高分子材料的等離子體表面處理

1、高分子材料的等離子體表面處理摘要 闡述了等離子體表面改性技術(shù)的作用原理, 總結(jié)論述了等離子體對高聚物表面作用的幾種理論, 經(jīng)低溫等離子體處理的高分子材料表面發(fā)生多種物理和化學(xué)變化,重點介紹了低溫等離子體在醫(yī)用高分子材料、合成纖維材料、薄膜材料中的研究概況和進展。關(guān)鍵詞: 等離子體; 表面改性; 高分子材料; 0 引言 高分子聚合物材料同金屬材料相比具有許多優(yōu)點, 如密度小、比強度和比模量低、耐蝕性能好、成型工藝簡單、成本低廉、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性好、卓越的介電性能、極低的摩擦系數(shù)、良好的潤滑作用及優(yōu)異的耐候性等, 因此廣泛應(yīng)用于包裝、印刷、農(nóng)業(yè)、輕工、電子、儀表、航天航空、醫(yī)用器械、復(fù)合

2、材料等行業(yè)1。但其應(yīng)用范圍和使用效益往往會受到表面性能的制約,因此常常需按使用目的改善或變換其表面性能，如材料或部件的粘著性，高分子膜的印刷性、透過性等。1 高分子材料的表面改性 高分子材料的各種表面性能的獲得取決于材料的表面結(jié)構(gòu)和相關(guān)的界面特性，所以高分子材料的界面物性控制是非常必要的。圖1 界面物控技術(shù)內(nèi)容及應(yīng)用領(lǐng)域圖1所示為界面物性控制技術(shù)的內(nèi)容和相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域。為了使高分子材料適合各種應(yīng)用需要，大體上有兩類作法。一類是利用各種表面改性技術(shù)產(chǎn)生一個新的表面活性層，從而改變表面、界面的基本特性。另一類作法是借助功能性薄膜或表面層形成技術(shù)在原表面上敷膜。這兩種作法的目的都是為了使材料具有或同

3、時具有幾種表面性能。為此，人們研究開發(fā)了許多種可供利用的表面處理技術(shù)。諸如化學(xué)濕法處理，利用電子束或紫外線的干式處理，利用表面活性劑的添加劑處理以及采用真空蒸渡的金屬化處理等。本論文主要介紹的等離子體表面處理是利用低壓氣體輝光放電的干式處理技術(shù)。既能改變表面結(jié)構(gòu)，控制界面物性，也可以按需求進行表面敷膜。在塑料、天然纖維、功能性高分子膜的表面處理方面有著巨大的應(yīng)用潛力。2 等離子體表面改性 近年來,隨著等離子體技術(shù)的不斷發(fā)展,利用等離子體進行表面改性已成為研究的熱點2 。2.1等離子1,2等離子體是在特定條件下使氣( 汽) 體部分電離而產(chǎn)生的非凝聚體系。它由中性的原子或分子,激發(fā)態(tài)的原子或分子；

4、自由基；電子或負離子, 正離子以及輻射光子組成。體系內(nèi)正負電荷數(shù)量相等, 整個體系呈電中性。它有別于固、液、氣三態(tài)物質(zhì),被稱作物質(zhì)存在的第四態(tài),是宇宙中絕大多數(shù)物質(zhì)的存在狀態(tài)。實驗室中獲得等離子體的方法有熱電離法,激波法,光電離法,射線輻照法以及直流、低頻、射頻、微波氣體放電法等。等離子體一般可分為兩種：高溫等離子體和低溫等離子體。用于高分子材料表面改性的一般為低溫等離子體。2.2低溫等離子體的特點13 實驗室中常采用10-31 torr 氣壓的氣體射頻放電獲得等離子體。氣體電離度一般為10-6左右, 也就是說大約每1, 000, 000個中性原子或分子中含有一個帶電粒子, 帶電粒子密度nen

5、+ 1091012cm-3。帶電粒子在射頻電場中被加速, 用溫度來表示不同種類粒子群的平均動能: = 3/2kT , k 為玻爾茲曼常數(shù)。電子質(zhì)量最輕, 其溫度高達104K 以上；離子,自由基,中性原子或分子等重粒子的溫度接近或略高于室溫。據(jù)此稱這種等離子體為低溫等離子體。低溫等離子體一方面具有足夠高能量的活性物種使反應(yīng)物分子激發(fā)、電離或斷鍵, 另一方面不會使被處理材料熱解或燒蝕,在改性高分子材料表面上具有獨特的應(yīng)用價值。2.3低溫等離子體與高分子材料表面的相互作用 低溫等離子體中的活性粒子具有的能量一般都接近或超過碳-碳或其他含碳鍵的鍵能，因此等離子體完全有足夠的能量引起聚合物內(nèi)的各種化學(xué)鍵

6、發(fā)生斷裂或重新組合。低溫等離子體中基本粒子的能量范圍電子離子亞穩(wěn)態(tài)粒子紫外光/可見光02002020340化學(xué)鍵的鍵能C-HC-CC-NC-F4.4C=OC-ClC=CCC表1 低溫等離子體中基本粒子的能量范圍和一些化學(xué)鍵的鍵能（eV） 等離子體撞擊材料表面時，除了將自身的能量傳遞給材料表層分子外，還可能引起表面刻蝕，使表面吸附的氣體或其他物質(zhì)的分子發(fā)生解析；部分粒子也可能發(fā)生自濺射，一些粒子特別是電子、亞穩(wěn)態(tài)粒子有可能貫穿材料內(nèi)部，貫穿深度可達550nm；材料內(nèi)部分子受撞擊后，引起電子層受激發(fā)產(chǎn)生電子躍遷，同時引起濺射和輻射；淺表層的電子也可能逃逸到材料

7、表面以外的空間。等離子體中活性粒子與高分子材料表面進行各種相互作用：9 一種是利用非聚合性無機氣體( Ar, N2 , H2 , O2 等) 的等離子體進行表面反應(yīng),參與表面反應(yīng)的有激發(fā)態(tài)分子、自由基和電子離子,也包括等離子體產(chǎn)生的紫外光的輻射作用。通過表面反應(yīng)有可能在表面引入特定的官能團,產(chǎn)生表面侵蝕,形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)層或生成表面自由基。另一種作用是在表面沉積薄膜,其中主要的是利用聚合性有機單體的等離子體聚合法在材料表面被覆聚合膜。有時也可采用PCVD法乃至濺射制膜,如塑料表面的金屬化處理。等離子體對高分子材料表面的作用有許多理論解釋，如表面分子鏈降解理論、氧化理論、氫鍵理論、交聯(lián)理論、臭氧化理

8、論以及表面介電體理論等，但其對聚合物表面發(fā)生反應(yīng)機理可概括為三步10： (1)自由電子在高電壓電場中被加速而獲得較高動能，運動時撞擊到其他分子。被撞分子獲得部分能量被激發(fā)而具有活性。 (2)激發(fā)態(tài)分子不穩(wěn)定，分解成自由基或電離成離子。 (3)自由基或離子在高分子表面反應(yīng)時，形成致密的交聯(lián)層；等離子體與存在的氣體或單體發(fā)生聚合反應(yīng)，沉積在聚合物表面形成具有可設(shè)計的涂層；等離子體與表面自由基或離子發(fā)生反應(yīng)形成改性層。等離子體對材料表面的作用大致有4種:清除表面雜質(zhì)；表面刻蝕；表面交聯(lián)和形成具有新化學(xué)結(jié)構(gòu)的表面11,12 。Delattre等將等離子體聚合噻吩(PPTh) 膜沉積在冷軋鋼表面, 以提

9、高與橡膠的黏結(jié)性。PPTh 膜的C/S 為4:1,與噻吩單體具有類似的組成。用酸清洗和氫等離子體預(yù)處理的冷軋鋼樣品有利于提高黏結(jié)性,PPTh膜的最佳厚度為5nm,與其他等離子體聚合膜相比較薄,但黏結(jié)性較好。M.Tatoulian等人研究了NH3 等離子體改性聚乙烯薄膜及十八烷基三氛硅烷自組裝單分子膜,并利用接觸角、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM) 等對其進行了表征。Rcueff等人研究了PET經(jīng)CO2 等離子體處理后,表面含氧基團的變化,并利用XPS表征了處理前后聚合物表面結(jié)構(gòu)的變化。S.Guruvenket等人研究了氫氣或氧氣等離子體處理時間與處理功率對PS與PET表面性

10、質(zhì)的影響,并通過靜態(tài)接觸角與紅外光譜的測定對其表面進行了分析。Y.Kusanoa等人在大氣壓下用DBD等離子放電的方法對碳纖維表面用環(huán)氧樹脂做了處理,用He,He/O2 和Ar等離子的方法在碳纖維的表面增加含有極性功能團的氧, He等離子處理后改變了碳纖維的吸濕度且增加了吸附能。SimoneS.Silva等人對薄膜表面進行修飾, 研究了薄膜的表面粗糙度和表面能, 用XPS測得薄膜的成分,用等離子處理后各項性能都有所改善。2.4低溫等離子體中各類活性種及活性種與被處理材料表面的反應(yīng)機制18 低溫等離子體中的高速運動的電子與氣體分子的碰撞是產(chǎn)生各種不同活性種的主要原因。1) 使氣體分子由基態(tài)躍遷到

11、激發(fā)態(tài)A+eA*+e, AB(j,w )+eAB* (j',w')+e等。2) 使氣體分子得到/失去電子或斷鍵形成離子、原子及自由基碎片A+eA+ +2e, A*+ eA+ + 2e,AB+eA+B+e,AB+eAB-A+ B-等。3) 活性種間相互作用, 以輻射光子形式釋放能量A* A+ h, A*+hA+2h, A+eA*+ h, A+eA+e+h等。 等離子體與被處理高分子材料表面的作用機制十分復(fù)雜, 迄今為止沒有報道明確地闡述何種活性種與被處理材料表面發(fā)生了怎樣的化學(xué)反應(yīng)。一種可能的反應(yīng)機制如下：高分子受等離子體處理, 脫氫而產(chǎn)生自由基: P- H+ PlasmaP&#

12、183;+ H· 相鄰高分子自由基可能復(fù)合而交聯(lián): P·+ P·P- P 高分子自由基亦可能脫氫或者脫去其它原子而形成雙鍵: P·RCH=CH2+ X·, X= H, F,Cl 等 高分子自由基與等離子體中活性種反應(yīng), 生成一系列新的官能團。如對于NH3等離子體處理聚乙烯:P·+ ( NH3) PlasmaRCN+ RNH2+ RCH=NH+RCON2(其中酰胺基的產(chǎn)生是由于反應(yīng)器中永遠有無法除盡的微量氧)高分子自由基也可能與反應(yīng)器中存在的氧或處理完畢后接觸到空氣中的氧發(fā)生反應(yīng), 從而在高分子材料表面引入含氧官能團: P·+

13、O/O2R-OH+ROO·+R2C=O+RCOOH 3 等離子體表面改性的應(yīng)用等離子表面處理在高分子材料改性中的應(yīng)用, 主要表現(xiàn)在下述幾方面。3.1 改變表面親( 疏) 水性 一般高分子材料經(jīng)NH3、O2、CO、Ar、N2、H2等氣體等離子體處理后接觸空氣,會在表面引入COOH, C=O ,NH2,OH 等基團,增加其親水性。處理時間越長,與水接觸角越低1315 ,而經(jīng)含氟單體如CF4 ,CH2F2 等氣體等離子體處理則可氟化高分子材料表面,增加其憎水性15 。Hsieh等16 研究發(fā)現(xiàn),未處理PET膜與水接觸角是73.1°,Ar等離子體處理5min,放置一天后測量,與水接

14、觸角降為33.7°,隨放置時間的延長,接觸角緩慢上升,顯示出處理效果隨時間衰退。放置10d后測量,接觸角升至41.3°。Yasunori等18 研究N2 等離子體處理LDPE時也發(fā)現(xiàn),表面極性基團在處理后20d左右基本消失。Andre 等19研究O2 等離子體處理3-羥基丁酸-3-羥基戊酸共聚物膜表面,也發(fā)現(xiàn)其后退接觸角經(jīng)60d后由處理后的20°恢復(fù)到70°。接觸角的衰減被認為是由于高分子鏈的運動,等離子體表面處理引入的極性基團會隨之轉(zhuǎn)移到聚合物本體中1319。Hsieh 等17發(fā)現(xiàn),如果將PET膜在處理前浸入與之有較強相互作用的有機溶劑中浸泡,會穩(wěn)定處

15、理效果,這是因為溶劑誘導(dǎo)的分子鏈重排降低了鏈的可動性。同時,處理效果不但隨時間延長而衰退,也會隨溫度升高而衰退。Yukihiro等20 研究了O2 等離子體處理6 種合成高分子膜表面,隨后在80140熱處理,發(fā)現(xiàn)等離子體處理后表面張力增大,濕潤性增大；隨后的熱處理則加快了等離子體處理效果的衰退。ESCA和浸潤實驗的結(jié)果表明,等離子體處理PET、尼龍-6等表面COOH、OH基團濃度及表面力隨熱處理急劇下降；而聚酰亞胺,聚苯硫醚雖然表面張力也下降,但表面COOH及OH基團濃度變化不大。這也從一個側(cè)面說明聚合物分子鏈本身運動程度的難易也是影響處理效果衰退快慢的一個重要因素。 高分子材料表面粗糙度和微

16、觀形態(tài)也會影響其濕潤性16 。這種等離子體對表面的物理刻蝕引起的濕潤性變化也會隨著分子鏈的運動而緩慢衰退。3.2增加粘接性 等離子體處理能很容易在高分子材料表面引入極性基團或活性點,它們或者與被粘合材料、粘合劑面形成化學(xué)鍵,或者增加了與被粘合材料、粘合劑之間的范得華作用力,達到改善粘接的目的。這種處理不受材料質(zhì)地的限制,不破壞材料本體力學(xué)性能,遠遠優(yōu)于一般的化學(xué)處理方法。等離子體處理能顯著改善高分子膜之間的粘接性2628 和纖維增強復(fù)合材料的力學(xué)性能2125。如果增強纖維與底基粘接性能不好,則不但沒有一個良好的粘接界面來傳遞應(yīng)力,反而會產(chǎn)生應(yīng)力集中源,使復(fù)合材料力學(xué)性能變差。高尚林等21 將超

17、高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維經(jīng)等離子體處理, 其與環(huán)氧樹脂粘接強度提高4倍以上。Hild22 等用Ar、N2、CO2 等氣體等離子體處理PE纖維,發(fā)現(xiàn)了增加了與PMMA的粘接。提高了其韌度指數(shù)(Toughness Index)及斷裂強度。Woods等23 也發(fā)現(xiàn)等離子體處理高強PE纖維提高了纖維-環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的屈服強度,并研究了纖維-環(huán)氧樹脂粘接性能與屈服強度的關(guān)系。Johan24 等則研究了等離子體處理纖維素纖維,反氣相色譜、XPS、SEM 揭示處理表面并不均勻,但仍然在表面有效地引入了酸( 堿) 基團,提高了纖維與PS、PVC、PP等組成的復(fù)合材料的力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。Sh

18、eu等25 研究了NH3、O2、H2O等離子體處理Kevlar-49 纖維后改善與環(huán)氧樹脂的粘接性,發(fā)現(xiàn)處理后,纖維/環(huán)氧樹脂界面剪切應(yīng)力顯著增加,增幅43% 83%。 等離子體處理高分子材料,還能顯著改善其與金屬的粘接。Conley29 發(fā)現(xiàn)含氟氣體( 如CF4等) 等離子體處理熱塑性聚合物如PC、ABS等能增強與鋁板的粘接。Guezenoc 等30 用氧化性氣體等離子體( 如O2、H2O等) 處理PP,真空下熱壓到低碳鋼板上,與未處理熱壓樣品相比,測得剪切強度大大提高。Tatoulian 等31 發(fā)現(xiàn)NH3 等離子體處理PP后與鋁片的粘接強度是N2 等離子體處理的2倍多,通過研究表面的酸(

19、 堿) 性質(zhì)研究了NH3 等離子體處理的時間效應(yīng), 利用接觸角計算得到的粘附功與剝離試驗結(jié)果一致。Rozovskis 等32 用O2 等離子體處理聚酰亞胺膜,研究了處理條件,膜表面化學(xué)組成及形態(tài)與被覆Cu片粘接性能的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)隨處理溫度降低,剝離強度增大；較高溫度下延長處理時間對粘接性能亦有正面影響。XPS揭示了表面含氧基團與剝離強度有正比關(guān)系。3.3改善印染性 等離子體表面處理一方面能增加被處理材料表面粗糙度,破壞其非晶區(qū)甚至晶區(qū),使被處理材料表面結(jié)構(gòu)松散,微隙增大增加了對染料/油墨分子的可及區(qū)；另一方面,表面引入的極性基團,使被處理表面易于以范得華相互作用力、氫鍵或化學(xué)鍵合吸附染料/油墨分

20、子,從而改善了材料的印染性能。 Makismov等33 發(fā)現(xiàn)低溫等離子體處理增強了PET纖維對分散染料的吸附。Vladimirt seva等34 用低溫等離子體處理亞麻類織物,隨后用熱水泡洗,所得織物印染性能良好,同時力學(xué)性能沒有受損。Toshio等35 發(fā)現(xiàn)真空度1 torr下低溫等離子體處理羊毛織物能提高其勻染性。Thomas等36 則發(fā)現(xiàn),羊毛染色前用空氣等離子體處理減少了含Cr染料的用量和廢水中的鹵代有機污染物。Takashi 等37 發(fā)現(xiàn)低溫等離子體處理能提高聚酯染色色牢度。Mishra等38 亦發(fā)現(xiàn),用NH3 等離子體處理聚酰胺纖維,然后用酸性染料染色,能提高色牢度和上色率。3.4

21、在微電子工業(yè)中的應(yīng)用 在高分子領(lǐng)域, 等離子體在微電子工業(yè)中主要可用作集成電路制備中硅片表面高分子覆層的刻蝕、去除；改善聚合物電學(xué)元件表面電學(xué)性能；增加高分子絕緣膜與線路板的粘接等。Thuy39 應(yīng)用O2、Ar、CHF3 混合氣體等離子體選擇性蝕刻集成電路表面殘留的聚酰亞胺覆層。Reihardt等40 在氧化蝕刻硅片后,用O2 等離子體去除硅片表面氟代烴高聚物,發(fā)現(xiàn)高聚物完全去除,而硅片未受損失。Kokubo41 用惰性氣體等離子體(如Ar、Kr 、Xe、N2 等) 處理全氟烷基乙烯基醚高聚物薄膜, 使其比電阻由1014·cm 降至109108·cm。Binder等42 發(fā)

22、現(xiàn)等離子體處理能提高高分子電容器擊穿強度。Nonaka43 在印刷電路制備中用O2 / CF4 混合氣體等離子體處理高分子絕緣層能提高它與線路板的粘接, 用CF40vol %混合氣體比單獨用O2等離子體處理效果更好。另外,Takahiro44 將包覆在電極上的憎水高分子膜等離子體處理后牢固地粘上了一層固體電解質(zhì), 能形成一種穩(wěn)定的電化學(xué)傳感器。3.5在生物醫(yī)用材料上的應(yīng)用 等離子體處理高分子材料,有選擇地在表面引入新的基團,改變表面濕潤性、表面電位、表面能極性分量和色散分量以及表面微結(jié)構(gòu),達到改善高分子材料生物相容性的目的。 Terlingen等指出,通過采用不同的等離子體處理方式可獲得不同化

23、學(xué)組成的表面。例如,用CF4 等離子體處理可獲得氟化表面或類似聚四氟乙烯的表面；表面引入的含氟基團又可以用Ar等離子體可控地去除,由此可獲得一系列不同濕潤性的表面,適用于用作特定場合的生物醫(yī)用材料。 Piglowski等用全氟烴等離子體處理PET膜,研究了表面濕潤性的變化對生物相容性的影響。發(fā)現(xiàn)處理后膜吸附白蛋白的保留時間延長, 增加了其抗凝血性。而且等離子體修飾無毒、無副作用。Kodama 等45 發(fā)現(xiàn)空氣等離子體處理醫(yī)用PVC管能改善其抗凝血性。曹偉民等46 亦發(fā)現(xiàn)等離子體處理醫(yī)用PVC能提高其抗凝血性。 Liu等47 用不同的等離子體氣體(如CO2、O2、N H3、Ar 等)處理各類熱塑

24、性高分子材料(如PE、PP、PS、PVC等)表面,引入含O、N 基團；在改性的表面引入Fe離子覆層,與未處理樣品相比,對細菌的吸附速率和容量大大提高。3.6其他應(yīng)用 Shunsuke 等48 報道等離子體處理氣體分離膜提高其分離系數(shù)。一種高分子氣體分離膜, 80時He 透過速率 1×10-4cm3/ cm2·s·cmHg, He/ N2分離系數(shù)為83；經(jīng)NH3 等離子體處理后, 其分離系數(shù)達到306。 Tadahiro 49 報道等離子體處理制備光學(xué)防反射膜。Ar 等離子體處理PET使與水接觸角30°,然后在其表面沉積一層氟化鎂, 所得膜具有良好的防反射

25、性能和耐久性、抗劃性, 能廣泛用于制備液晶顯示裝置、鏡片及透鏡等。 Akovali 等50 報道等離子體處理PET 能提高它與PVC共混相容性。4 結(jié)論 等離子體處理作為一種新的表面修飾手段,能快速、高效、無污染地改變各類高分子材料表面性能。不但改善了特定環(huán)境下高分子材料的使用性能,也拓寬了常規(guī)高分子材料的適用范圍,因此吸引了世界各地研究者的興趣。在探索不同條件下等離子體處理高分子材料表面以改善不同場合下材料使用性能的同時,也應(yīng)該研究和建立高分子材料表面-等離子體相互作用模型,為定量設(shè)計和控制形成特定功能表面提供理論依據(jù)。參考文獻1 趙化僑.等離子體化學(xué)與工藝.合肥:中國科大出版社,1993.

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