電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物理論

1、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物理論在有機(jī)化學(xué)中的作用 江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 何書(shū)法 應(yīng)化1302班 20133373摘要本文綜述了電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物理論在有機(jī)化學(xué)方面的應(yīng)用,其中包括在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究,有機(jī)化合物的分析分離和高分子聚合反應(yīng)機(jī)理等幾個(gè)方面的應(yīng)用.關(guān)鍵詞電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 有機(jī)分析分學(xué) 聚合反應(yīng)機(jī)理由兩個(gè)價(jià)態(tài)飽和(即具有閉殼層電子結(jié)構(gòu))的分子發(fā)生相互間的電荷轉(zhuǎn)移,產(chǎn)生由非鍵作用力構(gòu)成的化學(xué)計(jì)量分子叫做電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(charge一transfer Complex,簡(jiǎn)稱CTC)。組成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的供給電荷的部分稱為電體(donor,簡(jiǎn)稱D),接受電荷的部分稱為電荷受體(acceptor,簡(jiǎn)稱A

2、)。隨著電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合理論的發(fā)展,它的研究和應(yīng)用已擴(kuò)展到許多學(xué)科領(lǐng)域,例如有機(jī)化學(xué)中的有機(jī)合成,有機(jī)反應(yīng)機(jī)理和有機(jī)化合物的分析分離。高分子化學(xué)中的聚合理論,功能高分子化合物。材料科學(xué)中的有機(jī)導(dǎo)體和超導(dǎo)體,有機(jī)磁性體,非線性光學(xué)材料,光敏膜等。生物化學(xué)中的反應(yīng)機(jī)理以及藥物學(xué)中的藥理學(xué)和制劑學(xué)等方面都得到了廣泛的應(yīng)用。過(guò)去許多不能解釋的現(xiàn)象和一些難以解決的化學(xué)問(wèn)題,通過(guò)CTC理論可以得到較好解決。因此電荷轉(zhuǎn)移理論是當(dāng)今CTC理論應(yīng)用于有機(jī)反應(yīng)機(jī)理研究的另一類特別值得提出的反應(yīng),是Diels一Alder雙烯加成和環(huán)加成反應(yīng)。由于多數(shù)的親雙烯體也是好的電荷接受體,例如馬來(lái)酸配、苯醒、四氰乙烯(TCN)E

3、等,所以許多學(xué)者認(rèn)為反應(yīng)的第一步多會(huì)生成CTC中間體。Andrews等人在以馬來(lái)酸配為親雙烯體與環(huán)戊二烯發(fā)生D一A十分活躍的研究課題之一。本文對(duì)CTC理論在有機(jī)反應(yīng)機(jī)理,有機(jī)化合物的分析分離和高分子化學(xué)中的聚合理論方面的應(yīng)用作一簡(jiǎn)單的介紹。1.在有機(jī)反應(yīng)機(jī)理方面的應(yīng)用CTC理論增加人們認(rèn)識(shí)對(duì)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理的知識(shí),豐富了有機(jī)化學(xué)反應(yīng)理論的研究?jī)?nèi)容,芳香族化合物的親核取代反應(yīng)中,所謂共價(jià)鍵絡(luò)合物常是真正的中間體。例如2,4,6一三硝基苯甲醚和乙氧基負(fù)離子作用或以2,4,6一三硝苯乙醚和甲氧基負(fù)離子作用,都可以生成同一的黃色Meisenheimer鹽,其實(shí)質(zhì)乃是一種電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用(1), 已經(jīng)由光譜

4、學(xué)對(duì)該絡(luò)合物作出了確證ll。有關(guān)芳香族化合物親核取代反應(yīng)機(jī)理中的CTC研究,可以參閱文獻(xiàn)【2,3。反應(yīng)的研究中,根據(jù)當(dāng)馬來(lái)酸配和環(huán)戊二烯相混時(shí),溶液出現(xiàn)新的電子吸收光譜以及產(chǎn)物以內(nèi)形為主的幾何要求,提出反應(yīng)是經(jīng)過(guò)生成CTC中I司體的反應(yīng)歷程(2) 4。Williams等人以電荷受體TNCE和系列取代乙烯XCH=CH2.進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn),TCNEXCH=CHZ相混合時(shí),溶液會(huì)出現(xiàn)顏色,而后由于加成反應(yīng)的完成顏色也就慢慢的消退了。因此提出了反應(yīng)經(jīng)過(guò)生成(丁C中間體的叮東反應(yīng)歷程(3) 51。從一些作者的研究中,由于使用CTC這一觀點(diǎn),合理解釋了為什么(1一甲基一2,5一二氧代一3一環(huán)己烯基

5、)一甲酸甲醋和對(duì)苯醒發(fā)生D一A反應(yīng)時(shí),雖然它們的反應(yīng)中心結(jié)構(gòu)相同,但和同一雙烯體反應(yīng)時(shí)的活一以CN)(3)性卻相差十分明顯。其原因是甲基和醋基的空間阻礙使前者和雙烯體難以生成CTC,故發(fā)生第二步反應(yīng)的可能性很小。環(huán)己烯一2一酮和雙烯發(fā)生D一A反應(yīng)時(shí),由于環(huán)己烯一2一酮q上的兩個(gè)氫原子離開(kāi)雙鍵平面,阻礙CTC的生成,因此也是很不活潑的親雙烯體6。在對(duì)甲苯磺酸一2,4一7一環(huán)肖基一9一茹基酷(NOZ)3IFosT)的醋酸解反應(yīng)中,當(dāng)有六甲基苯、菲或蕙存在時(shí),由于它們可以分別和(NOZ):FIOTs生成CTC,故可以加速反應(yīng)。但是在同樣條件下六乙基苯由于空間的作用,難以生成CTC,所以六乙基苯的存在

6、不能起加速反應(yīng)的作用l,。其它如鹵代烷和三苯基磷的反應(yīng)l8,芳烴的光化學(xué)和熱氧化一還原過(guò)程9,烯烴雙鍵碳原子上氫原子的硝基取代0和有機(jī)體內(nèi)的氧化反應(yīng)過(guò)程都涉及CTC的生成。2.在有機(jī)化合物分析分離中的應(yīng)用利用(萬(wàn)C的生成及其特有的物理與化學(xué)性質(zhì),可以應(yīng)用于有機(jī)化合物的分析、分離或提純。由于電荷供體和受體形成CTC后會(huì)產(chǎn)生新的吸收光譜,這就給利用CTC的生成以進(jìn)行有機(jī)化合物的分析鑒定提供了十分有用的手段,例如單取代、二取代、三取代和四取代乙烯與碘或TCNE作用可以形成CTC,因此可根據(jù)它們各自在電子光譜中,CTC的電荷轉(zhuǎn)移吸收波長(zhǎng)的不同,以鑒別不同取代基數(shù)目的取代乙烯l0。2,4,7一三硝基勞酮

7、和不同芳烴形成的丁C溶液有不同的顏色,也就是具有不同波長(zhǎng)的電荷轉(zhuǎn)移(CT)光譜,利用這一特點(diǎn)可以鑒別不同的芳烴”。有些有機(jī)化合物的電子光譜在紫外或可見(jiàn)光區(qū)具有光吸收,可以直接用分光光度法測(cè)定它們?cè)谀骋换旌衔镏械暮?。但有時(shí)有些化合物本身的吸光性較弱,測(cè)量時(shí)誤差較大。如果先讓這類化合物和某些配體作用形成有較大吸光度的CTC,因此測(cè)量的精確度會(huì)有明顯提高,例如對(duì)片劑中微量利血彩含量為1%)的測(cè)定,如果和碘絡(luò)合后再行測(cè)定,其CTC的吸光度比未絡(luò)合的利血平的吸光度增大一倍多、可以較準(zhǔn)確地測(cè)定其含量,并且溶液中的氫氯唆嗦,硫酸雙腆酞嗓以及片劑輔料對(duì)測(cè)定均無(wú)干擾l2。又如生物堿混合物中的麻黃堿,可待因、阿

8、托品,金雀花堿、碘甲基后馬托品在紫外可見(jiàn)光分光;日變法的測(cè)定中,其最大吸光系數(shù)均很小,但它仁濃1,2一二氯乙烷溶液中與碘形成CTC!的吸光系數(shù)可增大100倍l31,用此法測(cè)量它們的含量會(huì)明顯提高測(cè)量的精確度。用TCNQ與度冷丁生成CTC可測(cè)量其含量?jī)H為3一l如g/mL的溶液!4。利用CTC理論進(jìn)行藥物測(cè)定的研究近年在我國(guó)也有不少的報(bào)道111,一伙應(yīng)用CTC理論對(duì)有機(jī)化合物的分離或提純也有許多報(bào)道,其原理是利用混合物中各個(gè)化合物與供體或受體形成(幾,C的能力不同或有不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。例如,借助于不飽和烴可與硝酸銀形成CTC,使用層析的方法, 以硝酸銀浸漬于硅膠中用作吸附劑,可以有效地分離二苯

9、基環(huán)辛四烯的四個(gè)異構(gòu)體和環(huán)辛二烯的三個(gè)異構(gòu)體【8。使用鄰氨基苯甲酸作為電荷供體與六氯環(huán)己烷的下一,占一異構(gòu)體作用,由于下一體與酸生成l:2的CTC,因而可以將下一體從7一,占一體的混合物中分開(kāi)lo03.在聚合反應(yīng)機(jī)理研究方面的應(yīng)用CTC理論也已廣泛應(yīng)用于高分子化學(xué)領(lǐng)域之中。51而simionesc和Girgorasl231以274篇參考文獻(xiàn)綜述了高分子化學(xué)中的CTC現(xiàn)象。許多聚合反應(yīng),如離子聚合反應(yīng)(4)閃,共聚反應(yīng)(5)以及在光照射下由丁烯二睛引發(fā)的苯乙烯自由基聚合反應(yīng)(6)1251等, 常會(huì)涉及電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。光學(xué)異構(gòu)體的拆分也有使用TC理論的例子,具有光學(xué)活性的電荷受體(一)一:一(2,4

10、,5,7一四硝基一9一藥叉氨氧基)丙酸()I側(cè),可以用于:一蔡基仲丁基醚llz和六螺烯(Il)劃光學(xué)異構(gòu)體的拆分。乙烯基毗嚨溶液,其粘度會(huì)受加人TCNE的量的影響固。有時(shí)由于在分子間或分子內(nèi)形成了CT,鍵,盡管它們是很弱的CT鍵,高分子化合物的機(jī)械性能也有明顯改進(jìn)囚。生物體內(nèi)血紅蛋白中鐵葉琳絡(luò)合物輸送氧的過(guò)程,實(shí)際上是一種CTC的形成和分解的過(guò)程。按照這個(gè)原合成的高分子富氧膜如乙烯基咪噢一甲基丙烯酸辛醋的共聚物與Co(salen)形成的高分子鉆葉咐絡(luò)合物固(111)和乙烯基咪哇一甲基丙烯酸辛醋的共聚物與Co(salen)形成的高分子Scihff堿鉆絡(luò)合物!到(IV),實(shí)驗(yàn)證明它們都能吸收氧分子

11、,原因是鉆離子與氧分子可結(jié)合成組分為卜1的CTC,但該種C江,C不穩(wěn)定,在一定條件下又可將02釋放出來(lái)而達(dá)到分離或富集氧的目的。參考文獻(xiàn)1. iAnscoughJB,CalidnEF.J.Chem.oScu.,19憑25282. Kem E K,Bocklnan T. M,KochiJK.J.Am.Chem.Sx,l卯3,115(8):引刃l(wèi)3. BacalogluR.BlaskoA.BuntonCAet日.,JAm.Chem及x.,1如2,11為):77084. AndrewsLJ,KeeferRM.一bid,1955,77:62845. WiiilamsJK,iWlleyDW,Mekusi

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