電子顯微與掃描探針相關技術(1)

1、電子顯微與掃描探針電子顯微與掃描探針相關技術相關技術 楊合情楊合情陜西師范大學材料科學與工程學院陜西師范大學材料科學與工程學院陳敬中主編陳敬中主編現(xiàn)代晶體化學：現(xiàn)代晶體化學：理論與方法理論與方法 高等教育出版社2004-5-1 黃惠忠 等 納米材料分析納米材料分析化學工業(yè)出版社化學工業(yè)出版社 2003-3-22 第一章電子學基礎1. 電子學基礎 電子顯微鏡的放大倍數(shù)很高，分辨率極大，克 服了人眼和光學顯微鏡的局限性。 人眼的分辨極限只有0.1 mm. 光學顯微鏡分辨極限0.1 m 電子顯微鏡的分辨率一般可達0.3 nm 最好的電子顯微鏡分辨率可達0.07 nm 一般原子、離子的半徑大約是0.1

2、nm左右，所以電子顯微鏡下可以直接觀察到分子，甚至原子的世界。 這個分辨能力比人眼人眼提高了近一百萬一百萬倍，最好的光學顯微鏡光學顯微鏡也高1000倍。1.1 電子束流的特點電子顯微鏡是利用電子束流電子束流作為光源光源使物體成像物體成像的。 電子束流電子束流實際上是一種陰極射線陰極射線流，是一種帶負電負電的粒子流的粒子流，它具有粒子性粒子性和波動性波動性。 1924年，德布羅意證明：這種波長波長（）與粒子運運動速率動速率（）及粒子質(zhì)量粒子質(zhì)量（m）之間存在以下關系: =h/(m) 其中h是普朗克（plank）常量. 在電子顯微鏡中，電子在真空鏡拄中運動的速率與加速電壓密切相關加速電壓密切相關，

3、根據(jù)能量守恒定律： 221mveV VVemh25.1220m0: 電子靜止質(zhì)量)21(2200cmeVVemh如果V比較高時：式中 m0: 電子靜止質(zhì)量代入m0 h值得:VVVV)101 (25.12)109788. 01 (25.1266根據(jù)上式可計算出不同加速電壓不同加速電壓下電子的波長值波長值。 電子波長電子波長比可見光波長短得多可見光波長短得多， 當加速電壓為 50-100kV時， 電子波長僅為 0.00536-0.00370nm，為可見光波長的十萬分之一十萬分之一。 利用電子作為光源電子作為光源，可以大大提高顯微鏡的分辨分辨本領本領和有效放大倍數(shù)有效放大倍數(shù)。 只要能制造出使電子波

4、聚集的透鏡電子波聚集的透鏡，就能夠獲得高分辨率、高放大倍數(shù)的圖像高分辨率、高放大倍數(shù)的圖像。1.2 電子在電磁場中的運動和電磁透鏡 布什（Busch)指出，對運動的電子束電子束來說，具有軸對稱性的磁場軸對稱性的磁場，具有類似于光學透鏡的作用光學透鏡的作用。 這一原理這一原理是電子顯微鏡中關鍵部件電子顯微鏡中關鍵部件電磁透鏡設電磁透鏡設計制造的指導思想計制造的指導思想。 運動的電子束流電子束流在受到電場或磁場作用電場或磁場作用時會改變前進的軌跡軌跡和運動的方向運動的方向。 并且不同的磁場不同的磁場對電子運動軌跡電子運動軌跡的影響也不相同不相同。 電子束流電子束流在電磁場電磁場中發(fā)生彎曲發(fā)生彎曲，

5、即可折射性即可折射性，類似于自然光線自然光線通過玻璃透鏡玻璃透鏡時的情況一樣。 電場和磁場電場和磁場能夠改變電子束流電子束流的運動軌跡運動軌跡， 當電場或磁場是軸對稱的時候軸對稱的時候，它能使許多從同一點出發(fā)的電子同一點出發(fā)的電子在經(jīng)過不同的軌跡之經(jīng)過不同的軌跡之后相交于另一點后相交于另一點-電子具有被電子具有被聚焦的特點聚焦的特點。 這樣的電場或磁場電場或磁場稱為電子透鏡電子透鏡電場電場叫做靜電透鏡靜電透鏡，磁場叫做電磁透鏡磁場叫做電磁透鏡。 因為電磁透鏡電磁透鏡像差小，并且易于操作，所以電子顯微鏡常選用電磁透鏡電磁透鏡。在電子光學系統(tǒng)電子光學系統(tǒng)中使用的是一種具有旋轉對稱非均旋轉對稱非均勻

6、的磁場勻的磁場，這種磁級裝置叫做磁透鏡磁透鏡。 原理 : 如果一束電子一束電子沿著透鏡主軸方向射入透透鏡主軸方向射入透鏡鏡，其中精確的精確的沿軸線運動的電子沿軸線運動的電子不受磁不受磁場力的作用場力的作用，不改變運動方向不改變運動方向，而其它與其它與主軸平行的入射電子主軸平行的入射電子則作圓錐螺旋運動圓錐螺旋運動。一束平行于主軸的入射電子一束平行于主軸的入射電子通過電磁透鏡電磁透鏡后后，將被聚焦在軸線將被聚焦在軸線上的一點上的一點，即焦點焦點。 這與光學凸透鏡光學凸透鏡對平行軸線入射光的光線平行軸線入射光的光線的聚焦聚焦作用十分相似作用十分相似。這表明，電磁透鏡與光學透鏡有電磁透鏡與光學透鏡有

7、著相似的光學特性著相似的光學特性，如圖19.5所示: 電磁透鏡的物距電磁透鏡的物距L1,像距像距L2和焦距焦距f之間的關系也可以由薄透鏡成像薄透鏡成像原理公式表達: 1 /L1+1/L2=1/f 電磁透鏡的像放大倍數(shù)像放大倍數(shù): M = L2/L1 磁透鏡可分為三種：（見19.6） a. 一種是無芯無芯的多層線圈型的螺線管 b. 另一種是用軟鐵軟鐵包住線圈減少漏磁減少漏磁， 將磁場集中在鐵芯的內(nèi)孔隙鐵芯的內(nèi)孔隙里。c. 還有一種軟鐵包住線圈軟鐵包住線圈，使磁場集中集中在被插入的極靴小孔隙極靴小孔隙中是一種強磁透鏡強磁透鏡。 由于透鏡焦距透鏡焦距與所采用的磁場相關磁場相關，磁場越強磁場越強，焦距

8、越短焦距越短，放大倍數(shù)也就越大放大倍數(shù)也就越大。電子顯微鏡的成像物鏡成像物鏡大多采用短焦距的強磁短焦距的強磁透鏡透鏡。1.3電磁透鏡的像差、分辨本領、景深和焦長1.3.1電磁透鏡的像差電磁透鏡存在有多種像差像差： (1) 一類是透鏡磁場幾何上的缺陷透鏡磁場幾何上的缺陷產(chǎn)生的幾何幾何像差像差：球面像差（球差） 像散 像的畸變 (2) 另一類是電子波長電子波長或能量的非單一性能量的非單一性引起的色差色差。 (3) 有衍射效應衍射效應引起的衍射像差衍射像差。 （1）球面像差球面像差（球差） 球面像差：是指在電磁透鏡的磁場電磁透鏡的磁場中，近近軸區(qū)域軸區(qū)域磁場磁場對電子束電子束的折射能力折射能力與遠軸

9、區(qū)遠軸區(qū)域磁場域磁場對電子束的電子束的折射能力不同折射能力不同而產(chǎn)生的。 一個理想的物點理想的物點所散射的電子散射的電子經(jīng)過具有球球差的電磁透鏡后差的電磁透鏡后，不能匯聚于不能匯聚于同一個像點同一個像點上上，而被分別匯聚在分別匯聚在一定的軸向距離上一定的軸向距離上。 在軸向距離范圍內(nèi)軸向距離范圍內(nèi)，存在一個最小的焦斑最小的焦斑。電磁透鏡的球差 盡可能減小球差減小球差引起的最小焦斑的尺寸最小焦斑的尺寸，以提高提高透鏡的分辨本領透鏡的分辨本領。 球面像差球面像差除了影響透鏡透鏡的分辨本領外分辨本領外，還會引起圖像的畸變圖像的畸變，包括正球差正球差，負球差負球差，旋轉畸變旋轉畸變等。 如圖19.7

10、球差球差最小散焦斑半徑最小散焦斑半徑(rs)可表示為： rs=(1/4)Cs3 Cs表示電磁透鏡電磁透鏡的球差系數(shù)球差系數(shù)，表示電磁透鏡的電磁透鏡的半孔徑角半孔徑角。 可以看出: 球徑最小散焦斑半徑最小散焦斑半徑與球差系數(shù)球差系數(shù)Cs成正比成正比，與孔孔徑角徑角3成正比成正比。 增加極靴孔隙中的磁場強度極靴孔隙中的磁場強度，就會降低球面像差降低球面像差系數(shù)系數(shù)Cs。 在電子束的路徑上電子束的路徑上放置一個適當大小適當大小的光光欄欄，就能減小電子束發(fā)射角減小電子束發(fā)射角， (孔徑角孔徑角), 從而減小球面像差球面像差。 但光欄孔太小光欄孔太小，就會使衍射像差衍射像差變得明顯明顯，故需要選擇合適的

11、光欄尺寸合適的光欄尺寸。（2）色差 色差：是由于成像電子波長成像電子波長或能量變化能量變化引起的電電磁透鏡焦距變化磁透鏡焦距變化而產(chǎn)生的像差像差。 一個物點散射的，具有不同波長（或能量）不同波長（或能量）電子進入透鏡磁場透鏡磁場后，如果不能聚焦在一個不能聚焦在一個像點上像點上，而分別交在一定的軸向距離范圍內(nèi)分別交在一定的軸向距離范圍內(nèi)，在軸向距離范圍內(nèi)存在著一個最小焦斑最小焦斑，即色差散焦斑色差散焦斑。電磁透鏡的色差其半徑rc由下式確定： rc=cc|E/E | 式中 cc：表示電子透鏡電子透鏡的色差系數(shù)色差系數(shù)，它隨激磁激磁 電流增大電流增大 而減小減小 ：表示電磁透鏡的電磁透鏡的半孔徑角半

12、孔徑角 E/E：表示電子束能量變化率能量變化率。 減小色差的辦法：改善加速電壓加速電壓的穩(wěn)定性穩(wěn)定性，降低，降低E/E ；增加極靴中的磁場強度磁場強度，降低色差系數(shù)色差系數(shù)cc樣品不要太厚，減少電子能量損失的差異，降低降低E/E 。(4) 降低（3）像散 像散：是電磁透鏡非旋轉對稱電磁透鏡非旋轉對稱引起的像差像差，它是由下列幾種原因引起的： 極靴材料不均勻 機械加工精度差 電子束路徑污染 一般用消像散器消像散器來消除像散，像散嚴重像散嚴重時則需要清洗電鏡清洗電鏡，甚至更換極靴更換極靴。 電磁透鏡的像散像散散焦斑半徑像散散焦斑半徑可以表示為： rA=(fA)/2 fA: 電透鏡磁場非旋轉對稱性產(chǎn)

13、生的焦差， :為透鏡的半孔徑角。（4）衍射像差 衍射像差: 是一種波動光學像差波動光學像差，增大電磁電磁透鏡的透鏡的半孔徑角半孔徑角就可以減小這種像差減小這種像差， 但會引起球差的增大球差的增大。只有綜合兩方面選擇最佳孔徑角最佳孔徑角。1.3.2 電磁透鏡的分辨本領分辨本領 分辨本領分辨本領：取決于透鏡的透鏡的像差像差和衍射效應衍射效應所產(chǎn)生的散焦斑散焦斑(或稱埃利斑或稱埃利斑)尺寸尺寸的大小大小。 光學顯微鏡在最佳情況下最佳情況下，分辨本領分辨本領可達到照明照明光光波長的光光波長的二分之一二分之一。 電子束波長電子束波長比可見光波長小五個數(shù)量級可見光波長小五個數(shù)量級。 如果電磁透鏡像差（特別

14、是球差）能得到較好的矯正。 那么它的分辨本領理應達到照明波的半波長. 0.00370/2（按加速電壓100kv計算） 0.002nm極限值. 至今還沒有找到一種矯正球差矯正球差的有效的辦法有效的辦法，故采用盡可能小的孔徑角成像盡可能小的孔徑角成像。 但隨著孔徑角的減小孔徑角的減小，雖然球差散焦斑半徑球差散焦斑半徑顯著地減小減小了，但衍射引起的衍射引起的埃利斑半徑埃利斑半徑卻增大了，制造具有大孔徑角大孔徑角、低球差低球差、高分辨率高分辨率的電磁透電磁透鏡有一定的難度鏡有一定的難度。 利用小孔徑角的電磁透鏡小孔徑角的電磁透鏡成像，只能達到0.14nm左右的晶格分辨率左右的晶格分辨率。 比極限值0.

15、002nm還差100倍左右。1.3.3 電磁透鏡的景深景深和焦長焦長由于電子顯微鏡利用小孔徑角成像小孔徑角成像，所以電磁透鏡具有一些重要的特點重要的特點，即景深很大景深很大，焦長焦長很長很長。（1）景深景深 樣品都具有一定的厚度一定的厚度，當電磁透鏡電磁透鏡的焦距焦距，像距一定像距一定時，只有樣品表面樣品表面與透鏡的理想物平理想物平面相重合面相重合時，透鏡像平面透鏡像平面上才獲得理想圖像理想圖像。 而偏離理想平面偏離理想平面的物點物點都在一定程度上失焦，它們在像平面上將像平面上將產(chǎn)生一個具有一一定尺寸定尺寸的失焦圓失焦圓斑斑。 因此，透鏡的景深（Df）可以定義為：透鏡的物物平面平面允許的軸向偏

16、差值軸向偏差值。(不影響分辨本領前提下分辨本領前提下) 它與電磁透鏡分辨本領電磁透鏡分辨本領r0，孔徑半角之間的關系為： Df = 2r0/tg 2r0/如果失焦圓斑尺寸失焦圓斑尺寸小于小于由像差和衍射效應造成的像差和衍射效應造成的散焦斑散焦斑，那么對透鏡像的分辨本領并不產(chǎn)生影響分辨本領并不產(chǎn)生影響，反之失焦反之失焦起主要作用主要作用。 從上式可以看出，電磁透鏡孔徑半角越小，景深越大。 一般的磁透鏡= 10-2-10-3弧度， Df = (200-2000) r0. 若r0 = 1nm, Df = 200 - 2000nm, 這樣可以得到清晰的樣品圖像。(2)焦長 當透鏡焦距和物距一定焦距和物

17、距一定時，像平面在一定軸向距像平面在一定軸向距離內(nèi)移動離內(nèi)移動也會引起失焦失焦。 如果失焦尺寸失焦尺寸小于小于透鏡像差和衍射引起的散焦斑透鏡像差和衍射引起的散焦斑大小，那么這種軸向移動軸向移動對分辨率不會產(chǎn)生影響分辨率不會產(chǎn)生影響。 反之則由失焦斑尺寸失焦斑尺寸決定分辨率分辨率。 這種像平面允許的像平面允許的軸向差軸向差定義為透鏡的定義為透鏡的焦焦長長（DL） DL與分辨本領r0及像點像點所張的孔徑半角孔徑半角之間的關系為： DL = 2(r0M)/tg2(r0M)/ 因為=/M，所以 DL = 2 (r0/) M2（M:為透鏡的放大倍數(shù)） 當電磁透鏡電磁透鏡放大倍數(shù)放大倍數(shù)和分辨本領分辨本領

18、一定時，即(r0和M一定時一定時)，焦長DL隨孔徑半角孔徑半角減小而增長減小而增長。若r0 = 1nm,=10-2弧度；M=200倍時，DL = 8 X 106nm = 8mm 多級電磁透鏡多級電磁透鏡組成的電子顯微鏡的放大倍數(shù)電子顯微鏡的放大倍數(shù)等于各級透鏡放大倍數(shù)之積之積。 因此最終圖像的焦長更長焦長更長，約為10-20cm,這樣就可以容易地拍攝清晰容易地拍攝清晰的電子圖像電子圖像。2 電子束和物質(zhì)之間的相互作用 引言 高速遠動的電子束電子束轟擊樣品樣品,就會產(chǎn)生許多物理信物理信息息,主要有： 二次電子二次電子,背散射電子背散射電子, 俄歇電子俄歇電子,吸收電子吸收電子, 連續(xù)連續(xù)X射線射

19、線,特征特征X射線射線, X熒光熒光,陰極發(fā)光陰極發(fā)光, 透射電子透射電子,衍射電子衍射電子,電動勢場電動勢場等. 如圖.19.11所示. 彈性散射彈性散射： 高速運動的入射電子入射電子受樣品物質(zhì)中的原子核的原子核的散射散射,一般只改變運動方向改變運動方向,并不損失能量或能量損失甚微并不損失能量或能量損失甚微,這種散射散射叫做彈性散射彈性散射. 非彈性散射非彈性散射:入射電子入射電子受樣品物質(zhì)的作用不不僅改變了方向僅改變了方向,而且電子有不同程度的電子有不同程度的能量能量損失損失,這種散射散射叫做非彈性散射非彈性散射.2.1幾種物理信息電子的物理信息主要有:二次電子二次電子、背散射電子背散射電

20、子、吸收電子吸收電子、透射電子透射電子，衍射電子衍射電子等.(1) 背散射電子背散射電子 背散射電子背散射電子: 是被固體樣品樣品原子反射回來反射回來的一部一部分入射電子。分入射電子。 其中包括彈性背射電子彈性背射電子和非彈性背射電子非彈性背射電子. 彈性背散射電子彈性背散射電子: 入射電子入射電子只受到原子核原子核的單次單次或很少幾次大角度或很少幾次大角度彈性背散射彈性背散射后被反射回來反射回來,能能量沒有或幾乎沒有發(fā)生變化量沒有或幾乎沒有發(fā)生變化,這種電子叫做彈性叫做彈性背射電子背射電子. 非彈性背射電子非彈性背射電子: 入射電子入射電子與核外電子核外電子,特別是價電子價電子作用作用,除了

21、電子運動的方向改變電子運動的方向改變,入射電子入射電子的能量也有不同程度的損失的能量也有不同程度的損失,這種電子叫做非彈非彈性背散射電子性背散射電子. 背散射電子背散射電子除了與樣品的形貌樣品的形貌有關外,還與樣品成分樣品成分有密切的關系,平均原子序數(shù)高平均原子序數(shù)高的物相物相的背散射能力背散射能力強強. 例如: SiO2 (16 2 + 14)/3 = 15.3 SnO2 (16 2 + 50)/3 = 27.3 （平均原子序數(shù)高）平均原子序數(shù)高） 所以SnO2對入射電子的背散射能力背散射能力比SiO2的大得多，產(chǎn)生的背散射電子多。背散射電子多。 不同的物相不同的物相對入射電子入射電子的背散

22、射的能力不同背散射的能力不同,平均原子序數(shù)大大的物質(zhì)背散射能力大背散射能力大,背散射系數(shù)就背散射系數(shù)就越高越高. 圖19.12表示背散射系數(shù)與原子序數(shù)的關系.(2) 二次電子二次電子 當以價電子價電子為主的原子核核外電子原子核核外電子從入射入射電子電子那里獲得了大于相應大于相應臨界電離激發(fā)結臨界電離激發(fā)結合能合能的能量能量后，可以離開原子離開原子成為自由電自由電子子，其中一些從樣品表面逸出樣品表面逸出，變?yōu)檎婵罩械淖杂呻娮幼杂呻娮?，即二次電子二次電子?由于價電子的結合能很小價電子的結合能很小，高能量的入射入射電子被樣品吸收電子被樣品吸收時可使樣品產(chǎn)生許多自由自由電子電子，其中價電子電離占電離

23、總數(shù)的90%。 所以，檢測到的二次電子二次電子，絕大部分來自絕大部分來自價電子的電離價電子的電離。 二次電子的能量比較低能量比較低，一般小于50eV，大部分在2-3eV之間。 二次電子的產(chǎn)生二次電子的產(chǎn)生與樣品表面的高低凸凹有表面的高低凸凹有密切的關系密切的關系，所以可以用來觀察樣品表面樣品表面的形貌特征的形貌特征。 二次電子是掃描電鏡掃描電鏡探測的主要信息主要信息。(3) 吸收電子吸收電子 隨著入射電子入射電子與樣品中原子核或核外電子發(fā)生非非彈性散射次數(shù)的增多彈性散射次數(shù)的增多，電子的能量和活動能力不電子的能量和活動能力不斷降低斷降低，以至最后被樣品吸收吸收。 吸收電子吸收電子像是背散射電子

24、背散射電子像，二次電子像二次電子像的負像負像。 常常利用電流表電流表探測這種信號信號，可以監(jiān)視電子探針的電流穩(wěn)定度。(4)透射電子 如果樣品的厚度厚度比電子的電子的有效穿透深度小得多有效穿透深度小得多，那么將會有相當數(shù)量相當數(shù)量的電子能穿透樣品電子能穿透樣品，這些這些電子成為透射電子電子成為透射電子。 電子的穿透能力穿透能力與加加速電壓速電壓有關，加速電壓高電壓高，入射電子能量高入射電子能量高，穿透能力就強穿透能力就強。 透射電子透射電子是透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡主要接受、檢測的接受、檢測的信息信息。 透射電子透射電子應用于高倍高倍形貌像觀察，高分辨率的原高分辨率的原子，分子和子，分子和點

25、陣格子像點陣格子像的觀察，以及電子衍射晶電子衍射晶體結構體結構的分析的分析。 背散射電子，二次電子，吸收電子和 透射電子的相互關系 如果樣品接地保持中性接地保持中性，那么入射電子激發(fā)入射電子激發(fā)樣品產(chǎn)生的四種信號強度四種信號強度與入射電子強度入射電子強度之間必然滿足以下關系： ib + is + ia + it =ip ib 是背散射電子信號強度； is 是二次電子信號強度； ia 是吸收電子（或樣品電流）信號強度； it 是透射電子強度(ib/ip+is /ip +ia /ip +it /ip) = 1 其中 ib/ip = 為背散射系數(shù) is/ip = 為二次電子產(chǎn)額或發(fā)射系數(shù) ia/ip

26、= 為吸收系數(shù) it/ip= 為透射系數(shù) 所以+ = 1，當樣品足夠厚時， = 0，因此+ = 1 所以說，吸收系數(shù)，背散射系數(shù)和電子發(fā)射系數(shù)三者之間存在著互補的關系。 2.1.2 幾種X射線信息 高速運動的電子束轟擊樣品時，還會產(chǎn)生一些 重要的X射線信號射線信號。 (1) 特征特征X射線射線 電子束流電子束流轟擊固體樣品固體樣品時，除了引起大量的價大量的價電子電離外電子電離外，還會引起一定量的內(nèi)層電子的激內(nèi)層電子的激發(fā)或電離發(fā)或電離，使原子原子處于一種能量較高能量較高的激發(fā)狀激發(fā)狀態(tài)態(tài)。 這是一種不穩(wěn)定一種不穩(wěn)定的狀態(tài)，較外層的電子外層的電子會迅速填補內(nèi)層電子內(nèi)層電子的空位空位，使原子的能量降低原子的能量降低而重新恢恢復到穩(wěn)定的狀態(tài)復到穩(wěn)定的狀態(tài)。 這種能級躍遷過程直接釋放這種能級躍遷過程直接釋放一種具有特征能量特征能量和特征波長的電磁波特征波長的電磁波，即特征特征X射線射線。 在高能量的電子作用下高能量的電子作用下，使原子一個一個k層電子層電子電離，原子體系就處于k層激發(fā)狀態(tài)層激發(fā)狀態(tài)，此時較外層的電子都可能落到那個空位上那個空位上，并釋放特征特征X射射線線。 若L層的電子落到k空位上，釋放的特征X射線稱作k; 若M K，釋放的特征X射線稱為 k.