酸堿緩沖溶液

1、2.1 概述概述(A brief review)對(duì)于溶液中達(dá)到平衡的任意反應(yīng)，aAbBcCdD cdcabCDKAB其反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：濃度常數(shù)離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度稱為離子的活度（activity），用a表示。在一定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，產(chǎn)物與反應(yīng)物的活度之間保持確定的常數(shù)關(guān)系，稱為活度常數(shù)，用K表示。K cdCDabABaaaaaAbBcCdDcai比例系數(shù)稱為離子的活度系數(shù)活度系數(shù)(activity coefficient)，用來表示實(shí)際溶液和理想溶表示實(shí)際溶液和理想溶液之間的偏差大小液之間的偏差大小，對(duì)于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液極稀時(shí)，離子之間的距離是如此之大，以致離子之

2、間的相互作用可以忽略不計(jì)，這時(shí)活度系數(shù)就可示為，則a=c.隨著溶液濃度的增大， ，則，則ac.IaBIZoii1512. 0lg2式中i為離子的活度系數(shù)；i為其電荷；為常數(shù)，時(shí)為0.00328; 為離子體積系數(shù)，約等于水化離子的有效半徑，以pm(10-12m)計(jì)；I為溶液中離子強(qiáng)度，它是溶液中離子濃度和電荷數(shù)的總量度。IaBIZoii1512. 0lg2式中ci、Zi分別為溶液中第i種離子的濃度和電荷。電荷的作用以平方關(guān)系出現(xiàn)，可見離子價(jià)數(shù)的影響是很大的。221iiiZcI離子強(qiáng)度(ionic strength)與溶液中各種離子的濃度及電荷有關(guān)，其計(jì)算式為：I 酸堿電離理論酸酸(acid)：能

3、解離出H的物質(zhì)。堿堿(base)：能解離出OH的物質(zhì)。1.酸堿理論 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論(Brstead酸堿理論酸堿理論) (Brstead theory of acid-base)酸酸(acid)：溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)。堿堿(base)：溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)。能給出多個(gè)質(zhì)子的物質(zhì)叫做多元酸；能接受多個(gè)質(zhì)子的物質(zhì)叫多元堿。半反應(yīng)半反應(yīng)1 1HAc（酸（酸1 1）Ac- （堿（堿1 1） + H+半反應(yīng)半反應(yīng)2 2H+ + H2O（堿（堿2 2）H3O+（酸（酸2 2）HAc（酸（酸1 1） + H2O （堿（堿2 2）H3O+（酸（酸2 2） + Ac- （堿（堿1 1）共軛酸堿對(duì)

4、共軛酸堿對(duì)(Conjugate pais)共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)(Conjugate acid-base pairs)共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ac- + H2O OH- + HAc 共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng)醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng)HAc + NH3 NH4+ + Ac- 共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)按酸堿質(zhì)子理論，弱酸或弱堿既可以是分按酸堿質(zhì)子理論，弱酸或弱堿既可以是分子型的，子型的， HAc ，HF， 也可以是離子型也可以是離子型的，如的，如 NH4+ ， Ac 等。等。既能給出質(zhì)子作既能給出質(zhì)子作為酸，也能接受質(zhì)

5、子作為堿的物質(zhì)稱為兩為酸，也能接受質(zhì)子作為堿的物質(zhì)稱為兩性物，性物，如如H2O，HCO3- ，HS- ，HPO42-等。等。結(jié)論結(jié)論(conclusion)! !酸堿半反應(yīng)不可能酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對(duì)酸堿反應(yīng)是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)共軛酸堿對(duì)共同作用的共同作用的結(jié)果結(jié)果 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 2.水的質(zhì)子自遞反應(yīng)水的質(zhì)子自遞反應(yīng)H2O既可以作為酸給出質(zhì)子，也可以作為堿接受質(zhì)子，在水溶液中存在著水的質(zhì)子自遞反應(yīng)：223H OH OH OOH223H OH OH OOH該反應(yīng)的平衡常數(shù)（KW）稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，或稱水的活度積。在任何水溶液中，在一

6、定溫度下，水的活度積為一常數(shù)，滴定分析通常在室溫下進(jìn)行，取水的活度積為1.010-14。（25）314w1.0 10H OOHKaa一元弱酸（一元弱酸（HB）在水溶液中的離解反應(yīng)及）在水溶液中的離解反應(yīng)及解離常數(shù)解離常數(shù)(Dissociation constant)為為:3. 酸堿平衡與平衡常數(shù)酸堿平衡與平衡常數(shù)HB + H2O = H3O+ + B-Ka越大則酸的解離傾向越大，表示該酸越強(qiáng)。越大則酸的解離傾向越大，表示該酸越強(qiáng)。它僅隨溫度變化。它僅隨溫度變化。_HBHBHBaaaaKB + H2O HB + OH-堿的解離常數(shù)用堿的解離常數(shù)用Kb表示：表示：HBOHbBaaKa弱酸弱酸Ka的

7、與弱堿的的與弱堿的Kb 稱為稱為活度常數(shù)活度常數(shù)，均與，均與溫度有關(guān)。實(shí)際的分析工作中，常用到的是溫度有關(guān)。實(shí)際的分析工作中，常用到的是各組分的濃度。產(chǎn)物與反應(yīng)物之間平衡濃度各組分的濃度。產(chǎn)物與反應(yīng)物之間平衡濃度之間的關(guān)系不僅與溫度有關(guān)，還與溶液的離之間的關(guān)系不僅與溫度有關(guān)，還與溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)。子強(qiáng)度有關(guān)。BHHBHBBHcHBaaaHBBHKaBHaKK例如例如弱酸（弱酸（HB）解離平衡的濃度常數(shù)）解離平衡的濃度常數(shù)Kac 為為當(dāng)溶液離子強(qiáng)度不大，或?qū)τ?jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度當(dāng)溶液離子強(qiáng)度不大，或?qū)τ?jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度不高時(shí)，可以用活度常數(shù)代替濃度常數(shù)作近不高時(shí)，可以用活度常數(shù)代替濃度常數(shù)作近似似計(jì)算。

8、計(jì)算。同理同理，一元弱堿在水中的離解反應(yīng)及離解常數(shù)為一元弱堿在水中的離解反應(yīng)及離解常數(shù)為: B- + H2O = OH- + HBBOHHBKB 就共軛酸堿對(duì)HBB-來說，若酸HB的酸性很強(qiáng)，其共軛堿的堿性必弱。共軛酸堿對(duì) Ka和Kb之間的關(guān)系如下： 14WH HB OH HBB H OH K1.0 1025aboBKKC或?qū)懗?4.00 25oabWpKpKpKCWbababaKKKKKKK132231三元弱酸三元弱酸(H3A):二元弱酸二元弱酸(H2A):1221ababWKKKKK100.14101WtKOHHK4.滴定反應(yīng)常數(shù)滴定反應(yīng)常數(shù)酸滴定弱堿酸滴定弱堿B- H+B- HB wba

9、tKKKBHHBK11atbwKAKKHA OHK一元弱酸與一元弱堿之間反應(yīng)的平衡一元弱酸與一元弱堿之間反應(yīng)的平衡常數(shù)為：常數(shù)為：HA+ B- HB + A- a HAta HBKAHBKHA BK例如：醋酸在溶液中以HAc 和 Ac-兩種形式存在，用C表示其總濃度，亦稱分析濃度。HAcHAcC =HAc + Ac.mol/L HCl, H+= .mol/L.mol/L HAc, H+= 1.310-3mol/LHAHA222424CaC OCaC OcciHKHAcHAcHAccHAcaHAc1AcHAcaaAcHKKAcHAcAccAc1AcHAcH A cA cH A cCA cCp K

10、a=4.74pH= p Ka+2, Ac-占占99%；pH= p Ka-2, HAc占占99%；結(jié)論結(jié)論當(dāng)pH = pKa時(shí)， Ac-= HAc=0.50， HAc與Ac-各占一半 pHpKa,主要存在形式是HAc pHpKa,主要存在形式是Ac-pH = pKa+2，Ac-=0.99；pH = pKa-2， HAc=0.9964. 036. 0136. 010108 . 1100 . 50 . 50 . 5AcaHAcHKH24242422OCOHCOCHc1112121121222aaaaaaaaaKHHKHK KK KHKHK K同樣可求得：11211222422402224242422

11、424222422422 1111aaaaaaH C OH C OcH C OHC OC OKK KHC OC OH C OH C OHHHHKHK KpKa1 =1.22 ， pKa2=4.19pKa1 =1.22 ， pKa2=4.19pH = pKa1， H2C2O4-= HC2O4-pH = pKa2， HC2O4-= C2O42-pH pKa1，主要以，主要以H2C2O4形式存在形式存在；pH pKa2，主要以，主要以C2O42-形式存在形式存在 pKa1pH p Ka，主要以，主要以HC2O4-形式存在形式存在計(jì)算pH4.5時(shí)，0.10molL-1草酸溶液中C2O42濃度。解:11

12、22425252255222422086. 010. 086. 086. 0104 . 6109 . 510109 . 510104 . 6109 . 521121LmolLmolcOCKKHKHKKcOCaaaaa321211233430aaaaaaKKKHKKHKHHcPOH3212111232421aaaaaaaKKKHKKHKHHKcPOH1321023343321211321aaaaaaaaaKKKHKKHKHKKKcPO其它多元酸的分布分?jǐn)?shù)可照此類推其它多元酸的分布分?jǐn)?shù)可照此類推。3212112123242aaaaaaaaKKKHKKHKHHKKcHPONa2SO3溶液的物料平衡溶

13、液的物料平衡 濃度為c（molL-1)的Na2SO3溶液的物料平衡，根據(jù)需要，可列出與Na+和SO32-有關(guān)的兩個(gè)方程 Na+2c SO32-HSO32-H2SO3cn假如是濃度為c(molL-1)的CaCl2溶液，根據(jù)下列反應(yīng)： CaCl2Ca2+2Cl-n H2O H+OH- 從離子的濃度關(guān)系來看，Ca2+必須乘以2，才是Ca2+所帶正電荷的量，才能保證正負(fù)電荷濃度的等衡關(guān)系。因此，根據(jù)電中性原則，得到下列電荷平衡方程： H+ + 2Ca2+ = OH- + Cl- 酸型酸型 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)得得 質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子產(chǎn)物 堿型堿型 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)失失 質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+ =

14、B- + OH-OHHAcHHH2總2 OHHOHNa2S的的OH-表達(dá)式表達(dá)式 OH-總總=2H2S+HS-+H+ H+總總 = CO32- + OH- - H2CO3 我們把HCO3-和H2O作為參考水準(zhǔn)，意思是溶液中有關(guān)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一切反應(yīng)，都是以它們?yōu)閰⒖嫉?為基準(zhǔn)的)。參考水準(zhǔn)在質(zhì)子平衡式中不會(huì)出現(xiàn)。Na2NH4PO4質(zhì)子表達(dá)式質(zhì)子表達(dá)式H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4= OH- +NH3零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-判斷條件判斷條件, 確定用近似確定用近似式或最簡式式或最簡式先用最簡式計(jì)算先用最簡式計(jì)算,再看是否合理再看是否合理質(zhì)子條件：質(zhì)子條件

15、：例如，例如，C mol/L HCl,222 H OH OH OHClHClHOHHHCOHC2H OHClHClHHCOHC20,0.10/,0.10/HClHClCOHHCmol LHCl HCmol L220,42WHClWCOHKHOHCCHCCKH質(zhì)子條件質(zhì)子條件:2220,420,2H ONaOHNaOHNaOHWOHHCCHOHCCCKCHOH強(qiáng)酸強(qiáng)堿在稀溶液中考慮水的離解！強(qiáng)酸強(qiáng)堿在稀溶液中考慮水的離解！aWKHAKHHHawH HAKKHAaHHAccHK 展開則得一元三次方程展開則得一元三次方程, 難解難解!若將若將代入代入精確表達(dá)式精確表達(dá)式:()aHKcH242aaaK

16、KC KHaH K caH K c KaC20Kw， C/Ka500()aHKcH242aaaKKC KHaWHK CK極稀弱酸，水的離解不可忽略。極稀弱酸，水的離解不可忽略。2-4OH2bbbKKK C Kbc20Kw, 忽略忽略Kw(即忽略水的離解即忽略水的離解)C/Kb500, KbC20Kw，C/Kb500-OHbK C KbC20Kw，C/Kb500bWOHK CK3. 多元弱酸溶液的多元弱酸溶液的pH計(jì)算計(jì)算以以二元酸二元酸(H2B)為例為例.H2B+H2O H3O+ + HB- HB- +H2O H3O+ + B2-H2O +H2O H3O+ OH-231BHOHHBKa22HB

17、HBKa2222211HKHBHKKHBHKHWaaaWaaKHKBHKH2121205. 022122aaacKKHK1()aHKcH05. 022122aaacKKHK5001aKca1H K c05. 022122aaacKKHK可忽略水的解離可忽略水的解離,可忽略二級(jí)解離可忽略二級(jí)解離.121)()aaHKH BKcH1500acK121)()aaHKH BKcH11242aaaKKK cH1500acK1aHK C HKHKcKcHWaaaHCl質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = cHCl + B- + OH-近似式近似式:4. 混合酸混合酸(或堿溶液或堿溶液)pH值的計(jì)算值的計(jì)算2HCl

18、HCl(C)(C)4()H2aaaHClaKKK CC例： c HCl mol /L的 HCl和c a mol /L的 HB(1) 先按最簡式計(jì)算先按最簡式計(jì)算OH-或或H+.(2) 再計(jì)算再計(jì)算HB或或B-,看其是否可以忽看其是否可以忽略略.如果不能忽略如果不能忽略,再按近似式計(jì)算再按近似式計(jì)算.計(jì)算方法計(jì)算方法OHKOHKcKcOHWbbbNaOHHAHBWHAHBWKHAKHBKHHHHKHAKHBKHAHBWHKHAKHBK22222500,500,HAHBHAHAHBHBWHAHBWHAHBWCCKKHKCKCKHHKHHHK20,20,20,HAHAHBHBWHAHAHBHBHAH

19、AWHAHAHBHBHAHAWHAHAHKCKCKKCKCHKCKKCKCKCKHKCOHOHOHOHBOHOHHBOHBHOHHB3222322222212OHHKHBHBKKKHBOHBHKWaaWb1）酸式鹽）酸式鹽HB-21HKHHBKHKHBHWaa)(121HBKKHBKKHaWaaHB- 的水解和電離兩種解離傾向都很小，的水解和電離兩種解離傾向都很小， HB-c HB- cKKcKKHaWaa121)(cKcKKHaaa12121aaKKH1212aapHpKpK如果如果 Ka2cHB- 20Kw, c HB-20Ka1, 則得則得最簡式最簡式:21aaKKH21aaKKH32a

20、aKKH(如用最簡式如用最簡式, pH = 9.77, Er = 22%)pH = 9.6666. 910)(32cKcKKHWaa H+ + HAc =NH3+OH-濃度為c(mol/L)的NH4Ac溶液，其中NH4+起酸的作用，Ac- 起堿的作用，設(shè)HAc的解離常數(shù)為Ka， NH4+的解離常數(shù)為Ka,4awaHAcNHKKHKHH 4aawaaawaKNHKKHKAcKCKKKC 20,20awaaaCKKCKHK K -H+-H+H+H+氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH與其等電點(diǎn)的與其等電點(diǎn)的pH是否相等是否相等?若若c HB= c A, (與兩性物相同與兩性物相同)最簡式最簡式:HBa

21、HAaKKHAHBHBaHAaccKKH)(AKKHBKKHHAaWHBaHAa+)bbaaKOHHcOHHcKBHBHabaKCCHcKc+aa+b-H H =+H abaCCpKpHlg若Ca 20 H + ,C b 20 H +則最簡式 abbcHOHHKcHOH(2)堿性(OH- H +),略去H+:cKc-+aa-b+OH H =-OH 若Ca 20 OH- ,C b 20 OH-則最簡式abaKCCHabaCCpKpHlg- 4.76-4.ab9a4-+10.040=10=10mol L0.0H 60=cKc+1.261.440.080H 10100.0370.12 cKc+aa+

22、b-H H =+H 酸堿緩沖溶液可分為幾大類：酸堿緩沖溶液可分為幾大類：濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成；濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成；高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液：高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液：pH12, pH2 ;兩性物質(zhì)溶液。兩性物質(zhì)溶液。dpHdcdbdadpHdpH 使使1L 溶液的溶液的pH增加增加dpH單位時(shí)所需強(qiáng)堿單位時(shí)所需強(qiáng)堿dbmol，或是使，或是使1L 溶液的溶液的pH減少減少dpH單位單位時(shí)所需強(qiáng)酸時(shí)所需強(qiáng)酸damol。HA-A體系可看作體系可看作HA 溶液中加入強(qiáng)堿。若溶液中加入強(qiáng)堿。若HA 的分析濃度為的分析濃度為c，強(qiáng)堿的濃度為，強(qiáng)堿的濃度為b，其質(zhì)，其質(zhì)子條件式是：子條件式

23、是：2221()lg2.32.3()waawaaaaHbOHAKcKbHHKHKcKdbd HHKHd HdpHdHHdbdbd HdpHd HdpHcKHHOHKH 強(qiáng)酸強(qiáng)酸: : H+=2.3H+ ( pH12)當(dāng)溶液中當(dāng)溶液中 H+， OH-都不太大時(shí)，可忽都不太大時(shí)，可忽略略H+， OH-的影響。的影響。 HA A- = 2.3cHA HA A-2.32.32.3HAHAAHOHc32.3()0,.0aaaaKHdCKd HKHdd HKH當(dāng)時(shí) 有極大值22.3()2.30.5750.584aHA AaKHCKHCCC（1） c, c增大增大, 增大增大（2）H+ = Ka (pH=p

24、Ka)時(shí)時(shí), max = 0.575c（3）緩沖范圍緩沖范圍: pKa-1 pH OH-，TE0;計(jì)量點(diǎn)后，計(jì)量點(diǎn)后， H+0()()()()()ep NaOHep HClepsp HClspepepsp HClTECCVCVOHHC加入過量或不足NaOH的量化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)NaOH的加入量用OH-滴定H+終點(diǎn)誤差(Et)為 經(jīng)推導(dǎo)后，計(jì)算公式為： 上式中角標(biāo)ep表示終點(diǎn), 是強(qiáng)酸HX在終點(diǎn)時(shí)的濃度，余類推。pH=pHep - pHsp ,即終點(diǎn)pH減去化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(sp)pH。 epHXepeptcHOHEepHXtpHpHtcKE21)(1010()epeptsp NaOHHOHEC121010

25、()pOHpOHteptNaOHEKC計(jì)算0.1mol/L NaOH滴定等濃度HCl至甲基橙變黃（pH=4.4）的終點(diǎn)誤差。解：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH sp=7,終點(diǎn)為甲基橙的變色點(diǎn)，pH為4.4，()9.64.41010100%0.050.08%epepsp HClOHHTEC NaOHHHBOHCHBCHBB用OH-滴定一元弱酸HB (C o, Vo ), 滴定反應(yīng)為 OH-HBB-H2O質(zhì)子條件為：WatKKHBOHBK物料平衡為：物料平衡為：NaOHHBCCOHHHBNaOHHBCCOHHHB()()()()()()()()ep NaOHep HBtsp HBepepep HBs

26、p HBepep HBsp HBCCECOHHCOHC21)(1010epHBtpHpHtcKE經(jīng)推導(dǎo)后得到相應(yīng)的終點(diǎn)誤差公式強(qiáng)堿OH-滴定弱酸HB的終點(diǎn)誤差定義為epHBepeptcHBOHE用0.1 molL-1NaOH滴定等濃度的HAc,以酚酞為指示劑(pKa=9.1)，計(jì)算終點(diǎn)誤差。解 先計(jì)算pH, pH=pHep pHsppHep=9.10，pHsp=8.72所以 pH =9.10-8.72=0.38。Kt= Ka/Kw =109.26, =0.05molL-1 代入公式epHAcc%02. 0)05. 010(10102126. 938. 038. 0tE堿標(biāo)準(zhǔn)溶液堿標(biāo)準(zhǔn)溶液: N

27、aOH配制配制:NaOH具有很強(qiáng)的吸濕性，也易吸收具有很強(qiáng)的吸濕性，也易吸收空氣中的空氣中的CO2, 因此因此不能用固體不能用固體NaOH直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，而是先配成大直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，而是先配成大致濃度的溶液，然后進(jìn)行標(biāo)定。常致濃度的溶液，然后進(jìn)行標(biāo)定。常用來標(biāo)定用來標(biāo)定NaOH溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有鄰溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有鄰苯二甲酸氫鉀，草酸等。苯二甲酸氫鉀，草酸等。OHCONaClHClCONaOHNaClHClNaOH2232222(3)另取一份，加BaCl2 , 用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該溶液中的NaOH，酚酞酚酞作指示劑，消耗HCl的體積為V2（滴定第二份溶液顯然不能用甲基橙作指示劑，因?yàn)榧谆茸?/p>

28、色點(diǎn)在pH=4左右，此時(shí)將有部分BaCO3溶解，使滴定結(jié)果不準(zhǔn)確）。從V2可求得NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：%1002sNaOHHClNaOHmMVcw%10032322121sCONaHClCONamMVVcw滴定混合堿中NaCO3所消耗HCl的體積為（V1-V2），所以2) 雙指示劑法雙指示劑法 準(zhǔn)確稱取一定量試樣，溶解后，以酚酞酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色剛消失，記下用去HCl的體積V1。這時(shí)NaOH全部被中和，而Na2CO3近被中和到NaHCO3。向溶液中加入甲基橙甲基橙，繼續(xù)用HCl滴定至橙紅色（為了使觀察終點(diǎn)明顯，在終點(diǎn)前可暫停滴定，加熱出去CO2）,記下用去HCl的體積V2,

29、 V2是滴定NaHCO3所消耗HCl的體積。由計(jì)量關(guān)系可知，Na2CO3被中和至NaHCO3以及NaHCO3被中和至H2CO3,所消耗HCl的體積是相等的，所以%10032322sCONaHClCONamMVcw%10021sNaOHHClNaOHmMVVcwPPV1V2H2O NaHCO3 NaHCO3MOH2CO3 H2CO3V1=V2Na2CO3 ;V1V2NaOH+Na2CO3 ;V1V2Na2CO3+NaHCO3 ;V1=0, V20NaHCO3 ; V10, V2=0NaOH 2. 酸堿滴定法測定磷酸堿滴定法測定磷 鋼鐵和礦石等試樣中的磷有時(shí)也采用酸堿滴定法進(jìn)行測定。在硝酸介質(zhì)硝酸

30、介質(zhì)中，磷酸與鉬酸銨反應(yīng)，生成黃色黃色磷鉬酸銨沉淀：OHOHOPMoHNHHNHMoOPO22401224424341125212沉淀過濾之后，用水洗滌，然后將沉淀溶解于定量且過量的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中，溶解反應(yīng)為：OHNHMoOPOOHOHOPMoHNH23243424012241621227過量的NaOH再用硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，至酚酚酞酞恰好褪色為終點(diǎn)(pH約等于8)，這時(shí)，有下列三個(gè)反應(yīng)發(fā)生：4324342222NHHNHHPOHPOOHHNaOHOH過剩的1P1225P O4 2432(NH ) HPO12MoOH O 24OH 224424NaOH() 12MoO2NH13H OHPO

31、 標(biāo)標(biāo)3HNO標(biāo)標(biāo)OHOPMoHNH2401224過量標(biāo)準(zhǔn)溶液過量標(biāo)準(zhǔn)溶液由上述幾步反應(yīng)，可以看出溶解1 mol磷鉬酸銨沉淀，消耗27 molNaOH。用硝酸返滴定至pH約等于8時(shí)，沉淀溶解后所產(chǎn)生的沉淀溶解后所產(chǎn)生的PO43-轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镠PO42-,需消耗需消耗1 mol的硝酸，的硝酸，2 molNH3滴定至滴定至NH4+時(shí)，消耗時(shí)，消耗2 molHNO3。這時(shí)候。這時(shí)候1 mol磷鉬酸磷鉬酸銨沉淀實(shí)際只消耗銨沉淀實(shí)際只消耗27-324 molNaOH，因此，因此，磷的磷的 化學(xué)計(jì)量數(shù)比為化學(xué)計(jì)量數(shù)比為1:24。試樣中磷的含量為%10024133sPHNOHNONaOHNaOHPmMVcV

32、cw由于磷的化學(xué)計(jì)量比很小，本方法可用于微微量磷的測定量磷的測定。3. 氟硅酸鉀法測定硅氟硅酸鉀法測定硅 試樣用KOH熔融 ，使其轉(zhuǎn)化為可溶性硅酸鹽，如K2SiO3等，硅酸鉀在鉀鹽存在下與HF作用（或在強(qiáng)酸溶液中加KF, HF有劇毒，必須在通風(fēng)櫥中操作），轉(zhuǎn)化成微溶微溶的氟硅酸鉀（K2SiF6）,其反應(yīng)如下：OHSiFKHFSiOK2623236由于沉淀的溶解度較大，還需加入固體KCl以降低其溶解度，過濾，用氯化鉀乙醇氯化鉀乙醇溶液洗滌沉淀，將沉淀放入原燒杯中，加入氯化鉀乙醇溶液，以NaOH中和游離酸至酚酞變紅，再加入沸水，使氟硅酸鉀水解而釋放出HF，其反應(yīng)如下：HFSiOHKFOHSiFK42332262用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液