液化石油氣脫硫

1、液化石油氣脫硫研究進(jìn)展摘要:綜述了國(guó)內(nèi)外液化石油氣脫硫技術(shù)，特別是Merox抽提-氧化工藝、纖維膜接觸器堿處理技術(shù)、無堿固定床催化氧化-吸附結(jié)合法等脫硫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，并對(duì)液化氣脫硫技術(shù)發(fā)展前景作出展望。關(guān)鍵詞:液化氣；脫硫；有機(jī)硫中圖分類號(hào):TQ203.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A石油煉制過程中，焦化、常減壓、催化裂化等裝輅產(chǎn)生的液化石油氣(liquefiedpetroleumgas,LPG),含有大量的硫化物13,除H2s外，還有各種形態(tài)的有機(jī)硫，如COS,CH3SH,C2H5SH,CH3SCH3等，其中主要是CH3SH。硫化物會(huì)造成后續(xù)加工過程中催化劑的中毒和失活，而元素硫和硫化氫對(duì)管路及儲(chǔ)存容器腐蝕

2、大，作為民用燃料時(shí)會(huì)生成SOx,污染環(huán)境，形成酸雨等。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)LPG作為燃料時(shí)，其總硫含量和銅片腐蝕級(jí)別有所要求；如果作為化工原料，則要求更嚴(yán)。我國(guó)的液化氣標(biāo)準(zhǔn)(GB1174-1997測(cè)定，LPG中總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于343mg/m3,銅片腐蝕的級(jí)別小于1級(jí)。因此，深度脫除LPG中的硫化物，具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義。LPG脫硫工藝研究傳統(tǒng)的LPG脫硫精制有干法和濕法兩種方法36,一般根據(jù)其硫含量及凈化要求而定，對(duì)于硫含量低或處理量小的LPG采用干法，如用氧化鋅、氧化鋁、活性炭吸附或者用簡(jiǎn)單的堿法吸收。對(duì)于硫含量高、處理量大的LPG的處理包括兩部分：第一步利用醇胺溶液脫除LPG中的硫化氫，或?qū)?/p>

3、COS水解后一并脫除，常用的醇胺7冏有MEA,DI-PA,MDEA,DEA及相應(yīng)的復(fù)配溶液，該工藝已非常成熟;第二步則是用堿洗或精脫硫催化劑進(jìn)行精制。另外，歐美少數(shù)公司采用分子篩法，具有同時(shí)脫H2S,COS,水和有機(jī)硫的能力；也有學(xué)者研究網(wǎng)利用等離子體破壞硫醇結(jié)構(gòu)來脫硫。液化氣脫硫醇的方法最早是由美國(guó)環(huán)球油品公司(UOP)1958年提出的，發(fā)展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工藝，即Merox抽提氧化法。目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的是美國(guó)UOP公司的梅洛克斯(Merox)脫硫醇技術(shù)和美利肯(MerichemCo.)公司的纖維薄膜(Fiber-Film)接觸器堿處理技術(shù)，即硫醇提凈(ThiolexS

4、M)技術(shù)3,10。LPG脫COS、硫醇等有機(jī)硫是脫硫的難點(diǎn)，是國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。濕法脫硫醇傳統(tǒng)濕法工藝中，液化氣首先通過MDEA吸收塔脫H2S,CO2等，再用10%NaOH溶液洗脫殘余的H2S,然后用溶解了磺化醐菁鉆的堿液脫除LPG中的硫醇，脫后LPG去氣分裝輅；脫硫塔底堿液進(jìn)再生塔，經(jīng)通風(fēng)在磺化醐菁鉆催化劑作用下，將硫醇鈉氧化成二硫化物，使堿液得到再生后循環(huán)使用。其反應(yīng)原理如下：RSII+NaOH>RSNa+H?O4RSNa+()2+H2()>2RSSR+4Na()H堿液加助劑可顯著提高高分子硫醇在堿液中的溶解度，提高硫醇脫除率。研究表明6,11,液化氣用磺化醐菁鉆脫硫醇時(shí)，ME

5、A、氯化鏤、嗎咻、尿素、烷基氫氧化鈉等助催化劑，可顯著提高脫硫醇效率。該法缺點(diǎn)如下：(1)醐菁鉆類催化劑處于堿相，易聚集失活12,導(dǎo)致頻繁更換催化劑，催化劑成本相當(dāng)高，同時(shí)使生產(chǎn)力受到一定程度影響，而且生產(chǎn)過程退堿時(shí)，易造成液化氣跑損事故，造成生產(chǎn)的不安全性；(2)液化氣用含有催化劑的堿液進(jìn)行硫醇抽提，在催化劑存在條件下硫醇鈉易生成二硫化物帶到精制的液化氣產(chǎn)品中，造成液化氣總硫含量超標(biāo)13;(3)由于使用了液體苛性堿而加重了環(huán)保壓力。為減少?gòu)U堿液的排放，采用氨水代替液體苛性堿進(jìn)行液化氣預(yù)堿洗，使用污水氣體裝輅處理氨水，使氨再生和循環(huán)利用。該技術(shù)必須增加氣體裝輅，且氨水堿性較弱，有機(jī)硫難以洗脫。

6、也有用固體堿代替液堿洗，再與活性劑混合進(jìn)入脫臭塔后脫臭，但需加入專門的脫臭劑。固定床(干法)脫硫醇Merox固定床吸附脫硫醇工藝是國(guó)際上近期發(fā)展最快的方法之一，固定床吸附工藝具有流程簡(jiǎn)單、投資少、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，其載體一般是活性炭，催化劑是磺化醐菁鉆或聚醐菁鉆。固定床工藝流程將含有硫醇的LPG與分散在多孔載體上的金屬醐菁鉆催化劑接觸，在堿性條件下，用空氣將硫醇氧化成二硫化物。其原理14,15如下：RSH+OH-RS+FLO2Co+()2*2Co3+(¥一RS“+Co">Coa1+RS*2RS*>RSSRor-*2OH-+1/202總反應(yīng)式如F：4RSH+。>

7、;2RSSR+2H2()在脫硫醇過程中，需向催化劑中注入堿液，使其處于被堿液浸潤(rùn)狀態(tài)，以維持催化劑的活性和穩(wěn)定性。載體應(yīng)具有以下特點(diǎn)：（1）不溶于苛性堿液，不與LPG反應(yīng)；（2）有足夠的活性位吸附金屬醐菁鉆催化劑；（3）有一定的孔容來保證硫醇分子與金屬醐菁鉆作用；（4）有足夠的抗磨損強(qiáng)度。目前，工業(yè)應(yīng)用最廣泛的是活性炭載體16,17。美國(guó)UOP公司推出了最小堿量固定床脫硫醇工藝，即在LPG中注入少量堿液并與空氣混合后一起通過催化劑床層，該工藝不需要定期向床層注堿，與液-液體系相比，堿使用量減少了約90%。分子篩吸附法分子篩是一種合成沸石，具有選擇吸附特性，可同時(shí)將H2s和有機(jī)硫脫除至很低水平，

8、具特點(diǎn)是物理吸附，無化學(xué)反應(yīng)。13X分子篩是脫硫醇最好的吸附劑18,19,分子篩法具有無須預(yù)堿洗、無污染、能在常溫吸附等優(yōu)點(diǎn)，但須在300c左右高溫再生，因而增大了操作成本，且資金投入較大。因此，分子篩用于LPG脫硫醇受到限制，一般歐美國(guó)家應(yīng)用較多，國(guó)內(nèi)也有初步應(yīng)用。申永謙等研究了分子篩脫硫的影響19,研究表明，因分子篩對(duì)水等極性小分子具有極強(qiáng)的吸附能力，因此，LPG脫硫醇工序一定要嚴(yán)格控制水的含量。三聚環(huán)保公司用一種經(jīng)高價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子，如鐲、鈾或混合輕稀土元素交換后的改性X型或Y型分子篩物理吸附，脫除液化石油氣中的有機(jī)硫化物20,該工藝操作簡(jiǎn)單、效率高，催化劑可反復(fù)使用，但再生至少要在200

9、c以上進(jìn)行。Peter等用0.3nm,0.4nm,0.5nm分子篩分別脫除水分和硫化氫,Yoshitsugi也利13X分子篩用Zn2+等過渡金屬離子改性后脫硫醇21用分子篩來脫除氣流中的硫化氫22。ThiolexSM技術(shù)硫醇提凈(THiolexSM)技術(shù)是美利肯公司開發(fā)的一種利用纖維-薄膜接觸器來提取H2S、CO2和硫醇的專利技術(shù)。它可用于丙烷/丙烯、丁烷/丁烯等脫硫處理過程。其接觸面積大、堿用量低、廢堿產(chǎn)生少，操作費(fèi)用與投資都相應(yīng)較低，特別對(duì)于堿液處理LPG的場(chǎng)合，不會(huì)發(fā)生堿液的攜帶現(xiàn)象，也不需在下游設(shè)輅堿液聚合器。國(guó)內(nèi)金陵石化于1999年最早引進(jìn)該技術(shù)，目前已基本國(guó)產(chǎn)化23。茂名石化應(yīng)用該

10、技術(shù)處理從焦化裝輅產(chǎn)出的液化氣，經(jīng)纖維液膜脫硫系統(tǒng)后，脫硫率達(dá)到95%以上，出廠液化氣的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的5000mg/m3降至目前的200mg/m3以下，這一數(shù)據(jù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。催化氧化-吸附結(jié)合法液化氣無堿脫臭工藝以復(fù)合金屬氧化物為催化劑，利用液化氣中所溶解的微量氧將硫醇氧化成二硫化物，在總硫超標(biāo)的情況下可通過精儲(chǔ)除去二硫化物，同時(shí)預(yù)堿洗過程使用固定床脫硫劑脫硫化氫，使整個(gè)工藝過程不存在堿渣排放問題，具有很好的應(yīng)用前景。其原理是通過催化氧化與吸附結(jié)合的方法來脫硫。常用的有鐵系催化劑、MnO-CuO催化劑、稀土金屬催化劑、貴金屬催化劑系列等2429,其脫硫機(jī)理類似。該類催化劑

11、可在常溫常壓下將LPG中的甲硫醇、乙硫醇等轉(zhuǎn)化成二硫化物和三硫化物，然后再用活性炭或用冷凝方法除去；且鐵能與LPG中的H2s反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫化物，除去硫化氫。齊魯石化研究院和石油大學(xué)合作研制了以分子篩為載體、非貴金屬為活性組分的脫硫劑，能有效地脫除液化石油氣中較難脫除的二硫化物27。與載體未處理的脫硫劑相比，經(jīng)預(yù)處理的分子篩載體脫硫劑其脫硫性能較好。開發(fā)的QTM-01硫醇氧化催化劑是在復(fù)合金屬氧化物中加入適量的活性助劑和特種添加劑，經(jīng)混碾、成型、干燥和焙燒后制成。QTM-01催化劑具有硫醇氧化活性高、穩(wěn)定性好且能吸附H2s等特點(diǎn)。工業(yè)側(cè)流試驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑在液相及常溫條件下可有效地將液化氣

12、中的硫醇氧化成二硫化物，無堿液排放。南京大學(xué)梅華等研究用固體堿替代污染大的液體苛性堿28,結(jié)果表明，較高的Mg與Al物質(zhì)的量比制備的MgO/Al2O3-CoPeS催化劑具有較高的表面堿量，在硫醇催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出相對(duì)高的催化活性。石油大學(xué)夏道宏等在哈爾濱石化分公司液化氣脫硫醇預(yù)堿洗系統(tǒng)中進(jìn)行了固體堿技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)29,30,試驗(yàn)結(jié)果表明，固體堿洗能夠達(dá)到或超過液體堿洗的效果；固體堿洗不僅脫硫化氫效果好，而且具有脫硫醇和總硫的功能；使用固體堿無廢堿液排放，對(duì)環(huán)保有利。三聚環(huán)保公司研制了一系列無堿固定床催化氧化吸附脫硫催化劑3133,其中JX-2A硫醇轉(zhuǎn)化催化劑在中石化大慶煉化公司成功應(yīng)用，

13、具活性組分結(jié)構(gòu)屬于結(jié)晶化學(xué)中ABO型化合物，是高價(jià)態(tài)過渡金屬，活性組分中的晶格氧能將硫醇氧化成二硫化物，當(dāng)液化石油氣中有微量氧存在時(shí)，立即補(bǔ)充到晶格氧中，使活性組分結(jié)構(gòu)不破壞，如此循環(huán)反復(fù)。根據(jù)此機(jī)理，催化劑需在氧的濃度大于硫醇濃度的前提下使用。進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，不需加入活化劑，也不需加入有機(jī)堿和無機(jī)堿，真正實(shí)現(xiàn)了無堿脫臭和不產(chǎn)生二次污染的堿渣。實(shí)際生產(chǎn)的液化石油氣中微量氧的濃度比硫醇的濃度高25倍。該工藝采用2或3個(gè)固定床，將醇胺法脫H2S后的液化石油氣，先脫去液化石油氣中夾帶的醇胺殘液，后進(jìn)入COS水解罐，將COS水解生成的H2s和醇胺法未脫盡的H2s脫除，最后進(jìn)入催化氧化硫醇轉(zhuǎn)化催化劑床，硫醇

14、被氧化成二硫化物，簡(jiǎn)化了原工藝流程，消除了堿渣。等離子體法南京工業(yè)大學(xué)張帆等學(xué)者研究了低溫等離子體脫除液化石油氣中的硫醇身34,考察了硫醇初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)、停留時(shí)間、放電功率等參數(shù)對(duì)等離子體脫硫的影響，并分析了等離子體對(duì)液化氣炫類組成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低溫等離子體能很好地脫除液化石油氣中的硫醇，隨著初始硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低、停留時(shí)間的增加和放電功率的增加都能提高硫醇的轉(zhuǎn)化率。等離子體法脫除液化石油氣中硫醇的機(jī)理可分為兩部分：一是由等離子體產(chǎn)生的電子直接與硫醇分子碰撞，從而使其電離、解離和激發(fā)；二是在電場(chǎng)作用下獲得加速動(dòng)能的帶電粒子（特別是電子）與氣體分子碰撞使氣體電離，加之陰極二次電子發(fā)射等其他機(jī)制的作用，產(chǎn)生各種自由基和活性基團(tuán)，包括OH和O原子等，它們和硫醇分子發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，從而形成其他對(duì)環(huán)境無害的物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)推斷最終產(chǎn)物是單質(zhì)硫、二硫化物及三硫化物。在上述各方法中，Merox法及其改進(jìn)方法和ThiolexSM技術(shù)是目前LPG脫硫醇的主要方法。而催化氧化法與吸附法相結(jié)合效果較好，污染小，是未來研究的重點(diǎn)方向。2結(jié)語(yǔ)隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，世界各國(guó)對(duì)LPG的需求