阻聚劑作用機(jī)理

1、阻聚劑阻聚劑分子與鏈反應(yīng)，形成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)的低活性自由基，從而使聚合終止。阻聚劑-阻聚劑阻聚劑-正文能使烯類的反應(yīng)完全終止的物質(zhì)。這種作用稱阻聚。阻聚劑分子與鏈自由基反應(yīng)，形成非自由基物質(zhì)或不能引發(fā)的低活性，從而使聚合終止。？為了避免烯類單體在貯藏、運(yùn)輸?shù)冗^程中發(fā)生聚合，單體中往往加入少量阻聚劑，在使用前再將它除去。一般，阻聚劑為固體物質(zhì)，揮發(fā)性小，在蒸播單體時(shí)即可將它除去。常用的阻聚劑對(duì)苯二酚能與氫氧化鈉反應(yīng)生成可溶于水的鈉鹽，所以可用5%10%的氫氧化鈉溶液洗滌除去。氯化亞銅和三氯化鐵等無機(jī)阻聚劑也可用酸洗除去。？阻聚劑類別和作用？一般分為分子型阻聚劑和穩(wěn)定自由基型阻聚劑，前者主

2、要有：對(duì)苯二酚（見結(jié)構(gòu)式a）、對(duì)苯酶（b）、酚曝嗪（c）、0苯基蔡胺（d）、（e）、亞甲基藍(lán)：)1Ur八'CMC%f氯化亞銅、三氯化鐵等無機(jī)物以及硫黃等也可作阻聚劑。穩(wěn)定自由基型阻聚劑主要有1,1二苯基2一苦脫（g）、2,2,6,6-TMP（h）:NOaH£a電CCH.雖然它們本身也是自由基，但由于它們很穩(wěn)定，不能引發(fā)單體聚合，只能有效地與鏈自由基結(jié)合，使鏈自由基消失，以DPP例，其反應(yīng)如下：無色在這一反應(yīng)中，一個(gè)DPP出子與一個(gè)鏈自由基P結(jié)合，幾乎是定量的。反應(yīng)物料由紫色變?yōu)闊o色，可用分光光度法測(cè)出參加反應(yīng)的DPPH勺量，從而算出自由基的濃度，所以此法常被用來測(cè)定引發(fā)速率。

3、？三苯甲基自由基（結(jié)構(gòu)式如下）也可算作自由基型阻聚劑，但穩(wěn)定性較差，溫度較高時(shí)可引發(fā)聚合，所以使用較少。工業(yè)和實(shí)驗(yàn)室中最常用的阻聚劑是對(duì)苯二酚，一般加入量為單體量的%。其阻聚機(jī)理是先在氧作用下轉(zhuǎn)化成苯釀，再與自由基反應(yīng)：為此，在用對(duì)苯二酚作阻聚劑時(shí)，容器中不宜裝滿單體，應(yīng)保留一點(diǎn)空間以貯存空氣，提供阻聚所需的氧氣。？一般來說，效率高的阻聚劑首先是極易與鏈自由基發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的自由基又很穩(wěn)定，不具有再引發(fā)的能力。以M代表烯類單體，Z代表阻聚劑，則生成高分子的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可表示為：可表示為：IP"PZ、有效阻聚劑的條件應(yīng)該是：kzkp,ki=0o式中ki為PZ的引發(fā)速率常數(shù)。？阻聚反應(yīng)速率

4、常數(shù)kz與增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)kp的比值稱,用G表示，G=kz/kpo如果某一阻聚劑對(duì)某一單體的G大，則表示這一阻聚劑對(duì)這一單體的阻聚效率高。幾種阻聚劑（或緩聚劑）對(duì)幾種常用單體的G值見表。均用噎規(guī)制的匚值（濯度為S神左右1因覆制國(guó)體C,卑佛G司三笥荒笨5僧TRCSMMA1GWWMMa4*AKWVAcIQ35覘二皚UXSMA弧匕0.03時(shí)拿NMAMMA*8MM40,005AN1ETHMMA.2LW料MMASa30001-1(jflU注，VAc為乙位乙旗餐點(diǎn)為聚乙筠為內(nèi)培時(shí)用油；森持方西彝雅MMA的彈冊(cè)西線酸印rtLTBC為和包丁基匏聿二曲；DITH力】一-二選選蛭西野阻聚劑自動(dòng)阻聚？烯丙基單體（如

5、）聚合速率慢，而且生成的聚合物分子量低，其他很多烯丙基單體情況類似。這是由于自由基與烯丙基單體反應(yīng)生成的烯丙基自由基因而變得穩(wěn)定的緣故：氐+FK4TH溫I-Rciy:nci2xCl）一ARHYH產(chǎn)匚H一亡聯(lián)一='：心一二（XX力式中X為鹵素。反應(yīng)（1）是加成反應(yīng)，生成的自由基不共軻，活性大，可繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)；反應(yīng)（2）是轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成的烯丙基自由基因共軻而穩(wěn)定，不能再起加成聚合作用，往往與（或自身）發(fā)生：RIR-洱=CH-CHX-CHa=CH-CHX結(jié)果是聚合速率下降并生成低分子量聚合物。烯丙基單體的這種自動(dòng)阻聚作用稱為退化。？氧的阻聚和引發(fā)作用？氧分子有順磁性，其結(jié)構(gòu)為©

6、二0.，每個(gè)氧原子上有一個(gè)未成對(duì)電子，所以它是一個(gè)。氧分子非常容易與鏈自由基反應(yīng)，生成過氧自由基POO,它比較穩(wěn)定，一般情況下不能與雙鍵加成，只能與另一個(gè)p結(jié)合或從其他物質(zhì)轉(zhuǎn)移一個(gè)氫原子而生成過氧化物或過氧化氫物:pPOOP(3)畫aPOOH+R，反應(yīng)(3)使自由基消失，反應(yīng)(4)使活性鏈終止，結(jié)果是聚合速率下降，聚合度降低。？在溫度不太高時(shí)，POOPSPOO是穩(wěn)定的，但在較高溫度時(shí)，它們就要分解成能引發(fā)單體聚合的活性自由基PO-或OH因此,對(duì)自由基聚合反應(yīng)來說，氧往往起雙重的作用，在較低溫度日t是阻聚劑，在較高溫度(100°C以上)時(shí)是引發(fā)劑。自由基聚合反應(yīng)一般在較低溫度(4080。C)時(shí)進(jìn)行，氧起阻聚劑作用，所以在聚合之前，體系中的氧必須用氮?dú)馀懦?。？銅鹽和鐵鹽的阻聚機(jī)理？一般認(rèn)為屬單電子車移反應(yīng)，以或FeCl3為例：CuCl+RfRCl+CuFeCl