儀器分析2014振動光譜二群論

1、振動光譜-2 群論Vibrational Spectroscopy任斌bren1.2 光和物質(zhì)的相互作用振動自由度-簡正振動數(shù)目總自由度=3N=平動+轉(zhuǎn)動+振動不涉及整個運動，只是中的涉及整個運動，不原子間的相對運動- 真振動簡正振動或者正則振動涉及中的原子間的相對運動-非真振動余下振動自由度非線性（如H2O，3x3-6=3）3N-6或線性(如CO2 ，3x3-5=4)3N-5來確定內(nèi)原子間的相對位置，涉及鍵長和鍵角變化的振動通過的運動自由度è計算出的振動自由度。并不是所有的振動自由度都可以在拉曼和紅外光譜圖中給出譜峰è必須了解光譜選律偶極與紅外吸收中，其正電和負(fù)電中心2.

2、4.1如果一個多原子不重合，便形成電偶極。OH決定于平衡構(gòu)型下可能有也可能沒有的對稱性，一個電偶極矩。H如果在某個簡正振動過程中，原子核偏離其平衡位置，其偶極矩就有可能發(fā)生變化。這一偶極矩的變化跟隨m = m0 cos 2p vt振動而發(fā)生周期變化其中m0是振蕩的偶極的振幅，并不是的偶極矩偶極矩可以是0.m只是瞬時和偶極矩之間的差值，而其這一振蕩的偶極可以和交變的電磁場相互作用，實現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)移à即入射光的能量和該振動頻率相同時，振動能增大，振幅增加，從振動基態(tài)躍遷到高的振動能級2.5.2拉曼散射的經(jīng)典理論OHH置于靜電場中的，在電場的作用下，負(fù)電性的電子和正電性的核向相反方向運動，使

3、正負(fù)電荷中心的分離，在內(nèi)產(chǎn)生一個誘導(dǎo)的電偶極矩，使發(fā)生極化；如果施加的是一個振蕩的外電場（如光電場），誘導(dǎo)的偶極將跟隨該電場的頻率（n0）而振蕩；組成的核同時在以其固有的頻率振動；誘導(dǎo)的偶極的振蕩將受到核振動（nvib）的調(diào)制而產(chǎn)生合頻和差頻， 最終發(fā)射出包含以上三種頻率的電磁輻射-拉曼散射因此，對光的散射是與誘導(dǎo)的電偶極相關(guān)。紅外和拉曼譜圖特征1l=vib107-nlvib(nm)ex如何區(qū)分拉曼和熒光過程？散射光強度相對于拉曼散射光與入射光之間的頻率的差值透射率或者吸光度µ入射光頻率2.6 振動光譜強度：影響紅外譜峰強度的因素2p æ ¶mö 紅外譜

4、峰的強度決定于某個振動模k在振動過程中的偶極矩=ç3c¶QIk÷的變化程度（與平衡位置偶極矩相比）： 如果偶極矩不變，表明該振動是紅外非活性的，存在該振動模式，只是不能被紅外所激發(fā)。èø0k中仍然強A2u 極性鍵的伸縮振動，如O-H, C-O, C=O, C-F, C-Cl,由于兩個原子的電負(fù)性差別很大，對應(yīng)鍵的偶極矩比較大。 在鍵伸縮的時候，電子傾向于留在電負(fù)性高的原子，使 得偶極矩發(fā)生較大的變化，而產(chǎn)生強的紅外吸收。 烯烴和苯體系中，如果所有的碳和H朝相反方向運動的面外搖擺振動的偶極矩變化非常大。 如果形成鍵的兩個原子的電負(fù)性相近，對應(yīng)的振

5、動的紅外吸收通常很弱。弱B2g影響拉曼強度的因素ö2æ ¶aI µ ç ¶Q÷ 拉曼強度決定于某個振動模振動過程的極化率的變化量。èk ø0 而極化率則是衡量中的電荷分布受外電場作用下發(fā)生變化的容易程度，并產(chǎn)生瞬時感生偶極矩。 一個如果富有大量結(jié)合較弱的電子（離域），則通常極化率的變化量也大，給出較強的拉曼譜峰。 一般多重鍵在成鍵原子間存在大量的電子密度，其伸縮振動通常給出較強的拉曼信號，如CºC, CºN, C=C, C=O, 涉及Cl, Br, I 原子的振動，這些原子的外層電子結(jié)

6、合較弱很容易受外電場驅(qū)動，其伸縮和彎曲振動的強度都較強。 S， Hg,和其它重金屬原子：這些原子的外層電子的作用較弱，涉及這些原子的伸縮振動峰較強。 一些強極性鍵，由于電子通常被在高電負(fù)性的原子那端，因此不易發(fā)生變形，因此拉曼信號較弱，如C-F, O-H鍵，但在紅外中很強。2.7 振動頻率-雙原子的振動-經(jīng)典力學(xué)最簡單的振動方式是雙原子的諧振子伸縮振動，滿足胡克定律f = -kqk 力常數(shù)AB伸伸縮re根據(jù)牛頓第二定律：平衡位置動能最大-qq勢能最大恢復(fù)力最大2m d q = -kqdt 2諧振子的通解：q = Asin(2p vt + c)E = 1 kq2112m × m= 1

7、kqm = AB 2E00m+ m12pkm2v =AB-qrq折合質(zhì)量0e1影響振動峰頻率的因素化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。的內(nèi)兩種效應(yīng)：頻率升高（藍移）；頻率降低（紅移）（一）內(nèi)部因素中基團間的相互影響OC1.電子效應(yīng)電子云密度提高，鍵增強電子云密度平均化鍵削弱頻率一高一低誘導(dǎo)效應(yīng)共扼效應(yīng)中介效應(yīng)Ø （二）外部因素Ø 氣態(tài)： 頻率高Ø 溶劑效應(yīng)：極性溶劑伸縮振動頻率下降，強度加大2.3.4.5.氫鍵的影響振動偶合費米共振空間效應(yīng)（張力，共軛效應(yīng)）三、群論和振動光譜拉曼光譜選律：如果在振動過程中，極化率包括大小、形狀或方向發(fā)生變化

8、，則該振動是拉曼活性的。紅外光譜選律：如果在振動過程中其偶極矩發(fā)生變化，則該振動是紅外活性的。偶極矩和極化率在振動過程是否變化與該振動的對稱性相關(guān)沒有任何對稱元素的，其所有的簡正振動都有活性3.1 群論基礎(chǔ)群的表示理論是把的幾何對稱性和的其它物理和化學(xué)性質(zhì)起來的橋梁，是處理具有一定對稱性的體系的一種的工具。群論可以用于振動問題的研究，是因為對稱振動的簡正坐標(biāo)和簡正模式具有某些特殊的對稱性質(zhì)。 重要概念：群，點群，對稱性，對稱操作，可約和不可約表示，特征標(biāo)（表），基 群：是近代數(shù)學(xué)的一個基本概念，是按照某種規(guī)律相互聯(lián)系著的一些元素的集合 群論：專門研究與這類元素集合相關(guān)的問題的數(shù)學(xué)分支，是從實踐

9、中發(fā)展起來的。3.1.1群（group）的四個性質(zhì)1.封閉性：群中的任意兩個元素(element)的乘積或者任意一個元素的二次方，必為群中的一個元素AÎG，BÎG，則ABÎG，A2ÎG，B2ÎG2.群中必存在一個元素E，它與任何元素X相乘都得到X元素本身恒等元素EX=XE=X3.群中元素的乘法滿足結(jié)合律 (不一定滿(AB)(CD)(EF)=A(BC)(DE)F=(AB)C(DE)F換律)4.群中的每個元素都有逆元素，逆元素也是群的元素XÎG，必有X-1ÎG，XX-1=X-1X=E同時滿足這四個條件的集合稱為群反映了群的各元間

10、的內(nèi)在例子滿足群的四個特性的條件A 120°EB 240°封閉性： AB=E元素： E結(jié)合律： (AB)E=A(BE)逆元素： A-1=B，B-1=A乘：可以表達普通的乘法，普通的加法，矩陣的乘法，或者連續(xù)的兩個操作。元素：數(shù)，矩陣，或?qū)ΨQ操作對稱操作群：由對稱操作或由表示對稱操作的矩陣的群。對稱性3.1.2 對稱性普遍存在于宇宙之中，對稱性的研究已經(jīng)成為一門科學(xué)。 化學(xué)中涉及的對稱性有兩類：晶體對稱性和對稱性處于平衡構(gòu)型時，如果相同類型的原子或者原子團，在空間呈對稱分布-具有對稱性。的對稱性是指中的原子在平衡構(gòu)型時的對稱性，或者平衡核骨架的對稱性。 運用群論為基礎(chǔ)，利用點

11、群理論來處理的對稱性對稱操作 點群理論的基本概念對稱操作的對稱操作的完全集合恰好符合數(shù)學(xué)群的定義，使得對對稱性的研究，變成數(shù)學(xué)問題。振動光譜的討論：推知的利用群論方法避開量化繁瑣的計算得到和量化、實驗相一致的結(jié)果空間構(gòu)型簡便的對的振動光譜進行解釋適用于簡單的的振動分析獲得有關(guān)振動光譜的有用信息對稱元素和對稱操作對稱元素：客觀存在的幾何實體，一條直線，一個平面或一個點， 與它們相關(guān)聯(lián)，可以完成一個或者幾個的對稱操作。對稱操作：相互又不同施加于核骨架的一個動作，一種變換，其結(jié)果使得變成的等同構(gòu)型。下面具體舉例說明對稱操作à對稱元素符號對稱操作符號恒等操作（保持原狀）E旋轉(zhuǎn)軸（對稱軸或真軸

12、）Cn旋轉(zhuǎn)操作（繞軸一次或多次轉(zhuǎn)動）Cmn, m=1,2,n-1對稱面s反映操作（平面中的反映）s對稱中心i反演操作（所有原子通過中心反演）I象轉(zhuǎn)軸（非真軸）Sn象轉(zhuǎn)操作（作m次沿軸旋轉(zhuǎn)360°/n后， 在垂直于該軸之平面做反映）Smn,對稱元素和對稱操作 恒等操作 E所有都具有 旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)Cn, Cn，n=360/q；主軸：m 對稱面和反映sv 過主軸中階次最高的軸，Z軸SnCnsvsd過主軸，平分兩個垂直于主軸的C2軸的夾角svsh垂直主軸， 對稱中心和反演i ，反演 象轉(zhuǎn)軸和象轉(zhuǎn)sdSn，旋轉(zhuǎn)+反映（垂直于該軸的平面）sh象轉(zhuǎn)軸-非真軸 (Sn) 象轉(zhuǎn)軸Sn生成的操作，隨n是

13、偶數(shù)還是奇數(shù)而有所不同 偶次象轉(zhuǎn)軸生成n個操作（Snn） 奇次象轉(zhuǎn)軸生成2n個操作（Sn2n）沒有C4軸，但是有S4S4先旋轉(zhuǎn)90°sCH4ccc如NH3對稱操作的乘積：C3sv，先執(zhí)行右邊的操作，再執(zhí)行左邊的操作3.1.3 點群 進行對稱變換的所有對稱操作的集合對稱操作群 有限圖形的對稱操作群-點群中所有的對稱元素至少通過一個公共點，該點對于所有的對稱操作都保持不變-的對稱操作群通常稱為點群。 群中對稱操作的個數(shù)-階 (h) 群中相互共軛的元素稱為一類,一個群的類是數(shù)目用g表示 點群的群元素是對稱操作，但確定屬于何種點群，是依據(jù)的對稱元素。 為了描述不同的點群，須對點群進行標(biāo)記，采

14、用的是分子的對稱元素或者它們的某種組合符號。 Schoenflies 符號，C3V，D2h點群(對稱操作群)和對稱元素E2-10B21-1-11點群特征對稱元素階數(shù)（h）類數(shù)(g)實例CnV一個Cn軸，n個sv對稱面（通過C2軸）通過對稱元素核骨架變2n的實施對(n+3)/2，n奇數(shù)3+n/2 ，n為偶數(shù)稱操作，使C2V H2Oc3vNH3C¥v: CO，HCN換為的等同構(gòu)型C2V44C3V63C2vEc2sV（xz） sV(yz)A11111A211-1-1B11-11-1C3V11111-1A1A2點群(對稱操作群)和對稱元素C2hEc2ishA11111A21-11-1B111

15、-1-1B21-1-11點群特征對稱元素階數(shù)（h）類數(shù)(g)實例CnV一個Cn軸，n個sv對稱面2n(n+3)/2，n奇數(shù)3+n/2 ，n為偶數(shù)C2V H2Oc3vNH3C¥v: CO，HCNCnh具有一個Cn軸和一個sh對稱面2n2nC2h: 反式平面C2H2F2 C3h: H3BO3C2h44點群(對稱操作群)和對稱元素點群特征對稱元素階數(shù)（h）類數(shù)(g)實例CnV一個Cn軸，n個sv對稱2n面(n+3)/2，n奇數(shù)3+n/2 ，n為偶數(shù)C2V H2Oc3vNH3C¥v: CO，HCNCnh具有一個Cn軸和一個2nsh對稱面2nC2h: 反式平面C2H2F2 C3h:

16、H3BO3Dnh一個Cn軸，n個垂直于4n Cn的C2軸和一個shn+3， n為奇數(shù)n+6， n為偶數(shù)D6h:苯D6h+6=12點群(對稱操作群)和對稱元素后面會提到丙二烯的結(jié)構(gòu)如何確定點群特征對稱元素階數(shù)（h）類數(shù)(g)實例CnV一個Cn軸，n個sv對稱面2n(n+3)/2，n奇數(shù)3+n/2 ，n為偶數(shù)C2V H2Oc3vNH3C¥v: CO，HCNCnh具有一個Cn軸和一個sh對稱面2n2nC2h: 反式平面C2H2F2 C3h: H3BO3Dnh一個Cn軸，n個垂直于Cn的C2軸和一個sh4nn+3， n為奇數(shù)n+6， n為偶數(shù)D6h:苯Dnd一個Cn軸，n個垂直于Cn的C2軸

17、和n個sd4nn+3D2d： 丙二烯如何確定點群 運用群論研究 如何確定 必須知道 準(zhǔn)確找出的振動光譜-首先要明確所屬的點群。所屬點群，的空間構(gòu)型-確定點群的前提中存在的全部對稱元素-確定點群的關(guān)鍵（需要大量的練習(xí)）C¥v(不對稱線形,CºO), D¥h（對稱線形,O=O）,Td（正四面體）,Oh（正八面體）, Ih（正十二或二十四面體）特殊點群是Cs是否Ds否3h否DCiCCn是否是2diD是否 nsdnhshDnd是1 是是否SnnC2CnD3C4v只有S2n或S2n和i 否DnCnh是否是否CnvCnshnsvC2h否C2S3Ih如何確定點群-丙二烯C

18、65;v(不對稱線形), D¥h（對稱線形）, Td（正四面體）,Oh（正八面體）, Ih（正十二或者二十四面體）特殊點群是Cs是否s否否CCn是否是否iiDsh是否 nsdnhC1Dnd是是否是Sn只有S 或S和iDnC2Cn2n2nnCnhC 否是否2Cnvsh是nsv包含：否CnC主軸1.2.3.D2d22個垂直于主軸的C2軸兩個包含主軸平分C2和C2的sd對稱面點群C2對稱性降低C¥v(不對稱線形), D¥h（對稱線形）, Td（正四面體）, Oh（正八面體）, Ih（正十二或者二十四面體）特殊點群是 否Cs是否s否Ci是否是CniD是nhshC1Dnd是

19、否 nsd是否是SnnC2Cn只有S2n或S2n和i 否DnCnh否是否Cnv這幾個所屬的點群sh是nsv否CnC2h和C2V容易錯誤，主要看是否有垂直于與C軸的對映面，shC2VD6hC2hCs對稱性與結(jié)構(gòu)的確定我們可以從存在偶極矩與否得知的幾何形狀及對稱性，反之亦然。H2O和NH3都具有偶極矩， H2O非直線，NH3非平面三角。對于一個具有光學(xué)活性（旋光性）的鏡像不能疊合，即它們是不對稱的。，它與其一個光學(xué)活性的不能有任何Sn的對稱性。所以任何具有鏡面或者對稱中心的都沒有光學(xué)活性。3.1.4 群的表示 群論最重要的是表示理論：把的幾何對稱性與的其它物理和化學(xué)性質(zhì)操作用矩陣表示出來起來的橋梁

20、-如何？-將對稱 群表示 就是描述對稱操作的一組矩陣群é-10ù0-1 0é10ù010010C2Vê 00úê00úEC2êêë 0é1ú1úû0ùêêë0é-1ú1úû0ù0-1 0ê 00úê00úsvs '（x,y,z） yzêêë 0ú1úû

21、êêë0ú1úûvxz對角線元素的和叫做跡(trace)群表示矩陣的跡稱為特征標(biāo)(character)群的可約表示和不可約表示G 凡能用群表示的簡化方法化簡的矩陣表示，稱為群的可約表示； 不能化簡的矩陣表示，稱為群的不可約表示-有限數(shù)目只有它才能反映群的本質(zhì) 應(yīng)用群論處理化學(xué)問題，都是基于不可約表示開展進一步研究。 實際應(yīng)用中，一般只需要知道不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)即可-通過約化公式獲得基礎(chǔ)：特征標(biāo)表特征標(biāo)表:有何意義，如何使用和？特征標(biāo)表如何構(gòu)筑：利用后面提到的群論的定理（不要求）C3VE2C33sVA1111TZx2+y2

22、,z2A211-1RxE2-10(Tx,Ty),(Rx, Ry)(x2-y2, xy)(xz, yz)特征標(biāo)（c）和特征標(biāo)表對稱操作R同類元素有相同的特征標(biāo)Schoenflies 符號按類列出群的元素或?qū)ΨQ操作所有對稱操作個數(shù)為群的階(h) 6個群的不可約表示點群全對稱不可約表示(所有特征標(biāo)為1）每個點群都有Gi(A1)中對稱操作R的特征標(biāo)點群的不可約表示的Mulliken符號Gic(E)A1恒等元素E的特征標(biāo)c(E)和不可約表示的維數(shù)相同C3VE2C33sVRA1111A211-1E2-10特征標(biāo)和特征標(biāo)表作為一維不可約表示的基，具有A1對稱性作為二維不可約表示的基具有E對稱性坐標(biāo)的一次函數(shù)

23、ayz, 極化率axx, ayy, azz, axy, axz,坐標(biāo)的二次函數(shù)屬于點群中特定的不可約表示Tx,Ty,Tz表面沿 x,y,z軸方向的平動所屬的不可約表示Tz 表示只有Z坐標(biāo)，（Tx,Ty）表示X和Y坐標(biāo)在一起Rx, Ry, Rz, 表明繞 x, y, z軸旋轉(zhuǎn)所屬的不可約表示A1具有Z方向的紅外活性E具有在XY平面的紅外活性以后會更詳細(xì)分析的振動模式C3VE2C33sV群的不可約表示的基A1111TZx2+y2,z2A211-1RxE2-10(Tx,Ty),(Rx, Ry)(x2-y2, xy)(xz, yz)A B 一維表示，E二維，T三維; 繞主軸 Cn轉(zhuǎn)動 對稱(c(Cn)

24、=1)的一維表示為A不可約表示的意義稱(-1)為BA B 的下標(biāo) 1，2：垂直于主軸的C2軸：對稱（1），稱（2無這種C2軸，則用于標(biāo)記對于sV是對稱還是稱對于有i操作的群, 在A B的下標(biāo)g（對稱）,u（稱）有sh的操作的群 A B的上標(biāo) 對稱，稱）群表示的重要定理g 類的階群的不可約表示的數(shù)目等于群中類的數(shù)目同一類的對稱操作對應(yīng)的特征標(biāo)相同群的不可約表示的維數(shù)平方（12+12+22） 和等于群的階(h)（1+2+3）某一不可約表示所有特征標(biāo)的平方和等于群1.2.3.i4.的階：12+12+12+12+12+12 =6或12+2´12+3´12 =65.任意兩個不可約表示

25、的特征標(biāo)按類所求之積再乘以此類之階，其加和為0åcc(R) =0,i ¹ jA1,A2: 1x1x1+2x1x1+3x1x(-1)=0g(R)GGijR6.約化公式, ai:第i個不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù) （群論的）a = 1 ågc (R)c (R)利用這個公式可以將可約表示分解為不可約表示的直和。GiGih不可約和可約表示中操作R的特征標(biāo)RC3VE2C33sVA1111A211-1E2-10約化公式說明觀察法獲得可約表示的特征標(biāo)：在某個操作下，某一向量（如，N-H鍵）， 位置不發(fā)生變化的數(shù)目N也是該對稱操作經(jīng)過幾個向量（或N-H鍵）HHH1å

26、ccai =g(R)(R)GGhiRa= 1 (1´1´ 3 + 2´1´ 0 + 3´1´1) = 1G= A + EA1631a= 1 (1´1´ 3) + 2 ´1´ 0 + 3´ (-1) ´1 = 0可約表示可以分解為不可約表示的直和A26a= 1 (1´ 2´3) + 2´(-1)´0 + 3´0´1 =1E6C3VE2C33sVA1111A211-1E2-10G3301群表示的重要定理7.直積定理-直積

27、表示常用于振動光譜選律確定，用于紅外光譜和拉曼光譜活性振動的數(shù)目和所屬的對稱性。某個的兩個函數(shù)ya和yb的不可約表示為Ga和Gb,則兩個函數(shù)的乘積yayb的表示Gab一般為可約表示，特征標(biāo)c(c )等于Ga和Gb特征標(biāo)按對稱操作的乘積-直積。c(c )=c(a)c(b) 或 cc(R)=ca(R)cb(R)直積規(guī)則：AÄA=A,AÄB=B, BÄB=A,EÄA=E, EÄB=E，EÄE=？1Ä1=1,1Ä2=2, 2Ä2=1（有對稱中心）uÄu=g,uÄg=gÄu=u, g&

28、#196;g=g直積約化1åccai =g(R)(R)GGhiRa= 1 (1´1´ 4 + 2´1´1+ 3´1´ 0) = 1A16a= 1 (1´1´ 4) + 2 ´1´1 + 3´ (-1) ´ 0 = 1A26a= 1 (1´ 2´ 4) + 2´(-1)´1+ 3´0´0 =1E6不同的群直積結(jié)果可能不同E Ä E = A1 + A2 + E兩個二維直積 包含兩個一維和一個二維表示（

29、總維數(shù)不變）后面將提到如何應(yīng)用該定理6&7來推算光譜C3VE2C33sVA1111A211-1E2-10A1ÄA2=A211-1EÄE410運動和群論對稱性制約，群論在3.2的振動受振動光譜中有著廣泛而有效的應(yīng)用。 欲某種特定化合物的振動光譜，需要回答兩個問題： 1. 從理論上頻峰？實測光譜究竟可以產(chǎn)生多少個基 2. 這些基頻峰所對應(yīng)的頻率是多少？都可以通過群論的方法得以回答，這門課只一個問題。前3.2.1簡振振動的平動和轉(zhuǎn)動相比-復(fù)雜的振動與 表現(xiàn)為無秩序和表觀上非周期的內(nèi)部運動 這些無序的果振動式由許多相對簡單的振動疊加的結(jié) 任何一個復(fù)雜的振動都可以分解成一定數(shù)

30、目的基本振動簡正振動（或正則振動，normal mode） 簡振振動：的質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近作簡諧振動，其振動的頻率和位相都相同：每個原子在同一瞬間經(jīng)過位置，并同時達到最大位移的平衡AB伸伸縮re平衡位置-qq簡正振動的性質(zhì)1. 每個都有等于振動自由度數(shù)目的簡正振動 3N-6（非線性）, 3N-5（線性）2. 每個簡正振動都有一定的對稱性，都可作為所屬點群不可約表示的基3. 每個簡正振動都有其特定的振動頻率，每個頻率都對應(yīng)振動光譜的一個峰。確定了簡正振動的數(shù)目和對稱性后可以對的振動光譜作。3.2.2 群論在振動光譜中的應(yīng)用 運用群論研究 首先要明確的振動光譜所屬

31、的點群 如何確定 必須知道 準(zhǔn)確找出所屬點群的空間構(gòu)型-確定點群的前提中存在的全部對稱元素-確定點群的關(guān)鍵 根據(jù)需要求取的性質(zhì)，如振動光譜 選擇相應(yīng)的基 獲得這基的可約表示 通過約化，得到對應(yīng)的不可約表示的和對稱性 避開量子化學(xué)繁瑣的數(shù)學(xué)計算-但和量子化學(xué)和實驗結(jié)果相一致適用于比較簡單的體系 更復(fù)雜的體系：量子化學(xué)計算需要了解群論基礎(chǔ)！簡正振動的對稱性分析-簡化方法3.2.3 簡正分析的目的：從理論上確定一個 振動數(shù)目和簡正振動所屬的不可約表示 步驟：的簡正1. 確定的點群，確定在對稱操作下不動原子數(shù)目，結(jié)合特征標(biāo)表求出運動的總的可約表示2. 從運動的總可約表示中減去轉(zhuǎn)動和平動的不可約表示，獲

32、得3. 畫出簡正振動圖形振動所屬的不可約表示。4. 確定實驗測得的譜峰的歸屬3.2.3.1 確定總的不可約表示 對稱操作作用下，只有位置不動的原子才對特征標(biāo)才有貢獻：這個原子對特征標(biāo)的貢獻實際上就是該原子的位移坐標(biāo)x,y,z變換時所做的貢獻。這些貢獻即為特征標(biāo)表中的 Tx, Ty, Tz的特征標(biāo)。cGxyz(R) = cG(R) + cG(R) + cG(R)xyz中所有原子的總可約表示G總等于：不動原子的個數(shù)乘上和Gxyz(對稱元素過幾個原子就有幾個不動原子)cG(R) = 不動原子數(shù)目´ cG(R)總xyz 減去的平動和轉(zhuǎn)動的貢獻，得到振動的可約表示。簡正振動的對稱性分析：例一Z

33、yx原子數(shù)目´ cG(R)xyz) + cG(R) + cG(R)RyRzcG(R) = cG(R) - cG(R) - cG(R)振動總平動轉(zhuǎn)動R) + cG(R) + cG(R)yzC2vEc2sV（xz）sV(yz)A11111TZx2;y2;z2A211-1-1RZxyB11-11-1Tx;RyxzB21-1-11Ty;RxyzGxyz3-111cG(R) = cG(不動原子數(shù)3113xyzxG總9-113cG(R) = 不動總G平動=Gxyz3-111G轉(zhuǎn)動3-1-1-1 cGxyz (R) = cGRx (RG振動3113簡正振動的對稱性分析3.2.3.2Zyxå

34、;gcR(R)c(R)GiGi) = 2ha= 1 (1A14a= 1 (1´1´3+1´1´1+ (-1)´1´1+ (-1)´1´3) = 0G振動=2A1+B2A24a= 1 (1´1´3+ (-1)´1´1+1´1´1+ (-1)´1´3) = 0B14a= 1 (1´1´3+ (-1)´1´1+ (-1)´1´1+1´1´3) =1B24C2vEc

35、2sV（xz）sV(yz)A11111TZx2;y2;z2A211-1-1RZxyB11-11-1Tx;RyxzB21-1-11Ty;RxyzG振動3113a = 1簡正振動圖形G振動=2A1+B2水包含3個簡振振動，2個A1簡振振動，1個B2簡振振動是否都能在譜圖上出現(xiàn)，還需要通過振動的選律來。先畫出3個簡振圖形以整個簡正振動的圖形為基將C2V的對稱操作作用于基上對稱操作后圖形不變， 特征標(biāo)為1，圖形方向改變，特征標(biāo)為-11.2.3.4.C2vEc2sV（xz）sV(yz)對稱性1111A11-1-11B21111A1譜峰歸屬 水的紅外光譜3個峰，3445 cm-1, 3219 cm-1,

36、1627 cm-1 要準(zhǔn)確的確定紅外光譜的譜帶的歸屬，需要依據(jù)頻率理論，進行簡正分析，對于一些簡單的可以根據(jù)經(jīng)驗做初步的： 同一個中： 彎曲振動的能量（頻率）低于伸縮振動稱伸縮振動的能量高于對稱伸縮振動3445 cm-13219 cm-11627 cm-1a = 1 ågcO例子二：CO(R)c2-(R)3GiGiZhRCYCO32-屬于D3h簡正振動數(shù)目=3N-6=3x4-6=6XOOD3hE2C33C2sh2S33svA1111111x2+y2;z2A211-111-1RzE2-102-10(Tx,Ty)(x2-y2,xy)A1111-1-1-1A211-1-1-11TzE2-1

37、0-210(Rx,Ry)(xz,yz)Gxyz30-11-211不動原4124122子數(shù)G總120-24-223G轉(zhuǎn)動30-1-12-14G振動6004-22G總=A1+2E+A2簡正振動模式EEn3aOOOA1n4aCCCn 1OOOOOOEOOEOA2n3bCn nCC24bOOOOOO兩套簡并模式G振動=A1+2E+A23.3 振動光譜選律以上討論了一個的所有簡正振動，并非每一個簡正振動都能觀測到相應(yīng)的譜峰，能觀測到譜峰的簡正振動稱為紅外或者拉曼活性的用群論的方法能夠迅速有效的否是紅外或者拉曼活性的。如何推出？的簡正振動是If the symmetry label of a normal

38、 mode corresponds to x, y, or z, then the fundamental transition for this normal mode will be IR active.If the symmetry label of a normal mode corresponds toproducts of x, y, or z (such as x2 or yz) then the fundamental transition for this normal mode will be Raman active.3.3.1 紅外選律吸收電磁波的躍遷是電偶極躍遷，躍遷

39、的幾率取決于躍遷矩M01M01=òy(1)my(0)dt M01基頻躍遷矩，簡正振動由基態(tài)躍遷至基頻能級時的躍遷矩 y(0)簡正振動基態(tài)波函數(shù) y(1)簡正振動的基頻（第一激發(fā)態(tài)）波函數(shù)偶極矩，直角坐標(biāo)中有3個分量mx, my, mz m dt構(gòu)型空間的體積元，在整個構(gòu)型空間進行M01=0， mx= my =mz =0，躍遷禁阻M01¹0， mx, my, mz 中至少一個不為零，躍遷紅外選律 利用群論躍遷矩是否為零，可以直接看躍遷矩的直積是否包含全對稱不可約表示，有： 禁阻，無：群論的語言表述紅外選律：若是直積Gy(1)ÄGmÄGy(0)中含有所屬點群

40、全éGùúú Ä Gy (0)對稱不可約表示，則此簡正振動是紅外活性的， 否則為紅外禁阻的。振動的基態(tài)y(0)，群的所有對稱操作都使y(0)mxêGy (1)Ä êGmêyúêGmú不變，因此任何一個振動基態(tài)的y(0)都是屬點群的全對稱不可約表示y(1)則具有簡正振動本身所屬的不可約表示偶極矩mx, my, mz 所屬的不可約表示則是點群中Tx,Ty,Tz所對應(yīng)的不可約表示所ëz û所屬3.3.2 拉曼選律 拉曼選律可以用下面的躍遷矩表示：M01M01=&

41、#242;y(1)ay(0)dt，其中a為極化率極化率反映了電場中m量度，內(nèi)電子云發(fā)生變形的能力，用誘導(dǎo)偶極矩極化率定義為：m=aE，E外加電場誘導(dǎo)偶極矩m一般都有三個分量mx, my, mz 每個分量都和電場分量Ex, Ey, Ez 有關(guān)，m= aEx + axy Ey + axz Ezéaaxyaxz ù é Ex ùéùú = êaú êEêmúm= aE + aE + aaaEêyz ú êy úêy úyy

42、xxyyyyzzyxyyêëazxazz úû êë Ez úûêë mz úûazymz= a zx Ex + azy Ey + azz Ez9個分量的矩陣就是極化率，這種特殊的形式稱為張量，極化率就是一種張量。沒有光學(xué)活性的，極化率張量是對稱，即axy= a yx ,a yz = azy ,azx = axz拉曼選律émx ùéaaaaxz ù é Ex ùyú = êaú 

43、4;Eêmúaêyz ú êy úêy úyxyyêëazxazz úû êë Ez úûêë mz úûazy6個分量分別按，x2, y2, z2, xy,xz,yz的方式進行變換，這些二次函數(shù)的對稱性可以由標(biāo)表得到。所屬點群的特征基頻躍遷M01=òy(1)ay(0)dt，由于極化率a是坐標(biāo)的二次函數(shù)，其六個分量x2, y2, z2, xy,xz,yz 可以寫出6個式，M01等于6個之

44、和。拉曼選律中只要有一個不等于0，這躍遷是拉曼 6個。 a的六個分量分別和x2, y2, z2, xy,xz,yz具有相同的不可約表示， y(0)具有所屬點群的全對稱不可約表示， y(1)具有簡正振動本身所屬的不可約表示：éG 2xùúúú 所以只要：êG直積的結(jié)果含有全對稱不êêGy2可約表示，則M 不等于0，01此簡正振動就是拉曼活性的；否則振動屬于拉曼非活性的。Ä êú Ä GGz2y (1)y (0)êGêGúúxyê

45、úxzêëG yz ûú3.3.3 振動光譜選律的例子-H2O有些有誤導(dǎo)；不能直接從特征標(biāo)表上的一次函數(shù)判斷紅外活性；需要結(jié)合前面的振動分析G振動=2A1+B2紅外選律ù 包含A1úú Ä Gy (0)éGmêé B1 ùxéù= é B1 , B2 , A1AGy (1)Ä êGmyÄB ú Ä Aê1êB úê A , A , Bú&

46、#234;úê2 ú1ë2 ûë22 ûêGmúê A ú1ë直積規(guī)則：z ûë1 ûAÄA=A,AÄB=B, BÄB=A；1Ä1=1,1Ä2=2, 2Ä2=1C2vEC2sV（xz）sV(yz)A11111TZx2;y2;z2A211-1-1RZxyB11-11-1Tx;RyxzB21-1-11Ty;Rxyz振動光譜選律的例子-H2O有些有誤導(dǎo)；不能直接從特征標(biāo)表上的二次函數(shù)直接拉曼活

47、性；需要結(jié)合上面的振動分析G振動=2A1+B2拉曼選律é A1 ùê A úé A ùé A , A , B , BùÄ ê2 ú Ä A1=1212êB úêB , B , B , A úê B ú1ë2 ûë21 û1 ú12êêëB2 úûc2vEC2sV（xz）sV(yz)A11111TZx2;y2;z2A21

48、1-1-1RZxyB11-11-1Tx;RyxzB21-1-11Ty;Rxyz振動光譜選律的例子-H2O紅外選律é B1 ùG振動=2A1+B2é A ùé B , B , AÄ êB ú Ä A1=121êB úê A , A , Búê2 ú1都含有C點群的全ë2 ûë22 ûê A ú12Vë1 û對稱不可約表示A ，13個振動都是紅外和拉曼活性的。拉曼選律&#

49、233; A ù1ê A úé A ùé A , A , B , BùÄ ê2 ú Ä A1=1212êB úêB , B , B , A úê B ú1ë2 ûë21 û1 ú12êêëB2 úû3.3.4 振動光譜選律的例子-CO32-紅外選律é A1 ' ùéùE '

50、, A2'é E ' ùê E ' ú ÄÄ A ' = êE '+ A '+ A ', E ''úG=A +2E+A 振動12紅外活性ê A''úêúêú112ë2ûê A''úêúE ", A 'ë2ûëû1直積結(jié)果：一維目算即可，二

51、維可以演算D3hE2C33C2sh2S33svA1111111x2+y2;z2A211-111-1RxE2-102-10(Tx,Ty)(x2-y2,xy)A1111-1-1-1A211-1-1-11TzE2-10-210(Rx,Ry)(xz,yz)振動光譜選律的例子-CO32-G振動=A1+2E+A2拉曼選律é A1 ' ùé A1 'ùéùA1 ', E ', E ''ê E ' ú Ä ê E ' ú Ä A ' = êE ', E '+ A '+ A ', E '+ A '+ A'úêêë A2ú''úûêúêêëúúû11212êë E ''úûA2 '', E ", E '拉曼活性D3hE2C33C2sh2S33svA1111111x2+y2;z2A211-11