酸堿緩沖溶液

1、2.1 概述概述(A brief review)對于溶液中達(dá)到平衡的任意反應(yīng)，aAbBcCdD cdcabCDKAB其反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為：濃度常數(shù)離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度稱為離子的活度（activity），用a表示。在一定溫度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時，產(chǎn)物與反應(yīng)物的活度之間保持確定的常數(shù)關(guān)系，稱為活度常數(shù)，用K表示。K cdCDabABaaaaaAbBcCdDcai比例系數(shù)稱為離子的活度系數(shù)活度系數(shù)(activity coefficient)，用來表示實(shí)際溶液和理想溶表示實(shí)際溶液和理想溶液之間的偏差大小液之間的偏差大小，對于強(qiáng)電解質(zhì)溶液，當(dāng)溶液極稀時，離子之間的距離是如此之大，以致離子之

2、間的相互作用可以忽略不計，這時活度系數(shù)就可示為，則a=c.隨著溶液濃度的增大， ，則，則ac.IaBIZoii1512. 0lg2式中i為離子的活度系數(shù)；i為其電荷；為常數(shù)，時為0.00328; 為離子體積系數(shù)，約等于水化離子的有效半徑，以pm(10-12m)計；I為溶液中離子強(qiáng)度，它是溶液中離子濃度和電荷數(shù)的總量度。IaBIZoii1512. 0lg2式中ci、Zi分別為溶液中第i種離子的濃度和電荷。電荷的作用以平方關(guān)系出現(xiàn)，可見離子價數(shù)的影響是很大的。221iiiZcI離子強(qiáng)度(ionic strength)與溶液中各種離子的濃度及電荷有關(guān)，其計算式為：I 酸堿電離理論酸酸(acid)：能

3、解離出H的物質(zhì)。堿堿(base)：能解離出OH的物質(zhì)。1.酸堿理論 酸堿質(zhì)子理論酸堿質(zhì)子理論(Brstead酸堿理論酸堿理論) (Brstead theory of acid-base)酸酸(acid)：溶液中凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)。堿堿(base)：溶液中凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)。能給出多個質(zhì)子的物質(zhì)叫做多元酸；能接受多個質(zhì)子的物質(zhì)叫多元堿。半反應(yīng)半反應(yīng)1 1HAc（酸（酸1 1）Ac- （堿（堿1 1） + H+半反應(yīng)半反應(yīng)2 2H+ + H2O（堿（堿2 2）H3O+（酸（酸2 2）HAc（酸（酸1 1） + H2O （堿（堿2 2）H3O+（酸（酸2 2） + Ac- （堿（堿1 1）共軛酸堿對

4、共軛酸堿對(Conjugate pais)共軛酸堿對共軛酸堿對(Conjugate acid-base pairs)共軛酸堿對共軛酸堿對NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ac- + H2O OH- + HAc 共軛酸堿對共軛酸堿對共軛酸堿對共軛酸堿對醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng)醋酸與氨在水溶液中的中和反應(yīng)HAc + NH3 NH4+ + Ac- 共軛酸堿對共軛酸堿對按酸堿質(zhì)子理論，弱酸或弱堿既可以是分按酸堿質(zhì)子理論，弱酸或弱堿既可以是分子型的，子型的， HAc ，HF， 也可以是離子型也可以是離子型的，如的，如 NH4+ ， Ac 等。等。既能給出質(zhì)子作既能給出質(zhì)子作為酸，也能接受質(zhì)

5、子作為堿的物質(zhì)稱為兩為酸，也能接受質(zhì)子作為堿的物質(zhì)稱為兩性物，性物，如如H2O，HCO3- ，HS- ，HPO42-等。等。結(jié)論結(jié)論(conclusion)! !酸堿半反應(yīng)不可能酸堿半反應(yīng)不可能單獨(dú)發(fā)生單獨(dú)發(fā)生酸堿反應(yīng)是兩對酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對共軛酸堿對共同作用的共同作用的結(jié)果結(jié)果 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移質(zhì)子的轉(zhuǎn)移 2.水的質(zhì)子自遞反應(yīng)水的質(zhì)子自遞反應(yīng)H2O既可以作為酸給出質(zhì)子，也可以作為堿接受質(zhì)子，在水溶液中存在著水的質(zhì)子自遞反應(yīng)：223H OH OH OOH223H OH OH OOH該反應(yīng)的平衡常數(shù)（KW）稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)，或稱水的活度積。在任何水溶液中，在一

6、定溫度下，水的活度積為一常數(shù)，滴定分析通常在室溫下進(jìn)行，取水的活度積為1.010-14。（25）314w1.0 10H OOHKaa一元弱酸（一元弱酸（HB）在水溶液中的離解反應(yīng)及）在水溶液中的離解反應(yīng)及解離常數(shù)解離常數(shù)(Dissociation constant)為為:3. 酸堿平衡與平衡常數(shù)酸堿平衡與平衡常數(shù)HB + H2O = H3O+ + B-Ka越大則酸的解離傾向越大，表示該酸越強(qiáng)。越大則酸的解離傾向越大，表示該酸越強(qiáng)。它僅隨溫度變化。它僅隨溫度變化。_HBHBHBaaaaKB + H2O HB + OH-堿的解離常數(shù)用堿的解離常數(shù)用Kb表示：表示：HBOHbBaaKa弱酸弱酸Ka的

7、與弱堿的的與弱堿的Kb 稱為稱為活度常數(shù)活度常數(shù)，均與，均與溫度有關(guān)。實(shí)際的分析工作中，常用到的是溫度有關(guān)。實(shí)際的分析工作中，常用到的是各組分的濃度。產(chǎn)物與反應(yīng)物之間平衡濃度各組分的濃度。產(chǎn)物與反應(yīng)物之間平衡濃度之間的關(guān)系不僅與溫度有關(guān)，還與溶液的離之間的關(guān)系不僅與溫度有關(guān)，還與溶液的離子強(qiáng)度有關(guān)。子強(qiáng)度有關(guān)。BHHBHBBHcHBaaaHBBHKaBHaKK例如例如弱酸（弱酸（HB）解離平衡的濃度常數(shù)）解離平衡的濃度常數(shù)Kac 為為當(dāng)溶液離子強(qiáng)度不大，或?qū)τ嬎憬Y(jié)果準(zhǔn)確度當(dāng)溶液離子強(qiáng)度不大，或?qū)τ嬎憬Y(jié)果準(zhǔn)確度不高時，可以用活度常數(shù)代替濃度常數(shù)作近不高時，可以用活度常數(shù)代替濃度常數(shù)作近似似計算。

8、計算。同理同理，一元弱堿在水中的離解反應(yīng)及離解常數(shù)為一元弱堿在水中的離解反應(yīng)及離解常數(shù)為: B- + H2O = OH- + HBBOHHBKB 就共軛酸堿對HBB-來說，若酸HB的酸性很強(qiáng)，其共軛堿的堿性必弱。共軛酸堿對 Ka和Kb之間的關(guān)系如下： 14WH HB OH HBB H OH K1.0 1025aboBKKC或?qū)懗?4.00 25oabWpKpKpKCWbababaKKKKKKK132231三元弱酸三元弱酸(H3A):二元弱酸二元弱酸(H2A):1221ababWKKKKK100.14101WtKOHHK4.滴定反應(yīng)常數(shù)滴定反應(yīng)常數(shù)酸滴定弱堿酸滴定弱堿B- H+B- HB wba

9、tKKKBHHBK11atbwKAKKHA OHK一元弱酸與一元弱堿之間反應(yīng)的平衡一元弱酸與一元弱堿之間反應(yīng)的平衡常數(shù)為：常數(shù)為：HA+ B- HB + A- a HAta HBKAHBKHA BK例如：醋酸在溶液中以HAc 和 Ac-兩種形式存在，用C表示其總濃度，亦稱分析濃度。HAcHAcC =HAc + Ac.mol/L HCl, H+= .mol/L.mol/L HAc, H+= 1.310-3mol/LHAHA222424CaC OCaC OcciHKHAcHAcHAccHAcaHAc1AcHAcaaAcHKKAcHAcAccAc1AcHAcH A cA cH A cCA cCp K

10、a=4.74pH= p Ka+2, Ac-占占99%；pH= p Ka-2, HAc占占99%；結(jié)論結(jié)論當(dāng)pH = pKa時， Ac-= HAc=0.50， HAc與Ac-各占一半 pHpKa,主要存在形式是HAc pHpKa,主要存在形式是Ac-pH = pKa+2，Ac-=0.99；pH = pKa-2， HAc=0.9964. 036. 0136. 010108 . 1100 . 50 . 50 . 5AcaHAcHKH24242422OCOHCOCHc1112121121222aaaaaaaaaKHHKHK KK KHKHK K同樣可求得：11211222422402224242422

11、424222422422 1111aaaaaaH C OH C OcH C OHC OC OKK KHC OC OH C OH C OHHHHKHK KpKa1 =1.22 ， pKa2=4.19pKa1 =1.22 ， pKa2=4.19pH = pKa1， H2C2O4-= HC2O4-pH = pKa2， HC2O4-= C2O42-pH pKa1，主要以，主要以H2C2O4形式存在形式存在；pH pKa2，主要以，主要以C2O42-形式存在形式存在 pKa1pH p Ka，主要以，主要以HC2O4-形式存在形式存在計算pH4.5時，0.10molL-1草酸溶液中C2O42濃度。解:11

12、22425252255222422086. 010. 086. 086. 0104 . 6109 . 510109 . 510104 . 6109 . 521121LmolLmolcOCKKHKHKKcOCaaaaa321211233430aaaaaaKKKHKKHKHHcPOH3212111232421aaaaaaaKKKHKKHKHHKcPOH1321023343321211321aaaaaaaaaKKKHKKHKHKKKcPO其它多元酸的分布分?jǐn)?shù)可照此類推其它多元酸的分布分?jǐn)?shù)可照此類推。3212112123242aaaaaaaaKKKHKKHKHHKKcHPONa2SO3溶液的物料平衡溶

13、液的物料平衡 濃度為c（molL-1)的Na2SO3溶液的物料平衡，根據(jù)需要，可列出與Na+和SO32-有關(guān)的兩個方程 Na+2c SO32-HSO32-H2SO3cn假如是濃度為c(molL-1)的CaCl2溶液，根據(jù)下列反應(yīng)： CaCl2Ca2+2Cl-n H2O H+OH- 從離子的濃度關(guān)系來看，Ca2+必須乘以2，才是Ca2+所帶正電荷的量，才能保證正負(fù)電荷濃度的等衡關(guān)系。因此，根據(jù)電中性原則，得到下列電荷平衡方程： H+ + 2Ca2+ = OH- + Cl- 酸型酸型 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)得得 質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子產(chǎn)物 堿型堿型 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)失失 質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+ =

14、B- + OH-OHHAcHHH2總2 OHHOHNa2S的的OH-表達(dá)式表達(dá)式 OH-總總=2H2S+HS-+H+ H+總總 = CO32- + OH- - H2CO3 我們把HCO3-和H2O作為參考水準(zhǔn)，意思是溶液中有關(guān)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一切反應(yīng)，都是以它們?yōu)閰⒖嫉?為基準(zhǔn)的)。參考水準(zhǔn)在質(zhì)子平衡式中不會出現(xiàn)。Na2NH4PO4質(zhì)子表達(dá)式質(zhì)子表達(dá)式H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4= OH- +NH3零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)：H2O、NH4+、PO43-判斷條件判斷條件, 確定用近似確定用近似式或最簡式式或最簡式先用最簡式計算先用最簡式計算,再看是否合理再看是否合理質(zhì)子條件：質(zhì)子條件

15、：例如，例如，C mol/L HCl,222 H OH OH OHClHClHOHHHCOHC2H OHClHClHHCOHC20,0.10/,0.10/HClHClCOHHCmol LHCl HCmol L220,42WHClWCOHKHOHCCHCCKH質(zhì)子條件質(zhì)子條件:2220,420,2H ONaOHNaOHNaOHWOHHCCHOHCCCKCHOH強(qiáng)酸強(qiáng)堿在稀溶液中考慮水的離解！強(qiáng)酸強(qiáng)堿在稀溶液中考慮水的離解！aWKHAKHHHawH HAKKHAaHHAccHK 展開則得一元三次方程展開則得一元三次方程, 難解難解!若將若將代入代入精確表達(dá)式精確表達(dá)式:()aHKcH242aaaK

16、KC KHaH K caH K c KaC20Kw， C/Ka500()aHKcH242aaaKKC KHaWHK CK極稀弱酸，水的離解不可忽略。極稀弱酸，水的離解不可忽略。2-4OH2bbbKKK C Kbc20Kw, 忽略忽略Kw(即忽略水的離解即忽略水的離解)C/Kb500, KbC20Kw，C/Kb500-OHbK C KbC20Kw，C/Kb500bWOHK CK3. 多元弱酸溶液的多元弱酸溶液的pH計算計算以以二元酸二元酸(H2B)為例為例.H2B+H2O H3O+ + HB- HB- +H2O H3O+ + B2-H2O +H2O H3O+ OH-231BHOHHBKa22HB

17、HBKa2222211HKHBHKKHBHKHWaaaWaaKHKBHKH2121205. 022122aaacKKHK1()aHKcH05. 022122aaacKKHK5001aKca1H K c05. 022122aaacKKHK可忽略水的解離可忽略水的解離,可忽略二級解離可忽略二級解離.121)()aaHKH BKcH1500acK121)()aaHKH BKcH11242aaaKKK cH1500acK1aHK C HKHKcKcHWaaaHCl質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = cHCl + B- + OH-近似式近似式:4. 混合酸混合酸(或堿溶液或堿溶液)pH值的計算值的計算2HCl

18、HCl(C)(C)4()H2aaaHClaKKK CC例： c HCl mol /L的 HCl和c a mol /L的 HB(1) 先按最簡式計算先按最簡式計算OH-或或H+.(2) 再計算再計算HB或或B-,看其是否可以忽看其是否可以忽略略.如果不能忽略如果不能忽略,再按近似式計算再按近似式計算.計算方法計算方法OHKOHKcKcOHWbbbNaOHHAHBWHAHBWKHAKHBKHHHHKHAKHBKHAHBWHKHAKHBK22222500,500,HAHBHAHAHBHBWHAHBWHAHBWCCKKHKCKCKHHKHHHK20,20,20,HAHAHBHBWHAHAHBHBHAH

19、AWHAHAHBHBHAHAWHAHAHKCKCKKCKCHKCKKCKCKCKHKCOHOHOHOHBOHOHHBOHBHOHHB3222322222212OHHKHBHBKKKHBOHBHKWaaWb1）酸式鹽）酸式鹽HB-21HKHHBKHKHBHWaa)(121HBKKHBKKHaWaaHB- 的水解和電離兩種解離傾向都很小，的水解和電離兩種解離傾向都很小， HB-c HB- cKKcKKHaWaa121)(cKcKKHaaa12121aaKKH1212aapHpKpK如果如果 Ka2cHB- 20Kw, c HB-20Ka1, 則得則得最簡式最簡式:21aaKKH21aaKKH32a

20、aKKH(如用最簡式如用最簡式, pH = 9.77, Er = 22%)pH = 9.6666. 910)(32cKcKKHWaa H+ + HAc =NH3+OH-濃度為c(mol/L)的NH4Ac溶液，其中NH4+起酸的作用，Ac- 起堿的作用，設(shè)HAc的解離常數(shù)為Ka， NH4+的解離常數(shù)為Ka,4awaHAcNHKKHKHH 4aawaaawaKNHKKHKAcKCKKKC 20,20awaaaCKKCKHK K -H+-H+H+H+氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的pH與其等電點(diǎn)的與其等電點(diǎn)的pH是否相等是否相等?若若c HB= c A, (與兩性物相同與兩性物相同)最簡式最簡式:HBa

21、HAaKKHAHBHBaHAaccKKH)(AKKHBKKHHAaWHBaHAa+)bbaaKOHHcOHHcKBHBHabaKCCHcKc+aa+b-H H =+H abaCCpKpHlg若Ca 20 H + ,C b 20 H +則最簡式 abbcHOHHKcHOH(2)堿性(OH- H +),略去H+:cKc-+aa-b+OH H =-OH 若Ca 20 OH- ,C b 20 OH-則最簡式abaKCCHabaCCpKpHlg- 4.76-4.ab9a4-+10.040=10=10mol L0.0H 60=cKc+1.261.440.080H 10100.0370.12 cKc+aa+

22、b-H H =+H 酸堿緩沖溶液可分為幾大類：酸堿緩沖溶液可分為幾大類：濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成；濃度較大的弱酸及其共軛堿所組成；高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液：高濃度的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液：pH12, pH2 ;兩性物質(zhì)溶液。兩性物質(zhì)溶液。dpHdcdbdadpHdpH 使使1L 溶液的溶液的pH增加增加dpH單位時所需強(qiáng)堿單位時所需強(qiáng)堿dbmol，或是使，或是使1L 溶液的溶液的pH減少減少dpH單位單位時所需強(qiáng)酸時所需強(qiáng)酸damol。HA-A體系可看作體系可看作HA 溶液中加入強(qiáng)堿。若溶液中加入強(qiáng)堿。若HA 的分析濃度為的分析濃度為c，強(qiáng)堿的濃度為，強(qiáng)堿的濃度為b，其質(zhì)，其質(zhì)子條件式是：子條件式

23、是：2221()lg2.32.3()waawaaaaHbOHAKcKbHHKHKcKdbd HHKHd HdpHdHHdbdbd HdpHd HdpHcKHHOHKH 強(qiáng)酸強(qiáng)酸: : H+=2.3H+ ( pH12)當(dāng)溶液中當(dāng)溶液中 H+， OH-都不太大時，可忽都不太大時，可忽略略H+， OH-的影響。的影響。 HA A- = 2.3cHA HA A-2.32.32.3HAHAAHOHc32.3()0,.0aaaaKHdCKd HKHdd HKH當(dāng)時 有極大值22.3()2.30.5750.584aHA AaKHCKHCCC（1） c, c增大增大, 增大增大（2）H+ = Ka (pH=p

24、Ka)時時, max = 0.575c（3）緩沖范圍緩沖范圍: pKa-1 pH OH-，TE0;計量點(diǎn)后，計量點(diǎn)后， H+0()()()()()ep NaOHep HClepsp HClspepepsp HClTECCVCVOHHC加入過量或不足NaOH的量化學(xué)計量點(diǎn)時NaOH的加入量用OH-滴定H+終點(diǎn)誤差(Et)為 經(jīng)推導(dǎo)后，計算公式為： 上式中角標(biāo)ep表示終點(diǎn), 是強(qiáng)酸HX在終點(diǎn)時的濃度，余類推。pH=pHep - pHsp ,即終點(diǎn)pH減去化學(xué)計量點(diǎn)(sp)pH。 epHXepeptcHOHEepHXtpHpHtcKE21)(1010()epeptsp NaOHHOHEC121010

25、()pOHpOHteptNaOHEKC計算0.1mol/L NaOH滴定等濃度HCl至甲基橙變黃（pH=4.4）的終點(diǎn)誤差。解：強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的化學(xué)計量點(diǎn)pH sp=7,終點(diǎn)為甲基橙的變色點(diǎn)，pH為4.4，()9.64.41010100%0.050.08%epepsp HClOHHTEC NaOHHHBOHCHBCHBB用OH-滴定一元弱酸HB (C o, Vo ), 滴定反應(yīng)為 OH-HBB-H2O質(zhì)子條件為：WatKKHBOHBK物料平衡為：物料平衡為：NaOHHBCCOHHHBNaOHHBCCOHHHB()()()()()()()()ep NaOHep HBtsp HBepepep HBs

26、p HBepep HBsp HBCCECOHHCOHC21)(1010epHBtpHpHtcKE經(jīng)推導(dǎo)后得到相應(yīng)的終點(diǎn)誤差公式強(qiáng)堿OH-滴定弱酸HB的終點(diǎn)誤差定義為epHBepeptcHBOHE用0.1 molL-1NaOH滴定等濃度的HAc,以酚酞為指示劑(pKa=9.1)，計算終點(diǎn)誤差。解 先計算pH, pH=pHep pHsppHep=9.10，pHsp=8.72所以 pH =9.10-8.72=0.38。Kt= Ka/Kw =109.26, =0.05molL-1 代入公式epHAcc%02. 0)05. 010(10102126. 938. 038. 0tE堿標(biāo)準(zhǔn)溶液堿標(biāo)準(zhǔn)溶液: N

27、aOH配制配制:NaOH具有很強(qiáng)的吸濕性，也易吸收具有很強(qiáng)的吸濕性，也易吸收空氣中的空氣中的CO2, 因此因此不能用固體不能用固體NaOH直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，而是先配成大直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，而是先配成大致濃度的溶液，然后進(jìn)行標(biāo)定。常致濃度的溶液，然后進(jìn)行標(biāo)定。常用來標(biāo)定用來標(biāo)定NaOH溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有鄰溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有鄰苯二甲酸氫鉀，草酸等。苯二甲酸氫鉀，草酸等。OHCONaClHClCONaOHNaClHClNaOH2232222(3)另取一份，加BaCl2 , 用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該溶液中的NaOH，酚酞酚酞作指示劑，消耗HCl的體積為V2（滴定第二份溶液顯然不能用甲基橙作指示劑，因?yàn)榧谆茸?/p>

28、色點(diǎn)在pH=4左右，此時將有部分BaCO3溶解，使滴定結(jié)果不準(zhǔn)確）。從V2可求得NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：%1002sNaOHHClNaOHmMVcw%10032322121sCONaHClCONamMVVcw滴定混合堿中NaCO3所消耗HCl的體積為（V1-V2），所以2) 雙指示劑法雙指示劑法 準(zhǔn)確稱取一定量試樣，溶解后，以酚酞酚酞為指示劑，用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色剛消失，記下用去HCl的體積V1。這時NaOH全部被中和，而Na2CO3近被中和到NaHCO3。向溶液中加入甲基橙甲基橙，繼續(xù)用HCl滴定至橙紅色（為了使觀察終點(diǎn)明顯，在終點(diǎn)前可暫停滴定，加熱出去CO2）,記下用去HCl的體積V2,

29、 V2是滴定NaHCO3所消耗HCl的體積。由計量關(guān)系可知，Na2CO3被中和至NaHCO3以及NaHCO3被中和至H2CO3,所消耗HCl的體積是相等的，所以%10032322sCONaHClCONamMVcw%10021sNaOHHClNaOHmMVVcwPPV1V2H2O NaHCO3 NaHCO3MOH2CO3 H2CO3V1=V2Na2CO3 ;V1V2NaOH+Na2CO3 ;V1V2Na2CO3+NaHCO3 ;V1=0, V20NaHCO3 ; V10, V2=0NaOH 2. 酸堿滴定法測定磷酸堿滴定法測定磷 鋼鐵和礦石等試樣中的磷有時也采用酸堿滴定法進(jìn)行測定。在硝酸介質(zhì)硝酸

30、介質(zhì)中，磷酸與鉬酸銨反應(yīng)，生成黃色黃色磷鉬酸銨沉淀：OHOHOPMoHNHHNHMoOPO22401224424341125212沉淀過濾之后，用水洗滌，然后將沉淀溶解于定量且過量的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液中，溶解反應(yīng)為：OHNHMoOPOOHOHOPMoHNH23243424012241621227過量的NaOH再用硝酸標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，至酚酚酞酞恰好褪色為終點(diǎn)(pH約等于8)，這時，有下列三個反應(yīng)發(fā)生：4324342222NHHNHHPOHPOOHHNaOHOH過剩的1P1225P O4 2432(NH ) HPO12MoOH O 24OH 224424NaOH() 12MoO2NH13H OHPO

31、 標(biāo)標(biāo)3HNO標(biāo)標(biāo)OHOPMoHNH2401224過量標(biāo)準(zhǔn)溶液過量標(biāo)準(zhǔn)溶液由上述幾步反應(yīng)，可以看出溶解1 mol磷鉬酸銨沉淀，消耗27 molNaOH。用硝酸返滴定至pH約等于8時，沉淀溶解后所產(chǎn)生的沉淀溶解后所產(chǎn)生的PO43-轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)镠PO42-,需消耗需消耗1 mol的硝酸，的硝酸，2 molNH3滴定至滴定至NH4+時，消耗時，消耗2 molHNO3。這時候。這時候1 mol磷鉬酸磷鉬酸銨沉淀實(shí)際只消耗銨沉淀實(shí)際只消耗27-324 molNaOH，因此，因此，磷的磷的 化學(xué)計量數(shù)比為化學(xué)計量數(shù)比為1:24。試樣中磷的含量為%10024133sPHNOHNONaOHNaOHPmMVcV

32、cw由于磷的化學(xué)計量比很小，本方法可用于微微量磷的測定量磷的測定。3. 氟硅酸鉀法測定硅氟硅酸鉀法測定硅 試樣用KOH熔融 ，使其轉(zhuǎn)化為可溶性硅酸鹽，如K2SiO3等，硅酸鉀在鉀鹽存在下與HF作用（或在強(qiáng)酸溶液中加KF, HF有劇毒，必須在通風(fēng)櫥中操作），轉(zhuǎn)化成微溶微溶的氟硅酸鉀（K2SiF6）,其反應(yīng)如下：OHSiFKHFSiOK2623236由于沉淀的溶解度較大，還需加入固體KCl以降低其溶解度，過濾，用氯化鉀乙醇氯化鉀乙醇溶液洗滌沉淀，將沉淀放入原燒杯中，加入氯化鉀乙醇溶液，以NaOH中和游離酸至酚酞變紅，再加入沸水，使氟硅酸鉀水解而釋放出HF，其反應(yīng)如下：HFSiOHKFOHSiFK42332262用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液