水溶性酚醛樹脂的制備及應(yīng)用

1、水溶性酚醛樹脂的制備及其應(yīng)用摘要：水溶性酚醛樹脂作為聚合物的交聯(lián)劑，得到廣泛應(yīng)用。研究了水溶性酚醛樹脂的合成過程。在甲醛與苯酚的摩爾比為3:1和堿性催化條件下，合成了1種平均聚合度較高的水溶性酚醛樹脂。對于水溶性酚醛樹脂的合成的因素和應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述。水溶性酚醛樹脂的最大特點(diǎn)就是以水代替大量的有機(jī)溶劑，可減少或消除溶劑的污染與浪費(fèi)，有利于環(huán)境保護(hù)，并且可降低生產(chǎn)成本。關(guān)鍵詞：水溶性；酚醛樹脂；合成；影響因素；應(yīng)用。SynthesisandApplicationProgressofWaterSolublePhenol-formaldehydeResin(WuhanTextileUniversi

2、ty;ZhuXufeng;430200)Abstract:Asapolymercrosslinker,watersolublephenolformaldehyderesiniswidelyapplied.Astudyonthesynthesisandmoluculentrupturesoftheresinwasconducted.Anovelwatersolublephenolformaldehyderesinwithcomparativelyhighaveragedegreeofpolymerizationwassynthesizedwithamoleratioofformaldehydes

3、tophenolof3underbasecatalystconditionKeywords：water-soluble;phenol-formaldehyde;synthesis;influencingfactors;applicationprogress前言酚醛樹脂是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的合成樹脂，迄今已有上百年的歷史。由于酚醛樹脂不僅具有原料易得、價格低廉、生產(chǎn)工藝和設(shè)備簡單等特點(diǎn)，而且其產(chǎn)品還具有優(yōu)良的力學(xué)性能、耐熱性、耐寒性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性、成型加工性、阻燃性和低煙霧性等諸多優(yōu)點(diǎn)，因而PF已成為各領(lǐng)域中不可缺少的材料之一，被廣泛用于制備模壓料、層壓板、摩擦材料、隔熱和電絕緣材

4、料、砂輪、耐候性好的纖維板、金屬制造時的殼體模具以及玻璃鋼模壓料粘合劑、涂料等。實(shí)驗(yàn)部分1.實(shí)驗(yàn)原理在堿性催化齊J的作用下，甲醛對苯酚過量時可合成熱固性酚醛樹脂，甲階熱固性酚醛樹脂基本上是各種酚醇及其低聚物的混合物。苯酚和甲醛的反應(yīng)不僅僅與介質(zhì)的pH值有關(guān),還與催化劑的種類和用量、甲醛和苯酚的摩爾比及反應(yīng)時間有關(guān)系.一般認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理如下首先苯酚在堿的催化下形成離域的酚氧負(fù)離子：接著在其鄰位發(fā)生取代反應(yīng)應(yīng)名稱質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%將50g苯酚及25mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%NaO皤液加入四口燒瓶中，攪拌并升溫至40-45C,保溫20-30min,控溫在42-45C,并在30min內(nèi)滴加50mL甲醛，此時溫度逐漸升

5、高，至1.5h時將升至87C,繼續(xù)在25min內(nèi)將反應(yīng)物的溫度由87c升至94C,保溫20min后，降溫至82C,恒溫15min,再加入10mL甲醛和10mL水，升溫至90-92C,反應(yīng)20min后取樣測粘度，至符合要求止，冷卻至40C,出料，即得產(chǎn)品.4.測試實(shí)驗(yàn)用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測在室溫和一定的轉(zhuǎn)速下測定酚醛樹脂的表觀粘度。5.實(shí)驗(yàn)討論與思考對水溶性酚醛樹脂的制備過程而言，很多因素會影響其制品的性質(zhì)：直接表現(xiàn)在固含量、黏度、水溶性和游離酚含量等方面；間接表現(xiàn)在所得樹脂的力學(xué)性能、電氣性能及其它工藝性能等方面。這些影響因素彼此較為獨(dú)立，又相互影響，從而在很大程度上決定了整個體系的質(zhì)量和性能。（1）

6、催化劑的類型和用量水溶性酚醛樹脂常用的堿性催化劑有氨水、屬氫氧化物等。通常，在無機(jī)堿催化劑作用下，縮合反應(yīng)速率，生成物主要是富含羥甲基的羥甲基酚（2）投料比對酚醛樹脂水溶性的影響六次甲基四胺、碳酸鈉、堿金屬和堿土金苯酚與甲醛的羥甲基化加成反應(yīng)的速率快于2。在堿性介質(zhì)中所形成的羥甲基酚比較穩(wěn)定，因此能繼續(xù)與過量的甲醛反應(yīng)，生成了二般說來，水溶性酚醛樹脂的縮聚程度不高，若使用的催化劑堿性越強(qiáng)，生成的樹脂分子上羥甲基的含量越高.適當(dāng)增加甲醛的用量，也有助于羥甲基酚的生成，提高酚醛樹脂的水溶性。2.反應(yīng)試劑和儀器反應(yīng)試劑：氫氧化鈉、苯酚、甲醛。配方設(shè)計(jì)苯酚5022.2NaOH10蒸儲水17.8tirt

7、o$儀器：四口燒瓶（250mL）、溫度計(jì)（100C）、量筒（100mL）、燒杯（200mD、水浴鍋、電動攪拌棒、球形冷凝管、托盤天平、旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)。3.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容水溶性酚醛樹脂是熱固性甲階酚醛樹脂，即酚與醛在堿性催化劑作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)，通過適當(dāng)控制反應(yīng)終點(diǎn)制得樹脂產(chǎn)品。由于其分子中含有羥甲基官能團(tuán)或二亞甲基醒鍵結(jié)構(gòu)，并具有自固化性能，故也是熱固性酚醛樹脂的活性中間體。由于苯環(huán)上的羥甲基官能團(tuán)具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，故在一定溫度和弱堿性或中性條件下，彼此間會發(fā)生脫水縮合反應(yīng)。通常，酚醛樹脂的水溶性取決于生成物（由苯酚與甲醛反應(yīng)而得）在水溶液中的溶解性。若生成物的分子極性較高，則其在水中的溶解性較大，樹

8、脂不易出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，水溶性酚醛樹脂的縮聚程度不高3。適當(dāng)增加甲醛的用量，酚的多元羥甲基化程度增大，反應(yīng)生成的多羥基酚增多，酚醛樹脂的水溶性明顯提高；但是，甲醛用量過多時，會導(dǎo)致產(chǎn)物中的游離甲醛含量增加。（3）反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的控制雖然甲醛與苯酚的加成反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于多元羥甲基苯酚的縮聚反應(yīng)速率，但是為了獲得水溶性的甲階酚醛樹脂，反應(yīng)溫度和時間必須嚴(yán)格控制。反應(yīng)溫度越低，自縮聚反應(yīng)速率越緩慢；當(dāng)溫度超過90c時，多元羥甲基苯酚很快縮聚并形成體型結(jié)構(gòu)，膠液黏度急劇上升，同時轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谒囊摇⒈A酚醛樹脂。此外，反應(yīng)時間不能太短，否則產(chǎn)品主要是一羥甲基、二羥甲基和三羥甲基苯酚的混合物，其特點(diǎn)是黏度

9、低4。因此，通過合理控制反應(yīng)程度，可以制備出平均相對分子質(zhì)量較低的多元羥甲基苯酚低聚物，即水溶性酚醛樹脂。應(yīng)用進(jìn)展用水替代有機(jī)溶劑（乙醇等），可以消除或減少有機(jī)溶劑的污染，降低生產(chǎn)成本。因此，水溶性酚醛樹脂在膠粘劑（用于制備玻璃布、棉布、紙基層壓板、纖維板、膠木板和刨花板等）、玻璃纖維浸潤劑以及各種涂料等產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用。近年來國內(nèi)外研究者都在積極研制和開發(fā)水溶性酚醛樹脂，并采用多種檢測手段對其反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)歷程進(jìn)行了深入研究5。1.用作膠黏劑為一種最基本的膠粘劑，酚醛樹脂膠粘劑的需求量正以每年10%勺速度遞增。針對傳統(tǒng)酚醛樹脂的缺點(diǎn)（如游離醛含量高、污染環(huán)境等），一種低毒性、環(huán)保型水溶性

10、甲階酚醛樹脂深受人們的普遍關(guān)注。通過優(yōu)化方案、改進(jìn)試驗(yàn)條件等手段，制備出新型水溶性酚醛樹脂膠粘劑。該產(chǎn)品黏度適中、游離酚含量低、產(chǎn)率高于8%（相對于傳統(tǒng)工藝而言）且生產(chǎn)效率明顯提高。通過選擇合適的n（苯酚）：n（甲醛）比例、控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度以及加入PVA改性劑等手段，生產(chǎn)出一種綜合性能較好的、低毒性的水溶性酚醛樹脂膠粘劑。該產(chǎn)品游離醛含量低、粘接性能好，符合當(dāng)今經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的發(fā)展要求，具有良好的應(yīng)用前景和社會價值。采用兩步堿催化法制備水溶性酚醛樹脂，從而明顯提高了甲階酚醛樹脂的羥甲基化程度、加速了酚醛樹脂的縮聚反應(yīng)、縮短了酚醛樹脂膠粘劑的固化時間和降低了固化溫度，從而改善了膠粘劑的固化使用條件

11、。2.用于油田的堵水調(diào)剖作業(yè)以間苯二酚和甲醛作為聚丙烯酰胺凝膠交聯(lián)劑的調(diào)配體系，已經(jīng)應(yīng)用于油田的堵水調(diào)剖作業(yè)，但間苯二酚的市場價格是苯酚的6-7倍。為了進(jìn)一步降低油田生產(chǎn)作業(yè)的成本，增加投入產(chǎn)出比，在保持酚醛樹脂與聚丙烯酰胺交聯(lián)作用的基礎(chǔ)上，由苯酚與甲醛通過二步堿催化法合成了水溶性酚醛樹脂，從而實(shí)現(xiàn)了苯酚苯環(huán)上的多元羥甲基化反應(yīng)，使產(chǎn)品具有較強(qiáng)的脫水縮合反應(yīng)能力。由水溶性酚醛樹脂與聚丙烯酰胺交聯(lián)的凝膠體系，已成功應(yīng)用于油田的深部調(diào)剖作業(yè)，并取得了投入產(chǎn)出比為1:9的經(jīng)濟(jì)效益。此外，水溶性酚醛樹脂在井筒注入過程中安全可靠，在地層內(nèi)自縮合固化后的樹脂還可以轉(zhuǎn)化為抗高溫的調(diào)剖堵水劑。3.制備高性能活

12、性炭酚醛樹脂具有炭化收率高、雜質(zhì)含量低以及易活化成孔等特點(diǎn)，是制備高性能活性炭的較理想材料，所制備的高性能活性炭被廣泛用作超級電容器的電極材料。以市售的水溶性酚醛樹脂為原料、氫氧化鈉為活化劑，制備出平均粒徑為1.71.9nm的高比表面積活性炭。以苯酚和甲醛為原料、氫氧化鈉為催化劑，利用兩步堿催化法制備出一種水溶性酚醛樹脂；然后以氯化鋅為活化劑，通過控制一定的炭化溫度，得到富含介孔的活性炭；再用硝酸進(jìn)行二次活化，并將其用作超級電容器的電極材料。結(jié)果表明：由兩步堿催化法制備的水溶性酚醛樹脂具有較大的比表面積、介孔豐富且介孔率為70%有利于形成雙電層電容，并且電容器的電化學(xué)性能良好。4.酚醛樹脂涂料

13、酚醛樹脂涂料是我國主要的出口品種。提高其技術(shù)含量、增加其附加值以及拓寬其應(yīng)用范圍，將會顯著增加我國涂料行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。在硼酸改性酚醛樹脂的基礎(chǔ)上，引入了豆油和順丁烯二酸酊加成產(chǎn)物進(jìn)行改性，獲得各項(xiàng)性能指標(biāo)均較好的水溶性酚醛樹脂涂料。該產(chǎn)品制備工藝合理可行、操作方便、價格低廉且綠色環(huán)保，具有廣闊的發(fā)展前景。結(jié)論水溶性P酚醛樹脂以水為溶劑，以保護(hù)人體健康和降低環(huán)境污染為目標(biāo)而發(fā)展起來的，對酚醛樹脂工業(yè)生產(chǎn)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。因此，應(yīng)積極深入開展水溶性酚醛樹脂的理論研究，努力推廣水溶性酚醛樹脂在各領(lǐng)域中的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)：1黃晶.改性水溶性酚醛樹脂用于編織摩擦材料的研究D.貴陽：貴州大學(xué)，2007:18-19,26-35.2張琳，劉洪波，李步廣，等.雙電層電容器用酚醛樹脂基活性炭的制備J.電子元件與材料，2005,24(11):35-38.3黃晶，張雄碌，丁旭.水溶性酚醛樹脂改善編織摩擦材料性能的研究J.中國膠粘劑，2006,15(10):1