他疑心維勒分析的可靠性。1824年冬，他們?cè)诜ㄌm克福舉行的科學(xué)家集會(huì)上會(huì)晤，討論了各自的工作。二人從此相識(shí)結(jié)交，屢次合作，“成為終生忠誠(chéng)相處、在共同的研究工作中有爭(zhēng)有辯而又無(wú)怨無(wú)妒的最好的朋友。 針對(duì)李比希的疑心，維勒再次研究了氰酸的組成。他經(jīng)研究證明：不管是在氰與氨的反響中，或在氰酸與氨的反響中，或是在氰酸銀與氯化銨或氰酸鉛與氨水的反響中，所生成的那種中性白色晶體物質(zhì)與得自動(dòng)物尿液中的尿素性質(zhì)相

9、同，氰酸銨在實(shí)驗(yàn)室里變成了尿素。以氯化氨與氰酸銀合成尿素為例： NH4Cl + AgCNO = AgCl + NH4CNO NH4CNO = CO(NH2)2氰酸鉛與氨水的反響是： 2NH3·H2O + Pb(CNO)2 = Pb(OH)2 + 2NH4CNO NH4CNO = CO(NH2)2 在這之前，“生命力論認(rèn)為動(dòng)植物體內(nèi)存在著一種生命力，只有依靠這種生命力，才能產(chǎn)生出有機(jī)化合物，即有機(jī)物最初只能在動(dòng)植物體內(nèi)產(chǎn)生?；瘜W(xué)家在實(shí)驗(yàn)室只能將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為新的有機(jī)物，而不能用無(wú)機(jī)物制造出有機(jī)物。自然界的礦物等無(wú)機(jī)物千年萬(wàn)年，亙古不變，是沒(méi)有生命的；而有機(jī)物不同，是有生命的。它們之間有不

10、可逾越的鴻溝。維勒的兩位老師格曼林和貝采里烏斯都是“生命力論的維護(hù)者和宣揚(yáng)者。 現(xiàn)在，維勒用無(wú)機(jī)物合成了有機(jī)物尿素，在這條鴻溝間架起了橋梁。這對(duì)“生命力論的根基是極大的沖擊。維勒認(rèn)真謹(jǐn)慎地研究了近四年。到了1828年2月22日，維勒寫信給他的老師貝采里烏斯：“我告訴您，我已經(jīng)能夠制造出尿素，而且是不求助于動(dòng)物無(wú)論是人或是狗的腎。也許您還記得，我和您在一起工作時(shí)完成的那些實(shí)驗(yàn)，當(dāng)我嘗試將氰酸與氨發(fā)生反響時(shí)，產(chǎn)生了一種白色結(jié)晶狀物質(zhì)，它不像氰酸氨，不具有氰酸氨的性質(zhì)。當(dāng)這種晶體用酸處理時(shí)，不會(huì)產(chǎn)生氰氫酸，它與堿作用時(shí)也未發(fā)現(xiàn)氨的痕跡。 在1828年發(fā)表的?論尿素的人工合成?論文里，維勒明確指出：“

11、這是一項(xiàng)以人力從無(wú)機(jī)物制造有機(jī)物即所謂動(dòng)物性物質(zhì)的范例，對(duì)當(dāng)時(shí)占統(tǒng)治地位的“生命力論發(fā)起了第一次沖擊，動(dòng)搖了“生命力論的根基。維勒和他的這篇文章當(dāng)時(shí)就受到科學(xué)界普遍的批評(píng)和關(guān)注，并且永載史冊(cè)。其實(shí)，維勒教授右下列圖在無(wú)機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)領(lǐng)域有更多的成就。 1828年，他因病未能將褐鉛礦的分析進(jìn)行到底，以致與“釩的發(fā)現(xiàn)(1830)失之交臂。1831年，維勒寫信給貝采里烏斯，傾訴他的苦悶讓他的同學(xué)臾夫司昌搶先發(fā)現(xiàn)了釩，而他早在1828年就將獲得的釩樣品寄給了老師。 住在斯德哥爾摩的貝采里烏斯，接到維勒的信，不由想起維勒怎樣輝煌地合成尿素這一驚世壯舉。貝采里烏斯給維勒回了封信： “親愛(ài)的維勒，今天我寄

12、給您一份樣品，這是新發(fā)現(xiàn)的釩元素。順便，我給您講個(gè)故事吧。 從前，在北方住著一位女神，她很美，又非常勤勞，她叫凡娜迪斯(Vanads)。一天，有個(gè)小伙子向她求愛(ài)，只敲了一陣門，就不再敲了。凡娜迪斯未起來(lái)開(kāi)門，想試試小伙子有無(wú)耐心，過(guò)了許久，女神來(lái)到窗口，望著匆匆而去的小伙子，驚奇地發(fā)現(xiàn)他就是維勒。不免小聲埋怨:“啊，是淘氣包維勒呀!好呀，讓他白跑一趟也應(yīng)該，誰(shuí)叫他缺乏耐心呢？ 又過(guò)了幾天，另一位小伙子來(lái)敲門，不但敲得堅(jiān)決，還干脆有力，有股不達(dá)目的不罷休的韌勁。女神感動(dòng)了，站起來(lái)為他開(kāi)門，熱情地邀他進(jìn)屋。小伙子長(zhǎng)得真帥，很有禮貌，和凡娜迪斯一見(jiàn)鐘情。相識(shí)不久，兩人結(jié)婚了，生下個(gè)活潑的小男孩，起名

13、叫元素釩(Vanadium)。您知道小伙子是誰(shuí)，他就是您的同學(xué)臾夫司昌。 親愛(ài)的維勒，順便告訴您，上次帶來(lái)的樣品，不是釩，實(shí)際上是氧化釩。 貝采里烏斯又撫慰維勒:“您合成尿素，比發(fā)現(xiàn)10種新元素還要高超得多。李比希開(kāi)創(chuàng)“吉森學(xué)派 1835年，維勒給貝采里烏斯寫信說(shuō)：“有機(jī)化學(xué)當(dāng)前足夠使人發(fā)狂。它給我的印象就好似是一片充滿了最神奇事物的原始熱帶森林；它是一片猙獰的、無(wú)邊無(wú)際的、使人沒(méi)法逃得出來(lái)的叢莽，也使人非常害怕走進(jìn)去。 維勒初涉有機(jī)化學(xué)的“莽林就退縮了，他放棄了有機(jī)化學(xué)的研究，轉(zhuǎn)向無(wú)機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)。 這片無(wú)邊的“莽林不會(huì)嚇退所有的人。德國(guó)化學(xué)大師李比希和他眾多出色的學(xué)生，就是在這“莽林中開(kāi)

14、辟道路的英雄。 1803年5月12日，李比希出生于德國(guó)的達(dá)姆施塔特。父親是一位經(jīng)營(yíng)藥物、油脂、染料的商人，家中有許多化學(xué)藥品。小小的李比希經(jīng)常自己動(dòng)手做化學(xué)實(shí)驗(yàn)，他對(duì)實(shí)驗(yàn)和觀察有著濃厚的興趣。他把父親店鋪后邊的廚房改造成自己的實(shí)驗(yàn)室，在閣樓上，自己偷偷做雷酸鹽的實(shí)驗(yàn)。有一次他在做雷酸汞的實(shí)驗(yàn)時(shí)，引起了爆炸，震動(dòng)了整個(gè)樓房，屋頂?shù)囊唤且脖徽Я耍救藳](méi)有受傷。對(duì)于這件事，李比希的父親并沒(méi)有責(zé)備他，反而說(shuō)他有膽量、有追求精神。每當(dāng)李比?；貞浲聲r(shí)，他都會(huì)深有感觸地說(shuō)：童年的化學(xué)實(shí)驗(yàn)，激發(fā)了他的想象力和對(duì)化學(xué)的熱愛(ài)。青年時(shí)代的李比希，不遠(yuǎn)千里到波恩求學(xué)，他的第一個(gè)老師是卡斯特內(nèi)。后來(lái)，李比希又隨

15、他的老師轉(zhuǎn)學(xué)到埃朗根大學(xué)，并于1822年獲博士學(xué)位。后來(lái)，他又到法國(guó)巴黎繼續(xù)求學(xué)，因?yàn)檫@里曾經(jīng)是化學(xué)大師拉瓦錫的所在地。經(jīng)人推薦，他進(jìn)入了蓋·呂薩克的私人實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行研究工作。在1822一1824兩年的研究中，在探索各種有機(jī)化合物的同時(shí)，他系統(tǒng)地研究了雷酸鹽，找到了防止雷酸鹽爆炸的填充劑。他發(fā)現(xiàn)用烘焙過(guò)的苦土MgO與雷酸鹽相混和，可以非常有效地防止雷酸鹽爆炸。李比希在1823年6月23日向科學(xué)院報(bào)告了他的研究成果。當(dāng)時(shí)，會(huì)議主持人對(duì)李比希說(shuō)：“您的研究不僅本身具有重要意義，更重要的是這一成果使人們感到，您是一位有杰出才干的人。年輕的李比希上圖1824年回到德國(guó)，擔(dān)任了吉森大學(xué)編外教授，

16、兩年后升為正式教授，當(dāng)時(shí)年僅23歲。他在蓋·呂薩克的私人實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行研究工作時(shí)就感到實(shí)驗(yàn)室對(duì)科學(xué)研究的重要性，尤其化學(xué)是一門以實(shí)驗(yàn)為根底的科學(xué)。而當(dāng)時(shí)的實(shí)驗(yàn)室又很少，大多是一些私人實(shí)驗(yàn)室，只能容納一、兩位學(xué)生或助手學(xué)習(xí)和研究?；貒?guó)后，他發(fā)現(xiàn)德國(guó)的化學(xué)教育落后于法國(guó)，化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)的條件就更差了。為了改變這種情況，李比希加強(qiáng)了實(shí)驗(yàn)室的建設(shè)和化學(xué)教學(xué)法的研究，使化學(xué)教學(xué)真正具備了實(shí)驗(yàn)科學(xué)的特色。他在校方和政府的支持下，經(jīng)過(guò)兩年努力，在吉森大學(xué)建立了一個(gè)完善的實(shí)驗(yàn)教學(xué)系統(tǒng)，他的實(shí)驗(yàn)室下列圖可以同時(shí)容納22名學(xué)生做實(shí)驗(yàn)，教室可以供120人聽(tīng)講，講臺(tái)的兩側(cè)有各種實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器，可以方便地為聽(tīng)講人做

17、各種演示實(shí)驗(yàn)。他要求他的學(xué)生既會(huì)定性分析，又會(huì)定量分析，然后自行制備各種有機(jī)化合物。這樣就可以培養(yǎng)出較強(qiáng)的實(shí)際工作能力。李比希建立的實(shí)驗(yàn)室后來(lái)被稱為“李比希實(shí)驗(yàn)室，由于這一實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)出一大批第一流的化學(xué)人才，所以當(dāng)時(shí)成了全世界化學(xué)化工工作者注目和向往的地方。李比希實(shí)驗(yàn)室科研和教學(xué)的風(fēng)格，很快傳遍了全世界。很多大學(xué)都效仿吉森大學(xué)，建立了公共的化學(xué)實(shí)驗(yàn)室。李比希還制造和改良了許多化學(xué)儀器，如有機(jī)分析燃燒儀、李比希冷凝球、玻璃冷凝管等等。這些儀器下列圖方便耐用，所以德國(guó)的儀器制造商紛紛大量仿制，向國(guó)外輸出。為了開(kāi)展化學(xué)教學(xué)，李比希還用新的體系編制了化學(xué)教學(xué)大綱。他認(rèn)為化學(xué)是一門根底性的實(shí)驗(yàn)科學(xué)，直接

18、關(guān)系到國(guó)家的命運(yùn)和人民的生活。他曾談到：“學(xué)習(xí)化學(xué)的真正中心，不在于講課，而在于實(shí)際工作。李比希一生為化學(xué)事業(yè)培養(yǎng)了一大批第一流的化學(xué)家，俄國(guó)的齊寧，德國(guó)的霍夫曼、凱庫(kù)勒、武茲等，都是李比希的學(xué)生。以李比希為鼻祖的吉森學(xué)派被公認(rèn)為是近代化學(xué)史上的一個(gè)大的學(xué)派。他們?yōu)槭攀兰o(jì)下半葉德國(guó)科學(xué)的超越開(kāi)展，特別是為德國(guó)的化工在二十世紀(jì)初稱雄世界做出了很大的奉獻(xiàn)。自1901諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)開(kāi)始頒發(fā)的十年間，獎(jiǎng)勵(lì)的十位化學(xué)家中有七位屬于吉森學(xué)派。李比希在化學(xué)上的建樹(shù)極多。他對(duì)無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)都做出了卓越的奉獻(xiàn)。他創(chuàng)造和改良了有機(jī)分析的方法，準(zhǔn)確地分析過(guò)大量的有機(jī)化合物，合成過(guò)氯仿CHC1

19、3、三氯乙醛CCl3CHO和多種有機(jī)酸，他還曾與杜馬等人合作，提出了有機(jī)化合物基團(tuán)的概念以及多元酸的理論。李比希開(kāi)創(chuàng)了農(nóng)業(yè)化學(xué)的研究，提出植物需要氮、磷，鉀等根本元素，研究了提高土壤肥力的問(wèn)題，因此他被農(nóng)學(xué)界稱為“農(nóng)業(yè)化學(xué)之父。李比希在思考李比希一生獲得過(guò)許多榮譽(yù)， 1860年被選為巴伐利亞科學(xué)院院長(zhǎng)，還曾被選為德國(guó)、法國(guó)、英國(guó)、俄國(guó)、瑞典等國(guó)家科學(xué)院的院士或名譽(yù)院士。 這里我們主要關(guān)心他對(duì)有機(jī)化學(xué)的研究成果，特別是關(guān)心他對(duì)有機(jī)物結(jié)構(gòu)理論的探索。 1831年李比希分析了樟腦和樟腦酸，發(fā)現(xiàn)這兩種有機(jī)物中都含有C2H3基團(tuán)，在化合物中不變地起著主體作用。 1832年李比希和維勒共同進(jìn)行苦杏仁油的研

20、究，發(fā)表了?關(guān)于安息香酸基的研究?一文，提出在苦杏仁油及其衍生物中都含有起根本主體作用的基團(tuán)C14H10O2 ，他們稱之為“安息香酸基。他們將苦杏仁油的分子式寫作(C14H10O2)H2 ，它在空氣中被氧化而得到的安息香酸的分子式用(C14H10O2)H2O2表示，其相應(yīng)的酰氯和酰胺用(C14H10O2)Cl2 和 (C14H10O2)(NH2)2 表示。在這些化合物中，都含有安息香酸基(C14H10O2)。盡管這些化合物在一系列的化學(xué)反響中會(huì)發(fā)生各種變化，但安息香酸基那么始終保持不變。 后來(lái)，李比希通過(guò)對(duì)基團(tuán)的研究，嘗試建立起有機(jī)化合物的分類體系。他指出：“無(wú)機(jī)化學(xué)中的基是簡(jiǎn)單的；有機(jī)化學(xué)中

21、的基那么是復(fù)雜的，這是二者的不同點(diǎn)。但是，在無(wú)機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中，化學(xué)的規(guī)律是一樣的。1838年，李比希給“基下了如下的定義。1有機(jī)化學(xué)中的“基是一系列化合物中不變的局部。2.“基在化合物中，可被某種元素的單個(gè)原子所置換。3置換“基的元素，可以被其他元素所取代。李比希認(rèn)為，一個(gè)原子團(tuán)滿足以上三個(gè)條件中的兩條就可以稱為“基。從此，有機(jī)化學(xué)中“基的概念就確定了。李比希通過(guò)基團(tuán)理論初步歸納、總結(jié)了一些有機(jī)化合物的性質(zhì)，解釋了一些有機(jī)反響機(jī)理。基團(tuán)理論是很不完善的，但他開(kāi)拓性的工作啟發(fā)化學(xué)家繼續(xù)研究有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，研究結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系，從而最終建立了普遍應(yīng)用于單質(zhì)和化合物的經(jīng)典價(jià)鍵理論。凱庫(kù)勒

22、“夢(mèng)見(jiàn)苯分子的平面結(jié)構(gòu) 苯是在1825年由英國(guó)科學(xué)家法拉第首先發(fā)現(xiàn)的。19世紀(jì)初，英國(guó)和其他歐洲國(guó)家一樣，城市的照明已普遍使用煤氣。生產(chǎn)煤氣的原料制備出煤氣之后，剩下一種油狀的液體。法拉第是第一位對(duì)這種油狀液體感興趣的科學(xué)家。他用蒸餾的方法將這種油狀液體進(jìn)行別離，得到另一種液體，實(shí)際上就是苯。當(dāng)時(shí)法拉第將這種液體稱為“氫的重碳化合物。1834年，德國(guó)科學(xué)家米希爾里希通過(guò)蒸餾苯甲酸和石灰的混合物，得到了與法拉第所制液體相同的一種液體,并命名為苯。 C6H5COOH + Ca(OH)2 = C6H6 + CaCO3 + H2O 脫羧反響 法國(guó)化學(xué)家日拉爾等人又確定了苯的相對(duì)分子質(zhì)量為78，分子式為

23、C6H6 。苯分子中碳的相對(duì)含量如此之高，使化學(xué)家們感到驚訝。如何確定它的結(jié)構(gòu)式呢？化學(xué)家們?yōu)殡y了：苯的碳、氫比值如此之大，說(shuō)明苯是高度不飽和的化合物。但它又不具有典型的不飽和化合物應(yīng)具有的易發(fā)生加成反響的性質(zhì)。 解決苯分子結(jié)構(gòu)問(wèn)題的乃是李比希的學(xué)生、極富想象力的德國(guó)化學(xué)家凱庫(kù)勒。 1847年，凱庫(kù)勒考入吉森大學(xué)時(shí)是學(xué)建筑的，他的家人一心要將他培養(yǎng)為建筑設(shè)計(jì)師。但是一年后，出于對(duì)李比希所授化學(xué)課的喜愛(ài)，凱庫(kù)勒說(shuō)服了家人，轉(zhuǎn)入李比希的實(shí)驗(yàn)室學(xué)習(xí)。他完成的課題是“關(guān)于面筋的成份的研究，但不太理想。此后，凱庫(kù)勒征得李比希的同意，到法國(guó)化學(xué)家日拉爾處留學(xué)。 日拉爾提出的“類型論將有機(jī)化合物分為四類：氫

24、型、水型、氯化氫型、氨型。這就比擬接近研究有機(jī)物分子內(nèi)各個(gè)原子間的排列情況。凱庫(kù)勒在巴黎研讀了日拉爾的?有機(jī)化學(xué)概論?，對(duì)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)的關(guān)系有了更深入的認(rèn)識(shí)和更強(qiáng)烈的探求欲望。 由于早年學(xué)過(guò)建筑，凱庫(kù)勒常用建筑學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)思考物質(zhì)的結(jié)構(gòu)問(wèn)題。這非常有助于他接受并完善原子價(jià)概念。如下列圖所示，他認(rèn)為碳原子是四價(jià)，就用相連的四個(gè)黑球來(lái)代表一個(gè)碳原子；而氫、鹵素原子都是一價(jià)，就用一個(gè)球表示；氧和硫是二價(jià)，就用兩個(gè)藍(lán)球表示一個(gè)氧原子。碳有四價(jià)，象建筑房子一樣，下面就得砌上四個(gè)一價(jià)的氫原子，剛好形成甲烷分子；而水分子是一個(gè)氧、兩個(gè)氫。你能依此畫出二氧化碳的這種“香腸式結(jié)構(gòu)圖嗎？凱庫(kù)勒還認(rèn)為，在有

25、機(jī)物中碳原子和碳原子之間可以連接成鏈。如上圖中的氯乙烷、乙醛、乙醇等，碳原子的一個(gè)球相對(duì)，表示碳、碳之間各用去一價(jià)形成單鍵，還各剩余三價(jià)。這些重要的觀點(diǎn)標(biāo)志著近代有機(jī)結(jié)構(gòu)理論根底的建立。從此，各種有機(jī)物的結(jié)構(gòu)逐漸明朗，它所含的官能團(tuán)與其性質(zhì)的關(guān)系昭然假設(shè)揭。這極大地促進(jìn)了人們?cè)趯?shí)驗(yàn)室和化工廠大規(guī)模地合成有機(jī)物。對(duì)苯的結(jié)構(gòu)，凱庫(kù)勒在分析了大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)之后認(rèn)為：這是一個(gè)很穩(wěn)定的“核，6個(gè)碳原子之間的結(jié)合非常牢固，而且排列十分緊湊，它可以與其他碳原子相連形成芳香族化合物。于是，凱庫(kù)勒集中精力研究這6個(gè)碳原子的“核。在提出了多種開(kāi)鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)但又因其與實(shí)驗(yàn)結(jié)果不符而一一否認(rèn)之后，1865年他終于悟出閉合

26、鏈的形式是解決苯分子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，他先以()式(如圖1)表示苯結(jié)構(gòu)。1866年他又提出了()式，后簡(jiǎn)化為()式，也就是我們現(xiàn)在所說(shuō)的凱庫(kù)勒式。 這個(gè)成環(huán)的概念在有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論上是一個(gè)重大突破，與碳原子之間能夠形成長(zhǎng)鏈的概念具有同等重要的意義。1890年，在紀(jì)念苯環(huán)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)發(fā)表25周年時(shí)，倫敦化學(xué)會(huì)指出：苯作為一個(gè)封閉鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的巧妙構(gòu)思，對(duì)于化學(xué)理論的開(kāi)展，對(duì)于研究這一類化合物及其衍生物中異構(gòu)現(xiàn)象的指導(dǎo)作用，對(duì)于開(kāi)展煤焦油為原料的染料工業(yè)所起的先導(dǎo)作用，都已經(jīng)是舉世公認(rèn)的了。不規(guī)矩的舉動(dòng)深為為難和憤慨。但轉(zhuǎn)念一想，兒子的肯鉆好學(xué)不該過(guò)分去責(zé)備。于是，他把自己原來(lái)的一間醫(yī)療室讓給了兒子。范霍夫有了

27、自己這一間簡(jiǎn)陋的實(shí)驗(yàn)室，干得更加起勁了。想不到少年時(shí)代的這種愛(ài)好，注定了后來(lái)范霍夫成為化學(xué)家的命運(yùn)。 在荷蘭，當(dāng)時(shí)人們普遍存在著輕視化學(xué)的偏見(jiàn)。父親反對(duì)兒子學(xué)化學(xué)，17歲那年，范霍夫中學(xué)畢業(yè)，聽(tīng)從了父親的意見(jiàn)，1869年他先到德?tīng)柗蛱馗叩裙に噷W(xué)校學(xué)習(xí)工業(yè)技術(shù)。在那里，他以優(yōu)異的成績(jī)博得了在該校任教的化學(xué)家A.C.奧德曼斯和物理學(xué)家范德·桑德·巴克胡依仁的器重，兩年就學(xué)完了規(guī)定三年學(xué)習(xí)的內(nèi)容。這段學(xué)習(xí)，更增強(qiáng)了范霍夫畢生從事化學(xué)的信心和決心。在家里時(shí)，父親對(duì)拜倫詩(shī)篇的酷愛(ài)曾感染了他們?nèi)?。往后，康德的?shí)證哲學(xué)思想又使范霍夫俯首傾倒。這些都使他學(xué)會(huì)了從哲學(xué)的角度來(lái)看待生活中的一

28、切。也使他一生在化學(xué)研究方面，經(jīng)常站到哲學(xué)高度來(lái)窺視大自然的奧秘。1872年，范霍夫在萊頓大學(xué)數(shù)學(xué)系畢業(yè)后，為了在化學(xué)上得到深造，他先到波恩拜已十分著名的有機(jī)化學(xué)家凱庫(kù)勒為師，受到有機(jī)分子結(jié)構(gòu)方面良好的訓(xùn)練。次年凱庫(kù)勒又推薦他去巴黎醫(yī)學(xué)院的武慈實(shí)驗(yàn)室。在著名化學(xué)家武茲的指導(dǎo)下，范霍夫與他法國(guó)的同窗好友勒·貝爾得到了深造。此后他們雙雙成為新的有機(jī)立體化學(xué)的創(chuàng)立者。十九世紀(jì)中葉，人們?cè)絹?lái)越多地發(fā)現(xiàn)了某些有機(jī)化合物具有旋光現(xiàn)象。法國(guó)人巴斯德首先發(fā)現(xiàn)酒石酸、葡萄酸都具有左旋和右旋兩種不同結(jié)構(gòu)。后來(lái)，德國(guó)化學(xué)家威利森努斯發(fā)現(xiàn)乳酸也具有旋光異構(gòu)現(xiàn)象。范霍夫在巴黎由武茲指導(dǎo)，同勒·貝爾分

29、別對(duì)某些有機(jī)化合物為什么會(huì)有旋光異構(gòu)現(xiàn)象的問(wèn)題，進(jìn)行了廣泛的實(shí)驗(yàn)和探索。1874年，范霍夫和勒·貝爾分別提出了關(guān)于碳的正四面體構(gòu)型學(xué)說(shuō)。一天，范霍夫坐在烏德勒支大學(xué)的圖書館里，認(rèn)真地閱讀著威利森努斯研究乳酸的一篇論文，他隨手在紙上畫出了乳酸的化學(xué)式，當(dāng)他把視線集中到分子中心的2號(hào)碳原子上時(shí)，他立即聯(lián)想到，如果將這個(gè)碳原子上的不同取代基都換成氫原子的話，那么這個(gè)乳酸分子就變成了一個(gè)甲烷分子。由此他想像，甲烷分子中的氫原子和碳原子假設(shè)排列在同一個(gè)平面上，情況會(huì)怎樣呢？這個(gè)偶然產(chǎn)生的想法，使范霍夫沖動(dòng)地奔出了圖書館。他在大街上邊走邊想，讓甲烷分子中的4個(gè)氫原子都與碳原子排列在一個(gè)平面上是否

30、可能呢？這時(shí)，具有廣博的數(shù)學(xué)、物理學(xué)等知識(shí)的范霍夫突然想起，在自然界中一切都趨向于最小能量的狀態(tài)。這種情況，只有當(dāng)氫原子均勻地分布在一個(gè)碳原子周圍的空間時(shí)才能到達(dá)。那么在空間里甲烷分子是個(gè)什么樣子呢？范霍夫猛然領(lǐng)悟，正四面體！當(dāng)然應(yīng)該是正四面體！這才是甲烷分子最恰當(dāng)?shù)目臻g排列方式，他由此進(jìn)一步想象出，假設(shè)用4個(gè)不同的取代基換去碳原子周圍的氫原子，顯然，它們可能在空間有兩種不同的排列方式。想到這里、范霍夫重新跑回圖書館坐下來(lái)，在乳酸的化學(xué)式旁畫出了兩個(gè)正四面體，并且一個(gè)是另一個(gè)的鏡像。他把自己的想法歸納了一下，驚奇地發(fā)現(xiàn)，物質(zhì)的旋光特性的差異，是和它們的分子空間結(jié)構(gòu)密切相關(guān)的。這就是物質(zhì)產(chǎn)生旋光

31、異構(gòu)的秘密所在。 我們這里以 CHBrClF 為例說(shuō)明，它有兩個(gè)異構(gòu)體這兩個(gè)異構(gòu)體以鏡面為對(duì)稱面，互為映像，象人的兩只手一樣，稱為對(duì)映異構(gòu)，也就是旋光異構(gòu)。這樣連接了不同的四個(gè)原子或原子團(tuán)的碳原子，稱為不對(duì)稱碳原子或“手性碳。范霍夫認(rèn)為，在已經(jīng)建立起來(lái)的經(jīng)典有機(jī)結(jié)構(gòu)理論中，由于人們還不了解原子所處的實(shí)際位置，所以原有的化學(xué)結(jié)構(gòu)式不能反映出某些有機(jī)化合物的立體異構(gòu)現(xiàn)象。他根據(jù)自己的研究，于1874年發(fā)表了?立體化學(xué)引論?。在這本只有十一頁(yè)的小冊(cè)子中，范霍夫首次提出了“不對(duì)稱碳原子手性碳的新概念。不對(duì)稱碳原子的存在，使酒石酸分子產(chǎn)生兩個(gè)變體右旋酒石酸和左旋酒石酸；二者混合后，可得到光學(xué)上不活潑的外

32、消旋酒石酸。范霍夫用他所提出的“正四面體模型解釋了這些旋光現(xiàn)象。范霍夫關(guān)于分子的空間立體結(jié)構(gòu)的假說(shuō)，不僅能夠解釋旋光異構(gòu)現(xiàn)象，而且還能解釋諸如二氯甲烷沒(méi)有異構(gòu)現(xiàn)象的問(wèn)題。平面的結(jié)構(gòu)理論推測(cè)二氯甲烷應(yīng)該有兩個(gè)異構(gòu)體，一個(gè)分子中兩個(gè)氯原子是相鄰的關(guān)系，另一個(gè)分子中兩個(gè)氯原子是相對(duì)的關(guān)系，但從碳的四面體理論來(lái)看，兩個(gè)氯原子位于四面體的兩個(gè)頂點(diǎn)，總是相鄰，沒(méi)有相對(duì)的關(guān)系。所以二氯甲烷只有一種，沒(méi)有異構(gòu)體。這與事實(shí)是相符的。 分子的空間結(jié)構(gòu)假說(shuō)的誕生，立刻在整個(gè)化學(xué)界引起了巨大的反響，一些有識(shí)之上看到了新假說(shuō)的深刻含義，紛紛稱贊范霍夫這一創(chuàng)舉。荷蘭物理學(xué)教授畢易·巴洛稱“這是一個(gè)出色的假說(shuō)！我

33、認(rèn)為，它將在有機(jī)化學(xué)方面引起變革。著名有機(jī)化學(xué)家威利森努斯教授寫信給范霍夫說(shuō)：“您在理論方面的研究成果使我感到非常快樂(lè)。我在您的文章中，不僅看到了說(shuō)明迄今未弄清楚的事實(shí)的極其機(jī)智的嘗試，而且我也相信，這種嘗試在我們這門科學(xué)中將具有劃時(shí)代的意義。他們都積極支持和鼓勵(lì)范霍夫把自己的論文譯成法文、德文等多種文字予以廣泛傳播。然而在當(dāng)時(shí)，許多人還不了解新學(xué)說(shuō)的真正含義，他們甚至劇烈反對(duì)范霍夫的觀點(diǎn)。德國(guó)萊比錫的赫爾曼·柯?tīng)栘惤淌趯懳恼落h利地挖苦說(shuō)：“有一位烏德勒支獸醫(yī)學(xué)院的范霍夫博士，對(duì)精確的化學(xué)研究不感興趣。在他的?立體化學(xué)?中宣告說(shuō)，他認(rèn)為最方便的是乘上他從獸醫(yī)學(xué)院租來(lái)的飛馬，當(dāng)他勇敢地

34、飛向化學(xué)的帕納薩斯山的頂峰時(shí)，他發(fā)現(xiàn)，原子是如何自行地在宇宙空間中組合起來(lái)的。而菲諦格等人那么斷言范霍夫的假說(shuō)與物理定律不相容。但是，這些反對(duì)意見(jiàn)不僅沒(méi)有損害范霍夫的新理論，反而為這一理論的推廣和傳播起了宣傳作用。因?yàn)槟切┑沧x過(guò)柯?tīng)栘惖热说匿h利評(píng)論文章的人，都會(huì)對(duì)·范霍夫的理論發(fā)生興趣，都要去了解一下他論文的內(nèi)容。于是，反倒使新理論在科學(xué)界迅速傳播開(kāi)來(lái)。正如拜倫說(shuō)過(guò)的話一樣“一朝醒來(lái)，名聲大噪。柯?tīng)栘惖热说呐u(píng)竟使范霍夫成了顯赫一時(shí)的人物。不久，范霍夫就被阿姆斯特丹大學(xué)聘為講師，1878年又成為化學(xué)教授。因此，范霍夫首創(chuàng)的“不對(duì)稱碳原子概念，以及碳的正四面體構(gòu)型假說(shuō)又稱為范霍夫一勒·貝爾模型的建立，盡管學(xué)術(shù)界對(duì)其褒貶不一，但以后的實(shí)踐證明，這個(gè)假說(shuō)成為立體化學(xué)誕生的標(biāo)志。 1878到1896年間，范霍夫在阿姆斯