膜法處理印染廢水

1、1.1 純水制備技術發(fā)展歷史及應用的膜技術1.1.1 純水制備技術發(fā)展歷史本文主要研究利用反滲透集成膜技術制備純水，回顧純水制備技術的發(fā)展歷史，我們大致可以將其分為以下幾個階段1：第一階段：采用蒸餾方法制備蒸餾水。這種方法可以追溯到20世紀的3050年代。蒸餾技術的進一步發(fā)展就是閃蒸，在目前仍然有人采用這種方法制備純水。這種方法制備的純水，其水質電導率大約是在110S/cm之間。第二階段：采用離子交換方法制備純水。隨著化學工業(yè)的發(fā)展和離子交換技術的完善，人們開始逐步采用離子交換方法制備純水。國外是從20世紀5060年代開始用這種技術，國內則是始于20世紀的6070年代。離子交換法可以制備純度較

2、高的水質，在這里我們稱它為早期純水制備方法。第三階段：采用反滲透和離子交換相結合的方法制備純水。早期的離子交換純水制備技術，雖然可以制得純度比較高的水，但它的缺點就是需要酸堿再生，且有酸性和堿性的廢液排放，操作方面也很麻煩。當反滲透技術出現(xiàn)時，采用反滲透制備純水的技術就受到了廣泛重視。但是由于技術剛出現(xiàn)時，反滲透出水電導率達1050S/cm，無法滿足一些高參數(shù)設備的需要，于是后來人們想到了采用反滲透混床系統(tǒng)，即把反滲透和離子交換結合起來制備純水，我們把這種技術稱為過渡時期的純水制備技術。目前在很多工業(yè)部門使用的反滲透技術大都是這種工藝。第四階段：采用全膜工藝制備純水。預見未來的純水制造工藝應該

3、是全膜工藝，俗稱三膜處理工藝，即超濾（UF）反滲透（RO）電除鹽（EDI）三種膜的組合工藝。這種工藝不再需要離子交換，可避免離子交換的缺點。同時，它的出水水質可以達到混床出水水質，而且不需要酸堿再生，無廢液排放，自動化程度較高。已經有文獻2稱：這種組合膜處理水的工藝，是未來水處理工藝發(fā)展的主要方向。1.1.2 純水制造中應用的膜技術純水制造中應用的膜技術主要有電滲析（ED）、反滲透（RO）、納濾（NF）、超濾（UF）、微濾（MF）等，下表1.1里簡單介紹了它們各自的工作原理以及作用等方面的內容。表1.1純水制造中常用的膜技術膜組件名稱EDRONFUFMF微孔孔徑（nm）0.551.58.551

4、000.03100m工作原理離子選擇透過性優(yōu)先吸附毛細管理論、氫鏈理論、擴散理論同左濾膜篩濾作用同左作用去除無機鹽離子去除無機鹽離子，以及有機物、微生物、膠體、病毒等去除二價、三價離子，M100的有機物，以及微生物、膠體、病毒等去除懸濁物、膠體以及M6000的有機物去除懸濁物組件形式膜堆式大多為卷式少量為中空纖維式同左大多為中空纖維式，少量為卷式折疊濾筒式工作壓力（Mpa）0.030.3140.51.50.10.50.050.5水回收率（%）5080507550859095100使用壽命（年）3835353536個月與傳統(tǒng)的水處理技術相比，膜技術具有工藝簡單、操作方便、易于自動控制、能耗小、無

5、污染、去除雜質效率高和運行成本低等諸多優(yōu)點，特別是幾種膜技術的綜合使用，再輔之以其他水處理工藝，如石英砂過濾、活性炭吸附、離子交換、UV殺菌等，就能夠為去除水中的各種雜質，滿足日益發(fā)展的工業(yè)對高純水的需要，提供有效而可靠的手段。值得一提的是：當原水的含鹽量大于400mg/L時，純水制造的除鹽工序采用反滲透離子交換工藝后，比早先單用離子交換能夠節(jié)約酸、堿90%左右。1.2 反滲透技術的特點及其發(fā)展歷史1.2.1 反滲透技術的特點反滲透膜分離技術是眾多膜分離技術中的一種單元操作。這種膜分離法的最大特點是驅動力主要為壓力，不需伴隨大量熱能的變化。因而有節(jié)能、可連續(xù)操作、便于自動化等優(yōu)點3，因此，它是

6、一種非常適用于環(huán)保領域的綠色技術。反滲透水處理技術基本屬于物理方法，所以在許多方面具有傳統(tǒng)的水處理方法所沒有的優(yōu)點4，具體如下：（1）反滲透是在室溫條件下，采用無相變的物理方法使水得以淡化、純化。（2）對于水的處理僅僅依靠壓力作推動力，可以說其能耗在眾多處理方法中是最低的5。（3）不用大量的化學藥劑以及酸、堿再生處理。（4）無化學廢液排放，也無廢酸、堿的中和處理過程，所以無環(huán)境污染。（5）系統(tǒng)簡單，操作方便，可以取得較高純度的純水，并且水質穩(wěn)定。（6）對原水水質有較大范圍的適應性，既適用于苦咸水、海水及污水的處理，又適用于低含鹽量的淡水處理。（7）設備占地面積小，需要的空間少。（8）設備維修量

7、很低。此外，與常規(guī)的離子交換處理方式相比，這種技術還有以下優(yōu)異特色：（1）反滲透技術脫出水中二氧化硅效果非常好，除去率最高可達99.5%，（2）還可以有效地脫除水中有機物及膠體物質，脫除率可達95%。（3）反滲透水處理系統(tǒng)可連續(xù)產水，不必在運行中停止進行再生等操作。1.2.2 國外反滲透膜技術的發(fā)展歷史早在1748年，法國學者阿貝·諾倫特（AbbeNollet）就觀察到了水可以通過覆蓋在盛有酒精溶液瓶口的豬膀胱進入瓶中，發(fā)現(xiàn)了滲透現(xiàn)象6。又過了100多年的時間，在1867年的時候，Moritz·Taube才成功制成了人類歷史上第一張合成膜亞鐵氰化銅膜，并以近代的觀點予以論述

8、。在那隨后的一段時間里，對于膜的研究工作一直徘徊不前，雖有Gibbs的滲透壓理論及其它的一些熱力學理論做基礎，但由于沒有可靠的膜可供采用，所以使得研究工作曾一度停頓。到20世紀中葉，由于物理化學、聚合物化學、生物學、醫(yī)學和生理學等學科的深入發(fā)展，新型膜材料及制膜技術得以不斷地開拓，各種膜分離技術才相繼出現(xiàn)和發(fā)展。1950年W·朱達（W·Juda）制成了具有實用價值的離子交換膜，大大促進了合成膜技術的發(fā)展7?，F(xiàn)代的反滲透技術始于上個世紀的50年代。1953年美國佛羅里達（Florida）大學教授里德（Reid）首先發(fā)現(xiàn)醋酸纖維素具有良好的半透性8，1960年位于洛杉磯（Los

9、 Angeles）的加里福尼亞（California）大學教授洛布（Loeb）和索里拉金（Sourirajan）等對膜材料進行了廣泛的篩選，他們采用氯酸鎂水溶液為添加劑，制成了第一張高通量（在10.1Mpa下滲透量為259L/d·m2）和高脫鹽率（98.6%）的二醋酸纖維素（CA）膜，膜厚約1m，這為以后的反滲透和超濾膜分離技術奠定了堅實的基礎。在20世紀60年代的時候，各種形式的膜組件開始被相繼研制出來。1961年美國Hevens公司首先提出管式膜組件的制造方法，1964年美國通用原子（General Atomics）公司（而現(xiàn)在稱作AlliedSignal公司）與Aerojet

10、General開創(chuàng)了RO技術的商業(yè)新時代，它們通過美國內政部鹽水局的基金資助，開發(fā)了采用LoebSourirajan的二醋酸纖維素膜制成的螺旋卷式膜組件。1965年California大學制造出了用于苦咸水淡化的管式反滲透裝置，生產能力為19m3/d，同年英國發(fā)表了用半透膜處理電泳涂料污水的專利。1967年美國杜邦（Du Pont）公司首先研制出以尼龍66為膜材料的中空纖維膜組件，于1970年又推出了含有幾百萬根芳香聚酰胺（aramid）中空細纖維的PermasepB9透過器，并獲得1971年美國柯克帕特里克（Kirkpatrick）化學工程最高獎。1973年末又推出了仍采用芳香聚酰胺纖維的P

11、ermasepB10透過器，它可以直接進行一級脫鹽操作，而把海水制成飲用水6。此后，反滲透技術在美國得到迅猛發(fā)展，隨后在世界各地相繼被廣泛應用。20世紀70年代初期，有人開始用RO法處理電鍍污水，首先是用于鍍鎳污水的回收處理，此后又將此法應用于處理鍍鉻、鍍銅、鍍鋅等漂洗水以及混合電鍍污水當中。70年代中期，Dow化學公司繼日本的東洋紡（Toyobo）之后推出了三醋酸纖維素中空纖維透過器，F(xiàn)luid Systems Division與Film Tec（現(xiàn)為Dow化學公司的子公司）也推出了螺旋卷式的聚酰胺薄膜復合膜6。此后美國P.P.G公司提出用UF和RO的組合技術處理電泳涂料污水，并且首次將其實

12、現(xiàn)工業(yè)化。19721975年J.J.Porter等人還用動態(tài)膜進行了染色污水處理和再利用的實驗。在80年代以后，反滲透的研究工作開始轉向提高膜的脫鹽率、膜通量、抗污染性能和降低膜操作壓力等方面。最早應用的醋酸纖維素和芳香聚酰胺膜是按照海水和苦咸水脫鹽要求開發(fā)的，操作壓力高達1.5Mpa，所以稱它們?yōu)楦邏篟O膜，在以后開發(fā)的一些高壓RO復合膜使海水反滲透脫鹽的操作壓力降到6.5Mpa，1995年以后開發(fā)的低壓RO膜已經可在1.42.0Mpa下進行苦咸水脫鹽。1996年日本日東電工推出的ES20系列超低壓反滲透膜代表了當今反滲透膜的最高水平，其僅在0.72Mpa操作壓力下的脫鹽率就高達99.7%，

13、產水量為0.8t/（m2·d）。而后不久，日東電工生產的耐污染低壓反滲透膜LF10系列顯示了反滲透膜發(fā)展的新方向，該膜在傳統(tǒng)的芳香聚酰胺膜表面上復合一層聚乙烯醇，既消除了膜表面的負電性，又提高了膜的親水性和耐氯性，從而大大提高了反滲透膜的抗污染能力。1.2.3 我國反滲透膜技術的發(fā)展在我國，最早關于膜技術的研究是從1958年對離子交換膜的研究開始的，當年還對電滲析法淡化海水展開了試驗研究。而嚴格上講，我國應該是在1966年正式開始了對反滲透膜的研究，從1967年到1969年的幾年時間里，國家科委和國家海洋局組織的“海水淡化會戰(zhàn)”為醋酸纖維素膜的開發(fā)打下了良好的基礎4。進入70年代后，

14、我國又進行了中空纖維和卷式反滲透膜元件的研究，并于80年代初步實現(xiàn)了工業(yè)化。在70年代也曾對復合膜進行過廣泛的研究，后一度停了下來，80年代中期才重新開始恢復對復合膜的開發(fā)，經“七五”、“八五”攻關，最后使其中試放大成功。我國第一個CA卷式膜元件研究成功是在1982年，緊接著在1983年CTA中空纖維組件被研制成功；1984年大型卷式組件研制成功；1985年大型中空纖維組件也被研制成功。這些組件成功地應用于8M·cm超純水、高壓鍋爐補給水、無菌無熱源水和食用純凈水等高要求水質水的制造，產生了重大的社會和經濟效益。而后政府先后資助成立了“杭州國家液體膜分離膜工程技術研究中心”和“大連膜

15、技術國家工程研究中心”，并且在2000年將膜材料和膜產業(yè)列為國家重點支持的22項化工產業(yè)之一。但是迄今為止，在我國RO商品膜絕大部分都是CA類高分子材料，復合膜研制雖已取得成功，但都未真正地投入到工業(yè)化生產當中。從以上發(fā)展狀況可以看出，我國開始研究反滲透技術的時間，與國外相距并不不遠，但由于國內原材料及基礎工業(yè)條件限制，生產的膜元件性能比較偏低，且生產的成本要高，在這些方面我國與國外差距十分明顯，都亟待提高。1.3 反滲透工藝的應用現(xiàn)狀1.3.1 國外應用情況最近的20多年，國外的反滲透膜工業(yè)發(fā)展相當迅速。1982年，世界反滲透膜的銷售額僅僅為3400萬美元，而到1996年的時候反滲透膜的銷售

16、額已經達到24700萬美元，1998年反滲透膜和膜組件的銷售額達到40000萬美元，并且以后每年都以不低于10%的速度在遞增。目前，反滲透技術還是主要應用在水處理方面，以脫鹽為主，尤其是對海水、苦咸水淡化以及進行純水、超純水生產。2002年3月，由再利用水促進中心發(fā)表的資料顯示：在日本，所有脫鹽裝置的總產水量為1.09×106m3/d，約為全球總量的1/7，而且裝置中大多采用反滲透膜技術，其產水量為0.986×106m3/d，其中97.5%的反滲透膜采用的是螺旋卷式元件，只有2.2%采用的是中空纖維膜，采用中空纖維膜裝置的產水量僅為0.022×106m3/d。在過

17、去的30年中，日本全國共安裝了2000多套反滲透膜脫鹽裝置，并且在最近幾年，日本幾乎每年都會建成一套產水量為5000060000m3/d的反滲透水處理新裝置9。投產于20世紀80年代的美國YUMA水廠（處理運河水）以2.8×105t/d的日處理水量保持在世界反滲透膜水處理工程規(guī)模之首。在海水淡化方面，2002年投入運行的阿聯(lián)酋Fujiarah水廠的處理能力已經高達1.4×105t/d，而全世界的造水總量為30×106m3/d，在苦咸水淡化方面，世界范圍的造水總量為50×106m3/d。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前全世界用反滲透技術生產的純水已經超過了1.2

18、5;108t/d10。在目前，美國的電子工業(yè)已有90%以上用反滲透和離子交換樹脂結合的工藝生產超純水。由此可見，基于反滲透膜法生產純水、超純水已逐漸成為純水、超純水生產的主要方法，一定程度上可以說，用反滲透集成膜技術代替?zhèn)鹘y(tǒng)的單一離子交換技術為熱電廠、化工廠、醫(yī)藥工業(yè)及其它鍋爐用水生產純水已是一種必然趨勢11。另外，反滲透在廢水處理方面也顯示出了較好的應用前景，將反滲透技術與生物處理、絮凝、沉降等技術結合處理城市廢水，可大大提高出水水質。反滲透技術在物料濃縮方面12也同樣顯示出了其獨特優(yōu)勢，目前在食品工業(yè)中已經用于蘋果汁、橘子汁、番茄汁等果汁的濃縮過程13。1.3.2 國內應用現(xiàn)狀在反滲透工藝

19、研究和工程應用方面，早在國家“七五”科技攻關期間的時候，電子工業(yè)用18M·cm大型工業(yè)化超純水系統(tǒng)、用大型反滲透裝置補給高壓鍋爐水和海島苦咸水反滲透淡化制取飲用水，三項示范工程就已經獲得成功，并在全國范圍內純水、超純水的制造中得到大力地推廣與應用，這些項目曾獲國家科技進步一等獎。1991年國產CTA中空纖維反滲透膜組件用于食用純凈水生產獲得成功，我國第一批純凈水開始投放市場，1994年二級反滲透系統(tǒng)研制成功，并首次用于純凈水的制造，在割除了陳舊工藝中的離子交換過程后，1995年我國利用發(fā)滲透膜法直接制取醫(yī)用注射用水獲得成功，并分別在安徽繁昌制藥廠和北京協(xié)和醫(yī)院投入示范考核運行，設備制

20、備出的無熱源水完全符合中國藥典（95版）和美國藥典（21版）注射用水的標準，這標志著我國反滲透膜技術水平又上了一個新的臺階。對于我國反滲透脫鹽水工藝技術，自1995年從美國引進的反滲透膜產品進入國內市場后，也已經在電力、石油、化工、冶金、電子、醫(yī)藥、食品等行業(yè)以及市政給水、直飲水等民用方面得到廣泛的應用，也正是由于近年來反滲透技術在這些領域的普及發(fā)展，使得國內反滲透工藝在應用方面整體上得到了進一步的促進13。雖然我國的純水生產總量及單項工程規(guī)模尚屬初級水平，但其發(fā)展速度很快。據(jù)統(tǒng)計，目前國內產水量大于100t/h的反滲透系統(tǒng)已超過200套，其中2002年中國藍星集團在國內承建了東亞地區(qū)最大的工

21、業(yè)污水回用反滲透系統(tǒng)。電力行業(yè)的最大項目是煙臺與大連的300t/h電廠用水工程。國內桶裝、瓶裝水反滲透生產線產水量超過500t/d的已有10多套，最大的為1000t/d。預計在山東、大連等地還會出現(xiàn)更多104t/d級的飲用水生產系統(tǒng)13，這預示著我國反滲透膜技術的應用規(guī)模會越來越大，其應用的水平也會越來越高。1.4 反滲透原理反滲透是一種借助于選擇性透過膜的功能、以壓差為動力的膜分離技術。 當對一個溶液系統(tǒng)所加壓力大于溶液本身的滲透壓時，溶液中的水分子就會透過膜，而水中原來含有的雜質如陰陽離子、膠體、有機物和細菌等則被膜截留，停留在膜的濃水一側，最后就可以達到分離凈化的目的。下面具體介紹與其有

22、關的概念和原理。1.4.1 滲透與反滲透滲透是自然界中的一種自然現(xiàn)象。當兩種不同的溶液被一種半透膜隔開時，只有溶劑能通過薄膜，溶質則不能通過，這種對水或溶質具有選擇透過性的膜稱之為半透膜。如圖1.1所示，正常情況下水的流動方向是從低濃度一側流向高濃度一側。當運動停止時，純水面與鹽液面的高度差或壓差即稱為鹽液的滲透壓。在以上裝置達到平衡后，如果在鹽水端液面上施加一定壓力，且施加的壓力p大于溶液的滲透壓時，水分子就會由鹽水端向純水端遷移。溶劑分子在壓力作用下由濃溶液向稀溶液遷移的過程被稱為反滲透現(xiàn)象14。如果將鹽水加入以上裝置的一端，并在該端施加超過該鹽水滲透壓的壓力，我們就可以在另一端得到純水，

23、這就是反滲透凈水的原理15。因為此過程和自然滲透的方向相反，故稱反滲透。反滲透裝置生產純水的關鍵有兩個，一是一個有選擇性的膜，我們稱之為半透膜，二是有一定的壓力。簡單地說，反滲透半透膜上有眾多的孔，這些孔的大小與水分子的大小相當，由于細菌、大部分有機污染物和水合離子均比水分子大得多，因此不能透過反滲透半透膜而與透過反滲透膜的水相分離。在水里的眾多種雜質中，溶解性鹽類是最難清除的。因此，經常根據(jù)除鹽率的高低來確定反滲透的凈水效果。反滲透除鹽率的高低主要決定于反滲透半透膜的選擇性。目前，較高選擇性的反滲透膜元件除鹽率可以高達99.7%。圖1.1 滲透與反滲透示意圖1.4.2 半透膜半透膜是反滲透技

24、術中最關鍵部分，膜的性能直接影響到反滲透技術的可靠性、經濟性和應用的廣泛性。一般情況下，對半透膜有如下的性能要求16：1）水的滲透性要大，脫鹽率要高。2）膜的壓密要盡可能小，流量穩(wěn)定性要好。3）可以形成高強度的脫鹽薄層，在一定壓力和拉力下，不至于發(fā)生變形和產生裂紋。4）結構要均勻，并能制成具有較大膜面積的結構。5）能適用于較大的處理范圍。6）耐溫、耐蝕、耐氧化、耐輻射、耐水解和耐生物侵襲等性能要好。7）使用壽命要長，成本要低。1.4.3 滲透壓溶液的自然滲透壓與溶液中溶質的濃度和性質有關。溶液中溶解鹽類的濃度越高，滲透壓越高，進行反滲透所需要的推動力也越高。能夠使?jié)B透作用反向進行的最低壓力取決

25、于薄膜兩側的濃度差。一般當兩側濃度差為1500mg/L時，此壓力為1kg/cm2左右。但實際上，為了取得具有經濟價值的足夠的水透過量，采用的壓力為它的幾十倍。幾種鹽溶液的典型滲透壓如表1.2所示。表1.2 幾種鹽溶液的典型滲透壓15化合物濃度（mg/L）滲透壓（25，kg/cm2）氯化鈉3500027.89氯化鈉10000.80重碳酸鈉10000.90硫酸鈉10000.42硫酸鎂10000.25氯化鎂10000.68氯化鈣10000.581.5 反透膜的傳質機理和模型關于反滲透膜的透過機理，自20世紀50年代末以來，許多學者先后提出了幾種不對稱反滲透膜的透過機理和模型，現(xiàn)簡單介紹如下三種理論。

26、1.5.1 氫鍵理論由里德（Reid）等人8提出，并用醋酸纖維素膜加以解釋。這種理論是基于一些離子和分子能與膜的氫鍵結合而發(fā)生聯(lián)系，從而由這些聯(lián)系發(fā)生線形排列型的擴散來進行傳遞。簡單地說，在壓力作用下，溶液中的水分子和醋酸纖維素的活化點羰基上氧原子形成氫鍵，而原來水分子形成的氫鍵被斷開，水分子解離出來并隨之轉移到下一個活化點，形成新的氫鍵，于是通過這一連串的氫鍵形成與斷開，使水分子離開膜表面的致密活性層，而進入膜的多孔層，由于多孔層含有大量的毛細管水，因此水分子能暢通流出膜外17，如圖1.2所示。醋酸纖維素的表面活性層只含有結合水，而多孔層除結合水外主要含有大量的毛細管水。在結合水中依靠氫鍵與

27、膜保持緊密結合的稱一級結合水，保持較松散結合的稱二級結合水。一級結合水的介電常數(shù)很低，對離子無溶劑化作用，離子不能進入一級結合水而透過膜。二級結合水的介電常數(shù)與普通水相同，離子可以進入并透過膜。理想的膜表面只存在一級結合水，因此對離子有極高的分離率，但實際上膜表面含有少量二級結合水，同時膜表面存在的某些缺陷，會使少量溶質透過膜從而不能達到百分之百的分離。圖1.2 水在醋酸纖維素膜中傳遞的氫鍵理論示意圖1.5.2 選擇性吸附毛細流動理論與氫鍵理論完全不同，它把反滲透看作是一種微細多孔結構物質，這符合醋酸纖維素膜表面膜致密層情況。該理論以吉布斯自由能吸附方程為基礎，認為當鹽的水溶液與多孔反滲透膜表

28、面接觸時，膜具有選擇吸附純水而排斥溶質（鹽分）的化學特性。也即膜表面由于親水性原因，可在固液表面上形成厚度為1個水分子厚（0.5nm）的純水層。在施加的壓力作用下，純水層中水分子便不斷通過反滲透膜。鹽類溶質則被膜排斥，并且化合價愈高的離子被排斥愈遠。膜表皮層具有大小不同的極細孔隙，當其中的孔隙為純水層厚度的一倍（約1nm）時，稱為膜的臨界孔徑。當膜表層孔徑在臨界范圍以內時，孔隙周圍的水分子就會在反滲透壓力的推動下，通過膜表皮層的孔隙源源不斷地流出成為純水，從而達到脫鹽的目的，如圖1.3所示。而當膜的孔隙大于臨界孔徑時，透水性增加，但鹽分容易從孔隙中漏過，就導致脫鹽率下降。（a）（b） （a）

29、選擇吸附； （b） 透過孔的水流線圖1.3 反滲透除鹽的選擇性吸附毛細流動機理1.5.3 溶解擴散理論朗斯代爾（Lonsdale）和賴利（Riley）等人提出了溶解擴散理論8。該理論假設膜是無缺陷的“完整的膜”，溶劑與溶質透過膜的機理是由于溶劑與溶質在膜中的溶解，膜中溶解量的大小服從亨利定律。然后各自在濃度或壓力造成的化學位差的推動力下，從膜的一側向另一側進行擴散，直至透過膜。具體過程可分為三步：第一步，溶質和溶劑在膜的料液側表面外吸附和溶解；第二步，溶質和溶劑之間沒有相互作用，它們在各自化學位差的推動下僅以分子擴散方式通過反滲透膜的活性層；第三步，溶質和溶劑在膜的透過液側表面解吸。在上述過程

30、中，一般假設第一、三步進行很快，故透過速率取決于第二步，即溶質和溶劑在化學位差的推動下以分子擴散通過膜的速度。溶質和溶劑在膜中的擴散服從費克（Fick）定律，這種模型認為溶質和溶劑都可能溶于均質或非多孔型膜表面，以化學位差為推動力（常用濃度差或壓力差來表示），分子擴散使它們從膜中傳遞到膜外部。因此，物質的滲透能力不僅取決于擴散系數(shù)，而且取決于其在膜中的溶解度。溶質的擴散系數(shù)比水分子的擴散系數(shù)小得越多，高壓下水在膜內的移動速度就越快，因而透過膜的水分子數(shù)量就比通過擴散而透過去的溶質數(shù)量更多。1.6 反滲透膜組件在所有的反滲透裝置中，最終都是由反滲透膜組件來執(zhí)行脫鹽功能，它是反滲透技術的核心，反滲

31、透膜的自身結構及性能直接關系到反滲透系統(tǒng)的運行和穩(wěn)定性能。目前市場上常用的商品膜有：1 美國DOWFILMTEC公司的DOW（陶氏）膜；2 美國HYDRANAUTICS公司的HYDRANAUTICS（海得能）膜；3 日本東麗TORAY公司的TORAY（東麗）膜；4 美國KOCH公司的KOCH膜等。反滲透技術中使用較多的膜組件按其構造型式可分為：平板式、管式、卷式和中空纖維式四種。事實上，由于卷式反滲透膜元件具有結構簡單、造價低廉和不易污染等特點，因而當前其在水的凈化和分離處理中已經得到了廣泛地應用。下面就以上所述四種膜組件分別予以簡單介紹。1.6.1 平板式平板式膜組件是最早使用的一種膜組件，

32、它好比一種簡單的壓力過濾容器，其工作原理和結構形式均與一般的過濾設備相似。這種形式的裝置系由艾勞杰特(Aerojet)通用公司發(fā)展起來的。膜支撐體在一種圓形平板上，這塊平板稱為多孔板，常見的有不銹鋼多孔板和聚氯乙烯多孔板，產水通過多孔板匯集起來，在較小的裝置中，產水在板的邊緣混合起來，較大的裝置產水由軸心開鑿水道，料液和產品液由圓環(huán)密封保持分離狀態(tài)。料液在設備中流動是經螺旋折流后引導出來的3。圖1.4為平板式反滲透膜組件結構示意圖。圖1.4 平板式反滲透膜組件結構示意圖1.6.2 管式管式構型也是比較早使用的一種裝置，管式組件的結構主要是把膜和支撐體均制成管狀，兩者裝在一起，或者把膜直接刮制在

33、支撐管內，再將一定數(shù)量的管以一定方式聯(lián)成一體而組成，其外形極類似列管式換熱器。管式組件的形式較多，按其聯(lián)結方式可分為單管式和管束式，按其作用方式可分為內壓型管式和外壓型管式。內壓單管式膜組件是將管狀膜裝在多孔的不銹鋼管內或者裝在用玻璃纖維增強的塑料承壓管內，加壓的液體從管內流過，透過膜所得產品水收集在管子外側，如圖l.5（a）所示。內壓管束式膜組件的結構與列管式換熱器也很相似。其制造方法是首先在多孔性耐壓管壁上直接噴注成膜，再把許多耐壓膜管平行排列組裝成有共同進出口的管束，然后把管束裝在一個大的收集管內，即完成制造過程。原水是由進口流入，經耐壓管內壁的膜管，于另一端流出。純水透過膜后由收集管匯

34、集。如圖l.5（b）所示。外壓型管式膜組件是將膜裝在耐壓多孔管外，水從管外透過膜進入管內。由于外壓式需要耐局壓的外殼，且進水流動狀態(tài)又差，故一般不用。圖1.5 管式膜組件示意圖事實上，管式構型在應用后不久很快就被螺旋卷式及中空纖維式裝置所取代，這是由于后者具有較大的膜面積與體積比和價格較低的緣故。1.6.3 卷式卷式又稱螺旋式，這是目前國內外反滲透裝置中用得最廣泛的一種膜組件。這種組裝方式原則上是卷壓起來的平板式體系。如圖1.6所示，在兩片反滲透膜中夾入一層多孔支撐材料。將兩片膜的三邊密封，再在膜上鋪一層隔網然后用多孔管卷繞依次選好的多層材料。最后將組件裝入圓筒形的耐壓容器中，將幾個卷式膜組件

35、串聯(lián)起來，使之成為卷式反滲透器。如果要提高產水率，可以將膜組件加長，或者在一個組件內采用幾種膜。卷式反滲透膜具有以下優(yōu)點：填充密度大，而且能夠保持膜的原始形狀；具有良好的反滲透性能（脫鹽率和透水量）；易于操作和作用穩(wěn)定；水流保持均勻并且表面流速穩(wěn)定。其具體的特性如下：a 通水量和回收率高；b 單位體積出水質量好；c 抗污染性好；d 相對容易清洗；e 運行壓力在1.64.2Mpa；f 制水成本低。圖1.6 卷式反滲透膜組件示意圖1.6.4 中空纖維型美國Du Pont公司和Dow化學公司提出用純中空纖維素作為反滲透膜，制造出一種中空纖維式反滲透裝置。這種裝置類似于一端封死的熱交換器，其中含有外徑

36、50m、內徑25m裝成一種圓柱形中空纖維管束，一端敞開，另一端用環(huán)氧樹脂封死，放入這種圓筒形耐壓容器中，或者將中空纖維彎曲成U形裝入耐壓容器中，由于這種中空纖維極細，通?？梢匝b填幾百萬根。高壓溶液從容器旁打進去，經過中空纖維膜的外壁，從中空纖維管束的另一端把滲透液收集起來，濃縮后的料液從另一端連續(xù)排掉。如圖1.7所示6。中空纖維組件具有很大的充填密度和自支撐能力，容器內沒有另外的支撐，裝置十分緊湊。由于它對進水有更高的凈化要求，產品制作比較困難，所以這種形式在高含鹽水和苦咸水處理中應用較少。圖1.7 中空纖維膜裝置下表1.3中簡單總結比較了上述四種反滲透膜組件的性能。表1.3 反滲透膜組件的性

37、能比較 類型項目管式平板式卷式中空纖維式結構簡單非常復雜復雜復雜膜裝填密度（m2/m3）3333016050065016001600030000膜支撐結構簡單復雜簡單不需要膜清洗內壓式易外壓式難易難難綜上所述，在實際的工作應用中，對膜元件的基本要求是應有盡可能高的膜裝填密度，并使流體在膜表面上有合理的流速與分布，以減少膜表面的污染。同時組件的價格應盡可能低，并便與清洗和更換。表1.4是上述四種膜元件的的優(yōu)缺點比較。表1.4 四種反滲透裝置的優(yōu)缺點比較類型優(yōu)點缺點適用范圍平板式結構緊湊牢固，能夠承受高壓，性能穩(wěn)定，工藝成熟，換膜方便。液流狀態(tài)較差，容易造成濃差極化，成本高。適于建造產水百噸/天以

38、下的水廠及產品的濃縮提純。管式料液流速可調范圍大濃差極化容易控制，流道暢通，壓力損失小，易安裝、清洗和拆換，工藝成熟。單位體積膜面積小，設備體積大，裝置成本高。適合于建造中小型水廠及醫(yī)藥化工產品的濃縮提純。卷式結構緊湊，單位體積膜面積大，產水量大，工藝較成熟，設備費用低。濃差極化不容易控制，易堵塞，不容易清洗，換膜困難。適于大型水廠中空纖維式單位體積膜面積最大，不需外加支撐材料，設備結構緊湊，設備費用低。膜容易堵塞，不容易清洗，原料液預處理要求高，換膜費用高。適于大型水廠2.1 裝置介紹工廠內的砂濾碳濾離子交換反滲透集成膜制備純水設備包括原水預處理裝置和反滲透水處理裝置兩部分，如圖2.1所示，

39、其中砂濾器、活性炭過濾器、離子交換軟化裝置和保安過濾器屬于預處理裝置，其后為反滲透裝置。圖2.1 砂濾碳濾離子交換反滲透集成膜制備純水設備示意圖2.1.1 預處理裝置因為反滲透進水的質量直接決定著膜的脫鹽效果及膜的使用壽命，所以需要設置預處理裝置對原水進行處理來保護后續(xù)設備中的反滲透膜，保證其正常工作時出水水質、產水量以及膜的壽命。實際上，預處理過程就是去除水中各種懸浮物、膠體、余氯等污染物的過程。工廠里現(xiàn)有的預處理工藝有：石英砂過濾、活性炭過濾、離子交換軟化處理和保安過濾。下面簡單介紹它們各自的作用及工作原理18。 （1） 石英砂過濾器：石英砂過濾器是原水必不可少的預處理設備，其內部裝填石英

40、砂濾料構成濾層，其主要作用是濾除原水中細小顆粒、懸浮物和膠體等雜質，以提供高質量的RO進水，進而保證后續(xù)水處理設備中反滲透膜工作的長期穩(wěn)定性。（2） 活性炭過濾器：活性炭過濾器可以除去水中游離氯和有機物，其作用同樣是為了進一步凈化原水，保護反滲透設備。由于活性炭吸附過濾法所需設備簡單，并且有投資小，運行操作簡單，處理效果容易控制等優(yōu)點，所以這種技術已經廣泛應用于水處理凈化系統(tǒng)中?；钚蕴窟^濾器內裝有活性炭，它是含炭材料經過炭化和活化形成的一種微孔結構發(fā)達，比表面積巨大，吸附性能優(yōu)良的固體吸附劑，它無論對有機物或無機物，還是對離子型或非離子型物質，都具有一定的吸附能力14。將活性炭吸附技術用于水處

41、理過程中，利用活性炭的高效吸附性能，可以去除常規(guī)水處理所不能去除的水中的嗅味、游離氯、有機物、表面活性劑、重金屬離子以及其它微量的有害物質，因此利用它可大大提高原水的質量。由于活性炭價格昂貴，所以采用一次使用后便棄之的方法是不可取的，這就要求對活性炭進行有效的再生和利用?；钚蕴靠梢杂苫瘜W法和高溫加熱法等方法進行再生。其中化學再生法是采用各種溶劑洗凈（如CH2Cl2等），或者用強酸、堿溶液的洗凈等。此種方法在小型的設備廠家內運用比較多，因為其操作比較簡單。而高溫加熱再生適用于大型的廠家，它可以對不同類型的活性炭進行再生，適應性較強。再生效率可達90%以上，再生后的活性炭吸附效果接近于新炭。（3）

42、 離子交換軟化設備：此設備的主要作用是防止難溶鹽在反滲透膜表面結垢。離于交換是一種特殊的固體吸附過程，它是由離子交換劑在電解質溶液中進行的。一般的離子交換劑是一種不溶于水的固體顆粒狀物質，即離子交換樹脂。它能夠從電解質溶液中吸取某種陽離子或者陰離子，而把自身所含的另外一種帶相同電荷符號的離子等量地交換出來，并釋放到溶液中去，這就是所謂的離子交換過程19。工廠里軟化設備內是利用鈉型陽離子交換樹脂與水中的鈣鎂等離子進行交換，將水中的鈣鎂離子去除，其反應方程式可參見下面試驗流程部分。這種軟化方法的優(yōu)點是可以比較徹底地去除水中鈣鎂離子，避免這些離子在反滲透裝置中結垢，其缺點是設備投資較高，運行到一定時

43、間后需要進行再生操作。再生時發(fā)生的反應20為：R2Ca+2NaCl=2RNa+CaCl2 （2-1）R2Mg+2NaCl=2RNa+MgCl2 （2-2）在再生操作的過程中，NaCl鹽來自離子交換軟化設備旁的鹽箱，其加入量可以根究具體的工作狀況而做具體的設定。（4） 保安過濾器：也稱精密過濾器，它是在反滲透設備前面最后一道預處理工序，其作用是截留原水中的大于5m的顆粒，以保證反滲透膜不被大顆粒的懸浮物劃傷。因為反滲透膜的厚度約為10m左右，原水中較大的顆粒經高壓泵加速后極易劃傷反滲透膜表面的脫鹽表皮層或可能擊穿反滲透膜組件，因而一般反滲透設備前都要安裝5m精密過濾器，這樣水中殘存的微量懸浮顆粒

44、、膠體、微生物等，就可以被截留或吸附在濾芯表面和孔隙中。隨著制水時間的增長，濾芯因截留物的污染，其運行阻力會逐漸上升，所以當運行一定的時間后，就應更換濾芯。保安過濾器的主要優(yōu)點是效率高、阻力小、便于更換。工廠內原水預處理過濾系統(tǒng)的具體外觀實物圖可以參考圖2.2中的（a）圖所示，其上部都裝有自動控制閥門，外殼為玻璃鋼結構。只有經過了上述設備的預處理后，原水才能達到反滲透膜的進水標準：1）最高進水濁度：1NTU2）最高進水余氯含量：0.1mg/L3）進水最高SDI（15min）：54）進水pH范圍：3105）進水溫度范圍：540圖2.2 過濾器及反滲透膜實物圖（a）石英砂、活性炭、離子交換過濾器(

45、b) 反滲透膜2.1.2 反滲透裝置2.1.2.1 反滲透裝置的組成本論文所研究設備中的反滲透裝置具體由下列幾部分組成：（1） 反滲透膜元件：它的內部實物圖可以參見上圖2.2中（b）所示。（2） 膜容器：其外部材質為不銹鋼。（3） RO高壓泵：工廠車間內反滲透水處理設備采用的是CDLF150型號的RO高壓泵，其編號為OE04025494，轉速為2900r/min，功率P1.5kW，流量Q2m3/h，揚程H112m，它為反滲透裝置提供壓力。（4） 儀表電器部分：由PLC程控器、流量顯示、壓力顯示等組成。（5） 機架及管路系統(tǒng)：機架采用鋼鐵材質，管路采用UPVC工程塑料。反滲透裝置是整個集成膜技術

46、制備純水設備里最為重要的裝置，在這個裝置中可以通過調節(jié)RO泵前后的壓力，來控制整個設備生產純水的質量和流量。2.1.2.2 反滲透膜裝置的組合形式反滲透裝置的組合型式也即膜的組裝形式與原水水質、產水水質及水的回收率要求等因素有關，常見的組合型式主要有多級串聯(lián)組合式和多段組合式等。工廠內反滲透膜裝置共計有四支膜，采取“211”形式組合安裝,即兩個反滲透膜先并聯(lián)后，再串聯(lián)兩個反滲透膜，如此組合的目的是為了能夠提高產水的水質。2.2 生產工藝流程工廠內原水箱里貯存有一定量的自來水（原水），經過原水泵（型號CHL2-40，功率為0.75kW）升壓后，進入石英砂過濾器，在石英砂過濾器內的石英砂介質可以初

47、步將原水中的懸浮雜質濾掉。被處理后的水再進入活性炭過濾器，在這里活性炭介質可以將原水里多余的氯徹底地除去，從活性炭過濾器里出來的水再進入離子交換軟化器內，在軟化器里，鈉型陽離子交換樹脂可以將原水中的鈣和鎂進行初步的處理，即對水進行初步軟化，其內部發(fā)生的反應為20：2RNa+Ca2+=R2Ca+2Na+ （2-3）2RNa+Mg2+=R2Mg+2Na+ （2-4）原水經過軟化處理以后，便能夠初步地達到反滲透進水水質的要求，但為了減少反滲透膜的負擔，保證反滲透膜不受到損害，原水還要經過保安過濾器的處理，進一步去除原水中微小的懸浮顆粒及雜質。從這里的出水再經過RO高壓泵加壓后進入反滲透設備，在膜元件

48、內部，原水在膜的一側從一端流向另一端，水分子透過膜表面，從原水側到達另一側，成為純水被生產出來，而無機鹽離子就留在原來的一側。隨著原水流程的逐漸增長，水分子不斷從原水中走出，而留在原水中的含鹽量逐步增大，即原水逐步得到濃縮，最終成為濃水，從裝置中排出，圖2.3為工廠內實際生產工藝流程簡圖。圖2.3 砂濾碳濾離子交換反滲透集成膜技術制備純水工藝流程簡圖1-原水箱，2-石英砂過濾器，3-活性炭過濾器，4-離子交換軟化設備，5-NaCl鹽箱，6-保安過濾器，7、8、9、10-反滲透膜元件3.1試驗方法及所使用儀器試劑3.1.1 測試方法在試驗過程中，純水的硬度測定采用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2N

49、a）容量法；純水的pH值和電導率由pH計和電導率儀測定；TDS（Total Dissolved Solids，總溶解性固體）采用烘烤法測定；在清洗膜的試驗里，采取用pH=3的HCl清洗液浸洗膜的方案進行試驗。3.1.2使用儀器和試劑實驗里所使用的主要儀器及試劑見表3.1和表3.2表3.1 實驗中所用儀器及其生產廠家儀器名稱生產廠家酸度計PB-10北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司SL-N（高精度LED顯示）電子天平上海民橋精密科學儀器有限公司SL2001電子天平上海民橋精密科學儀器有限公司GZX-9030 MBE型數(shù)顯鼓風干燥箱上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠表 3.2 實驗所需藥品、試劑及其生產廠家

50、藥品分子式品質生產廠家EDTA2NaC10H14N2O8Na2·2H2O分析純天津市科盟化工工貿有限公司硫酸鎂MgSO4·7H2O分析純天津市化學試劑三廠氯化銨NH4Cl分析純天津市北方天醫(yī)化學試劑廠氫氧化銨NH4OH分析純天津市化學試劑三廠鉻黑TC20H12N3NaO7S分析純天津市化學試劑三廠硫化鈉Na2S·9H2O分析純天津市化學試劑三廠鹽酸羥胺NH2OH·HCl分析純天津市化學試劑三廠鹽酸HCl分析純固安縣北方化學工業(yè)公司鋅粒Zn分析純天津市化學試劑三廠3.2 試驗范圍的確定由于試驗設備的最佳操作條件工廠方面還不確定，所以先確定合適操作條件對以后

51、的工作就顯得很有意義21，這里的操作條件主要是指操作壓力也即RO泵出口壓力（屬于反滲透膜前的壓力），因為它直接影響著產出純水的質量，確定它的具體范圍可以對以后的研究工作提供便利。工廠方面提出的要求是在純水質量可以保證的情況下，最好能夠生產出比較多的純水而少出濃縮水。為此，實際的研究中設想利用單因素試驗來確定試驗范圍，即在保證工廠正常生產的情況下，只改變RO出口壓力一個因素，使其他條件盡可能不變，然后分析出水質量和產量，在綜合其他相關因素后確定具體的試驗范圍，同時把得到的數(shù)據(jù)結果作為最優(yōu)操作條件直接提供給工廠。3.3 水樣總硬度的測定3.3.1 總硬度及其測定方法水的硬度原是指沉淀肥皂的程度。使

52、肥皂沉淀的原因主要是由于水中的鈣、鎂離子，此外鐵、鋁、錳、鍶及鋅等金屬離子也有同樣的作用。水的總硬度是很重要的水質指標之一，它在一定程度上可以說明水的質量，在工廠里的印染車間，純水的總硬度指標無疑是所有水質指標里最重要的一項，它的大小直接決定著染料的配制以及后續(xù)的印染效果。純水總硬度的計算可將前面所提到的離子濃度相加進行計算。這種方法比較準確，但也比較繁瑣，而且在一般情況下鈣、鎂離子以外的其他金屬離子濃度都非常低，不易測量，所以實際中多采用乙二胺四乙酸二鈉容量法測定鈣、鎂離子的總量即可，并經過換算，以每升水中碳酸鈣的毫克數(shù)來表示。本實驗就采用此法來測定水樣的總硬度22，在取50ml水樣時，本方

53、法測定的最低檢測濃度為1.0mg/L。本方法的干擾物質主要有以下兩類：1） 懸浮性或膠體有機物。它們可能影響終點的觀察，但由于本實驗里采集的水樣水質較高，所含這類物質極少，因此這方面的影響基本可以忽略不計。2） 金屬離子如Cu2+、Ni2+、Co2+、Al3+、Fe3+及高價錳等。它們可以使指示劑褪色或終點延長。利用硫化鈉及氯化鉀可掩蔽重金屬的干擾，而鹽酸羥胺可使高價鐵離子及高價錳離子還原為其相應的低價離子而消除其干擾。3.3.2 實驗原理乙二胺四乙酸二鈉（EDTA2Na）在pH為10的條件下與水中的鈣、鎂離子可以生成無色可溶性絡合物，指示劑鉻黑T則與鈣、鎂離子生成紫紅色絡合物。用EDTA2N

54、a滴定鈣、鎂離子至終點時，鈣、鎂離子全部與EDTA2Na絡合而使鉻黑T游離出來，此時溶液即由紫紅色變?yōu)樗{色，表示已經達到滴定終點。具體過程的反應方程式為：M2+EBT=EBT·M+2H+ （3-1）EBT·M+EDTA·2Na=EDTA·M+2Na+EBT （3-2）其中EBT·M為紫紅色，而EBT為藍色。3.3.3 主要實驗儀器實驗中主要使用的實驗儀器有：電子天平；150ml三角瓶； 200ml三角瓶； 25ml滴定管；50ml移液管；25ml移液管；10ml移液管；1000ml容量瓶；250ml容量瓶；100ml容量瓶；電爐；水浴加熱裝置。

55、3.3.4 實驗需要的試劑及其配制（1） 0.010mol/L乙二胺四乙酸二鈉標準溶液 稱取3.72g乙二胺四乙酸二鈉，溶于蒸餾水中，并稀釋至1000ml，其準確濃度可以用鋅標準溶液標定，標定方法見鋅標準溶液的配制部分。（2） 鋅標準溶液 準確稱取0.60.8g的鋅粒，溶于1+1鹽酸中，置于水浴上溫熱至完全溶解。移入容量瓶中，定容至1000ml。其濃度計算公式為：C1=m/M （3-3）式中：C1鋅標準溶液的摩爾濃度，mol/L；m鋅的重量，g；M鋅的分子量為65.37。用鋅標準溶液標定乙二胺四乙酸二鈉標準溶液的方法：吸取25.00ml鋅標準溶液于150ml三角瓶中，加入25ml蒸餾水，加氨水調至近中性，再加2ml緩沖溶液及5滴鉻黑T指示劑，用EDTA2Na溶液滴定至溶液由紫紅變?yōu)樗{色。按下式計算乙二胺四乙酸二鈉標準溶液的濃度：C2=C1V1/V2 （3-4）式中：C2EDTA2Na溶液的摩爾濃度，mol/L；C1鋅標準溶液的摩