TiO2光催化氧化技術

1、第第4章章 TiO2光催化氧化技術光催化氧化技術 TiO2光催化氧化反應機理光催化氧化反應機理 TiO2光催化劑制備方法光催化劑制備方法 提高提高TiO2光催化效率的途徑光催化效率的途徑 TiO2光催化氧化法存在的問題光催化氧化法存在的問題 TiO2光催化氧化的影響因素光催化氧化的影響因素 TiO2光催化氧化技術應用光催化氧化技術應用4.1概述概述 4.1.1光催化氧化技術概述以TiO2為代表的光催化材料具有對人體無毒，能耗低，操作簡單，反應條件溫和，化學穩(wěn)定性良好和光催化效率較高等特性，成為近年來日益受重視的環(huán)境污染治理技術之一。 除了在凈化水和空氣方面的應用外，TiO2光催化在殺菌消毒、光

2、解水、固氮、還原CO2等方面也具有廣闊的應用前景。 4.1.1.1均相光催化氧化光降解反應包括無催化劑和有催化劑的光化學降解，后者稱光催化降解。一般分為均相、非均相兩種類型。均相光催化降解主要指UV/Fenton試劑法，即以Fe 2+或Fe 3+及H2O2為介質，通過光助-芬頓反應使污染物得到降解，此類反應能直接利用可見光。 4.1.1.2非均相光催化降解在污染體系中投加一定量的光敏半導體材料，同時結合一定能量的光輻射，使光敏半導體在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對，吸附在半導體上的溶解氧、水分子等與電子-空穴作用，產(chǎn)生OH等氧化性極強的自由基，再通過與污染物之間的羥基加合、取代等使污染物全部或

3、接近全部礦化，最終產(chǎn)物為H2O和CO2及其他離子。 1972年，日本的年，日本的Fujishima 在半導體在半導體TiO2電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化電極上發(fā)現(xiàn)了水的光催化分解作用，從而開辟了分解作用，從而開辟了半導體光催化這一新的領域半導體光催化這一新的領域。 1977年，年，Yokota發(fā)現(xiàn)光照條件下，發(fā)現(xiàn)光照條件下，TiO2對丙烯環(huán)氧化具有光催化對丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化應用范圍，活性，拓寬了光催化應用范圍，為有機物氧化反應提供了一條新為有機物氧化反應提供了一條新思路思路。 此后，光催化技術在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機合成等方面的應用研此后，光催化技術在環(huán)保、衛(wèi)生保健、有機合成等方面

4、的應用研究發(fā)展迅速，半導體光催化成為國際上最活躍的研究領域之一。究發(fā)展迅速，半導體光催化成為國際上最活躍的研究領域之一。光催化技術的發(fā)展歷史光催化技術的發(fā)展歷史 4.1.2光催化氧化技術應用前景光催化氧化技術應用前景 有毒廢水通常采用氧化塘，地下儲水池和垃圾場等手段處理。有毒廢水通常采用氧化塘，地下儲水池和垃圾場等手段處理。其結果是使土壤，地下水和地表水被污染。其結果是使土壤，地下水和地表水被污染。 有毒有害有機物包括：有毒有害有機物包括：揮發(fā)性有機物，氯代有機物，二噁英，揮發(fā)性有機物，氯代有機物，二噁英，三氯乙烯三氯乙烯(TCE)，高氯酸乙烯，高氯酸乙烯(PCE)，CCl4，HCCl3，CH

5、2Cl2，p-氯苯，六氯環(huán)五烷二烯氯苯，六氯環(huán)五烷二烯 為此，為此，發(fā)展先進的分析化學，生物化學，物理化學技術消除大發(fā)展先進的分析化學，生物化學，物理化學技術消除大氣，土壤，水中的有毒化學物質勢在必行。氣，土壤，水中的有毒化學物質勢在必行。 常規(guī)污染物方法包括：高溫焚燒，活化污泥處理，厭氧消化和一常規(guī)污染物方法包括：高溫焚燒，活化污泥處理，厭氧消化和一些常規(guī)物理化學處理。些常規(guī)物理化學處理。污染物的處理方法簡介污染物的處理方法簡介 化學處理方法化學處理方法：1. 化學氧化法：如，化學氧化法：如，F(xiàn)enton試劑和臭氧氧化法。試劑和臭氧氧化法。2. 樹脂吸附法：大孔吸附樹脂具有大比表面、容易再生

6、、能夠回收樹脂吸附法：大孔吸附樹脂具有大比表面、容易再生、能夠回收有機物等優(yōu)點。有機物等優(yōu)點。3. 乳狀液膜分離：綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的優(yōu)點，特別乳狀液膜分離：綜合了固體膜分離法和溶劑萃取法的優(yōu)點，特別適合于分離水溶液中呈溶解態(tài)的有機污染物。適合于分離水溶液中呈溶解態(tài)的有機污染物。4. 半導體光催化氧化法：半導體光催化氧化法：利用光催化原理處理有機物，不僅可以直接利用太陽能，而且利用光催化原理處理有機物，不僅可以直接利用太陽能，而且對有機物的處理比較徹底，不帶來新的污染源對有機物的處理比較徹底，不帶來新的污染源 4.2 TiO2光催化氧化技術光催化氧化技術 半導體材料半導體材料在紫外

7、及可見光照射下，將污染物短時間內(nèi)完全在紫外及可見光照射下，將污染物短時間內(nèi)完全降解降解或礦化或礦化成對環(huán)境無成對環(huán)境無害的產(chǎn)物，或將害的產(chǎn)物，或將光能轉化為化學能光能轉化為化學能，這一過程，這一過程稱為稱為光催化光催化。4.2.1 TiO2光催化氧化反應機理光催化氧化反應機理 半導體是指電導率在金屬電導率（約半導體是指電導率在金屬電導率（約104106/cm)和電和電介質電導率（介質電導率（ 1-10 /cm)之間的物質，一般的它的禁帶寬之間的物質，一般的它的禁帶寬度度Eg小于小于3eV。 半導體的能帶結構半導體的能帶結構 導帶價帶 禁帶Eg 3eV摻雜半導體摻雜半導體 N型半導體型半導體 （

8、正電荷中心起提供電子的作用，（正電荷中心起提供電子的作用，依靠自由電子進行導電）依靠自由電子進行導電） P型半導體（負電荷中心起提供電子的作用，型半導體（負電荷中心起提供電子的作用，依靠空穴進行導電）依靠空穴進行導電）半導體半導體本征半導體本征半導體（純的半導體，不含有任何雜質，禁帶中不存在（純的半導體，不含有任何雜質，禁帶中不存在半導體電子的狀態(tài)半導體電子的狀態(tài),即缺陷能級即缺陷能級) 實際半導體中，由于半導體材料中不可避免地存在雜質和各實際半導體中，由于半導體材料中不可避免地存在雜質和各類缺陷，使電子和空穴束縛在其周圍，成為捕獲電子和空穴的陷類缺陷，使電子和空穴束縛在其周圍，成為捕獲電子和

9、空穴的陷阱，產(chǎn)生局域化的電子態(tài)，在禁帶中引入相應電子態(tài)的能級。阱，產(chǎn)生局域化的電子態(tài)，在禁帶中引入相應電子態(tài)的能級。N型半導體的缺陷能級型半導體的缺陷能級Ed靠近導帶，靠近導帶，P型半導體的型半導體的Ea靠近價帶?？拷鼉r帶。 EcEdEv價帶EcEaEv導帶價帶 導帶 P型半導體的能級N型半導體的能級g (nm)1240/Eg (eV) Eg=3.2 eV, g=387 nm 當半導體近表面區(qū)在受到能量大于其禁帶寬度能量的光（hv）輻射時，價帶中的電子會受到激發(fā)躍遷到導帶，價帶上形成空穴（h+），而導帶則帶有電子（e-），在半導體中產(chǎn)生電子-空穴對。-vbh2ehTiOvTiO2光催化氧化反應

10、機理光催化氧化反應機理O2-H2OH2O2H2OOH-OHOHe-CBe-CBe-CBe-CBe-CB光 子光 子hv電子激發(fā)電子激發(fā)電子空穴對復電子空穴對復合合O3O2導帶導帶禁帶禁帶h+VB價帶價帶h+VBh+VBh+VBh+VB當光能等于或超過半導體材料的帶隙能量時，電子從價帶當光能等于或超過半導體材料的帶隙能量時，電子從價帶(VB)激發(fā)到激發(fā)到導帶導帶(CB)形成形成光生電子光生電子-空穴空穴。價帶空穴是強氧化劑，而導帶電子是強還原劑。價帶空穴是強氧化劑，而導帶電子是強還原劑。空穴與空穴與H2O或或OH-結合產(chǎn)生化學性質極為活潑的自由基基團（結合產(chǎn)生化學性質極為活潑的自由基基團（ HO

11、 . ）電子與電子與O2結合也會產(chǎn)生化學性質極為活潑的自由基基團結合也會產(chǎn)生化學性質極為活潑的自由基基團(.O2-, HO . 等等)空穴，自由基都有很強的氧化性，能將有機物直接氧化為空穴，自由基都有很強的氧化性，能將有機物直接氧化為CO2, H2OA: 半導體吸收光，產(chǎn)生電子和空穴的過程半導體吸收光，產(chǎn)生電子和空穴的過程B: 電子和空穴表面復合過程電子和空穴表面復合過程C:電子和空穴體內(nèi)復合過程電子和空穴體內(nèi)復合過程D: 還原過程還原過程E: 氧化過程氧化過程 空穴具有很強的得電子能力(氧化性)， 可被可被H2O、OH-捕獲生成捕獲生成OH。 可直接奪取半導體表面有機物或其他物質的電子進行氧

12、化作用?？芍苯訆Z取半導體表面有機物或其他物質的電子進行氧化作用。 電子居于較高能量狀態(tài)，可被吸附氧（O2）捕獲，生成O2-自由基。 研究結果證明，OH和O2-是光催化氧化過程中主要氧化劑 ，理論上幾乎可將水中所有有機物氧化，甚至最終產(chǎn)物為H2O和CO2。TiO2半導體有三種晶體結構，分別為： 銳鈦礦銳鈦礦 金紅石金紅石 板鈦礦板鈦礦從穩(wěn)定性來說， 金紅石最穩(wěn)定，從低溫到熔點都不會發(fā)生晶相金紅石最穩(wěn)定，從低溫到熔點都不會發(fā)生晶相轉變；轉變； 銳鈦礦次之，在室溫下穩(wěn)定；銳鈦礦次之，在室溫下穩(wěn)定； 板鈦礦很少見。板鈦礦很少見。4.2.2 TiO2催化劑4.2.2.1 TiO2催化劑的性質催化劑的性質

13、金紅石型銳鈦礦型TiO2晶型結構示意圖晶型結構示意圖催化活性 具有光催化作用的主要是銳鈦礦結構和金紅石結構，其中以銳鈦礦結構的催化活性最高。 銳鈦礦型TiO2吸收小于387.5nm的光，金紅石型TiO2吸收小于415nm的光，它們的主要區(qū)別在于八面體結構內(nèi)部扭曲和結合方式不同。 銳鈦礦型的TiO2較負的導帶對O2的吸附能力較強，比表面較大，光生電子和空穴容易分離，這些因素使得銳鈦礦型TiO2光催化活性高于金紅石型TiO2光催化活性。 1.水中所含多種有機污染物可被完全降解成CO2，H2O等，無機污染物被氧化或還原為無害物2.不需要另外的電子受體3.合適的光催化劑具有廉價無毒，穩(wěn)定及可重復利用等

14、優(yōu)點4.可以利用太陽能作為光源激活光催化劑5.結構簡單，操作容易控制，氧化能力強，無二次污染TiO2光催化劑的優(yōu)點 4.2.2.2 TiO2催化劑的基本制備方催化劑的基本制備方法法納米TiO2的制備方法有氣相法和液相法兩類。 采用氣相法制備納米TiO2 反應速度快，能實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，制得的產(chǎn)品純反應速度快，能實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，制得的產(chǎn)品純度高、粒度小、分散性好、表面活性大度高、粒度小、分散性好、表面活性大。 但此法是在高溫下瞬間完成，但此法是在高溫下瞬間完成，對反應器的構型對反應器的構型、設備的材質、加熱及進料方式等均有很高的、設備的材質、加熱及進料方式等均有很高的要求要求。 TiO2催化劑的制備方

15、法催化劑的制備方法 液相法具有合成溫度低、設備簡單、成本低等優(yōu)點，是目前實驗室和工業(yè)上廣泛采用的制備方法。 液相法易造成局部濃度過高，顆粒大小、形狀不均，分散性差，影響產(chǎn)品的使用效果和應用范圍。合成納米TiO2液相方法有：水解法；水解法；化學沉淀法；化學沉淀法；溶膠凝膠法；溶膠凝膠法；微乳液法；微乳液法；電泳沉積法；電泳沉積法；離子交換法等。離子交換法等。水解法水解法 鈦醇鹽：利用鈦醇鹽能溶于有機溶劑并發(fā)生水解生成氫氧化物或氧化物的特性來制備納米TiO2。 以鈦酸丁脂為前驅物，以鈦酸丁脂為前驅物，經(jīng)經(jīng)改善沉淀物的過濾洗滌改善沉淀物的過濾洗滌工藝，制備工藝，制備15nm左右的左右的TiO2粉體。

16、粉體。 無機鈦鹽水解法：就是將無機鈦鹽直接升溫水解制備納米TiO2的方法，這是制備納米TiO2最為簡單的方法。 沉淀法沉淀法 普通沉淀法一般以TiCl4、Ti(SO4)2等無機鈦鹽為原料，用氨水、(NH4)2CO3、NaCO3或NaOH等堿性物質作為沉淀劑來制備納米TiO2粉體。 均勻沉淀法則是在溶液中加入某種物質，使之通過溶液中的化學反應緩慢生成沉淀物來制備粒度均勻納米TiO2粉體。水熱法水熱法 在高溫高壓下一次完成，無需后期的晶化處理，所制得的粉體粒度分布窄，團聚程度低，成份純凈，而且制備過程污染小，成本較低。 在加有聚四氟乙烯內(nèi)襯的筒式高壓釜中進行，前驅體可為氯化鈦、偏鈦酸及鈦酸丁脂等。

17、微乳液法微乳液法 微乳液常含四種組分：表面活性劑、表面活性助劑、有機溶劑和水。 微乳液法制備納米TiO2包括兩個過程： 第一步是微乳液的制備，將表面活性劑、助表第一步是微乳液的制備，將表面活性劑、助表面活性劑、溶劑混合或將表面活性劑、溶劑混面活性劑、溶劑混合或將表面活性劑、溶劑混合，形成穩(wěn)定的微乳液體系；合，形成穩(wěn)定的微乳液體系； 第二步是粒子的制備，將含不同水溶液的熱乳第二步是粒子的制備，將含不同水溶液的熱乳液混合制取液混合制取TiO2粉體。粉體。l微乳液法前驅體:TiCl4,NaOH，HCl調整pH混合超聲透明溶液A混合超聲透明溶液B 混合 ,調整pH反應釜180 ,8h冷卻離心洗滌干燥

18、白色TiO2粉末16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶液 16.8ml 正庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正己醇混合超聲透明溶液A混合超聲透明溶液B 混合 ,調整pH反應釜180 ,8h冷卻離心16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶液 16.8ml 正庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正己醇洗滌干燥 白色TiO2粉末混合超聲透明溶液A混合超聲透明溶液B 混合 ,調整pH反應釜180 ,8h冷卻離心16.8ml 正庚烷 2.7ml 正己醇1.5g CTAB 1.8 ml TiCl4溶液 16.8

19、ml 正庚烷 1.5gCTAB 2.7ml 正己醇溶膠溶膠-凝膠法凝膠法溶膠-凝膠法是目前應用最多的一種制備+負載方法。 以鈦酸酯類如Ti(OC4H9)4等和無水乙醇為原料，加入少量水及不同種類的酸或有機聚合添加劑，經(jīng)攪拌、轉化制成穩(wěn)定的TiO2溶膠。經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進一步縮聚得凝膠，凝膠經(jīng)干燥、鍛燒得納米TiO2粒子。 具有操作相對簡單、反應條件易于控制、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品純度高而且均勻等優(yōu)點。l溶膠-凝膠法(Sol-Gel) (前驅體(TNB)混合液混合液均勻混合液均勻混合液均勻混合液均勻混合液黃色晶體黃色晶體鈦酸丁酯抑制劑加入總醇量2/3的醇 緩慢滴加 1/3醇+水攪拌滴加鹽酸 測p

20、H值真空干燥(ACAC，HAc)白色納米白色納米TiO2粉末粉末 Sol-Gel 法制備法制備TiO2的工藝流程的工藝流程4.2.3 光催化反應器光催化反應器光催化反應器的分類光催化反應器的分類光源不同流態(tài)不同聚光與否旋轉式光學纖維束一、光源的不同一、光源的不同 紫外光：用于實驗室研究，壽命短，易被廢水中粒子吸收紫外線，如汞燈、氙燈 太陽光：節(jié)能，但太陽能的利用率低二、流態(tài)不同二、流態(tài)不同 懸浮型 固定型（非填充式和填充式） 流化床懸浮型 TiO2粉末直接與廢水混合組成懸浮體系。 優(yōu)點：結構簡單，能充分利用催化劑活性； 缺點：1)存在固液分離問題，無法連續(xù)使用2)易流失3)懸浮粒子阻擋光輻射深

21、度， TiO2 =0.5mg/m3左右，反應速度達到極限。固定型TiO2粉末噴涂在多孔玻璃、玻璃纖維或玻璃板上。優(yōu)點： TiO2不易流失，可連續(xù)使用.缺點：催化劑固定后降低了活性.非填充式固定床型：以燒結或沉積法直接將光催化劑沉積在反應器內(nèi)壁，部分光催化表面積與液相接觸。填充式固定床型：燒結在載體上，然后填充到反應器里，與非填充式固定床型相比，增大了光催化劑與液相接觸面積，克服了懸浮型固液分離問題。流化床負載了TiO2顆粒的載體，在反應器中以流化狀態(tài)存在，優(yōu)點：一方面可使催化劑顆粒多方位受到光照，一方面可使催化劑顆粒多方位受到光照，并且在懸浮擾動下可防止催化劑鈍化，提并且在懸浮擾動下可防止催化

22、劑鈍化，提高催化劑利用效率；高催化劑利用效率；另一方面也解決了懸漿體系固液分離難的另一方面也解決了懸漿體系固液分離難的問題。問題。三、聚光不同 聚焦型 非聚光型雙薄層反應器雙薄層反應器平板式反應器平板式反應器淺池型光反應器淺池型光反應器聚焦型利用拋物槽鏡，將能透過紫外光線的玻璃管置于槽鏡的焦線上，使催化劑TiO2與廢水混合通過玻璃管時發(fā)生光化學反應。（懸浮型和固定型）優(yōu)點：使日光光強度數(shù)十倍增加，從而使能量高的紫外輻射顯著提高。缺點：不能利用散射光能；量子效率較低；價格昂貴，不易推廣。優(yōu)點：反應器污水以湍流形式在通道中循環(huán)流動，粉末懸浮流速可達0.57m/s，水力條件好，催化劑分布均勻，不易沉

23、淀。還能同時利用太陽光的直射和散射部分，具有較高光效率。缺點：催化劑的固液分離問題四、旋轉式光催化反應器 轉盤式 圓筒式轉盤式光催化反應器負載在陶瓷球上的TiO2催化劑粘在圓盤的兩面，圓盤一半浸在水中，另一半暴露于空氣中。當圓盤旋轉時，會帶起一部分溶液并在圓盤上半部分形成液膜，這樣在催化劑和紫外光的共同作用下，便發(fā)生化學反應。圓筒式旋轉式光催化反應器催化劑負載在圓筒內(nèi)壁，光源置于圓筒中間，溶液經(jīng)由導管進入反應器，并在旋轉的圓筒內(nèi)壁形成液膜，發(fā)生光化學反應。 共同特點：反應器主體可以旋轉，同時在旋轉器上形成液膜。 優(yōu)點：解決了固液分離問題。 缺點：固定在器壁上的催化劑利用率低且容易鈍化。四、旋轉

24、式光催化反應器五、光學纖維束光催化反應器反應器內(nèi)有1.2m長的光學纖維束，包含72根1mm粗的石英光學材料，每根光學纖維表面負載了一層TiO2膜，反應在水表面進行。 優(yōu)點：反應器內(nèi)光、水、催化劑三相接觸面積大，反應效率高?？赏ㄟ^增加光學纖維數(shù)量提高反應器的三相接觸面積，避免了其它反應器所具有的諸如占地面積大、有效反應體積小等缺點。 缺點：光學纖維及其輔助設備造價太高，限制該反應器的推廣應用。催化劑催化劑外加氧化劑外加氧化劑有機物濃度有機物濃度pH鹽鹽光強與光源光強與光源4.2.4 TiO2光催化氧化反應的影響因素光催化氧化反應的影響因素TiO2光催化氧化反應光催化氧化反應溫度溫度1. 1. 催

25、化劑催化劑TiO2晶體結構的影響晶體結構的影響 在在 TiO2的三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中，銳鈦礦表的三種晶型銳鈦礦、金紅石和板鈦礦中，銳鈦礦表現(xiàn)出較高的活性，原因如下：現(xiàn)出較高的活性，原因如下： 1.銳鈦礦較高的禁帶寬度使其電子空穴對具有更正或更負的電位，因而具有較高的氧化能力 2.銳鈦礦表面吸附H2O，O2及OH-的能力較強，導致光催化活性較高 3.在結晶過程中銳鈦礦晶粒通常具有較小的尺寸及較大的比表面積，對光催反應有利lTiO2表面結構的影響 光催化過程主要在催化劑表面發(fā)生，對于單純的TiO2光催化劑，影響其光催化劑，影響其光催化活性的表面性質如下： 1表面積，尤其是充分接受光照的

26、表面積2.表面對光子的吸收能力3.表面對光生電子和空穴捕獲并使其有效分離的能力4.電荷在表面向底物轉移的能力l催化劑顆粒直徑的影響催化劑顆粒直徑的影響 催化劑粒子的粒徑越小，單位質量的粒子數(shù)越多，比表面積越催化劑粒子的粒徑越小，單位質量的粒子數(shù)越多，比表面積越大，催化活性越高；但比表面積的增大，意味著復合中心的增多，大，催化活性越高；但比表面積的增大，意味著復合中心的增多，如果當復合反應起主導作用的時候，粒徑的減小會導致活性的降低如果當復合反應起主導作用的時候，粒徑的減小會導致活性的降低 當粒徑在當粒徑在110nm級時會產(chǎn)生量子效應級時會產(chǎn)生量子效應半導體禁帶明顯變寬，電子半導體禁帶明顯變寬，

27、電子空穴對的氧空穴對的氧化能力增強化能力增強半導體電荷遷移速率增加，電子與空穴的半導體電荷遷移速率增加，電子與空穴的復合幾率降低復合幾率降低活性增大活性增大l2.溶液溶液pH值的影響值的影響TiO2在水中的零電點（電荷為零的點）為在水中的零電點（電荷為零的點）為pH=6.25當溶液當溶液pHpH值較低時，值較低時，TiO2表面質子化，帶正電表面質子化，帶正電荷，有利于光生電子向表面遷移荷，有利于光生電子向表面遷移當溶液當溶液pH值較高時，由于值較高時，由于OH-的存在，的存在，TiO2表表面帶負電荷，有利于光生空穴向表面遷移面帶負電荷，有利于光生空穴向表面遷移對于不同的物質光催化降解有不同的最

28、佳pH值，而且對于降解的影響非常顯著實踐證明，在pH=39時，TiO2通常具有較好的催化活性 1.當氧的分壓較高（如PO2=101325Pa），底物S的濃度較低時，溫度對催化劑表面氧的吸附數(shù)量影響不大，溫度效應取決于溫度對有機物氧化速率的影響 2.當氧的分壓較低（如PO2 5066.25Pa），底物S的濃度較高（大于10-3mol/dm-3)時。溫度效應取決于溫度對有機底物和氧吸附性能的影響3.溫度的影響溫度的影響 紫外光提供了催化劑中電子激發(fā)躍遷所需要的光子能紫外光提供了催化劑中電子激發(fā)躍遷所需要的光子能量，光子能量與波長以及整個催化過程中光的強度有關，量，光子能量與波長以及整個催化過程中光

29、的強度有關，所以，光強和波長對光催化氧化的影響很重要。所以，光強和波長對光催化氧化的影響很重要。 5.5.外加氧化劑外加氧化劑 外加氧化劑能提高光催化氧化的速率和效率。外加氧化劑能提高光催化氧化的速率和效率。 4.光強與波長光強與波長水中的溶解性鹽類對光催化降解有機物的影響是復雜的水中的溶解性鹽類對光催化降解有機物的影響是復雜的，它與鹽的種類有關，可能既存在競爭性吸附又存在競，它與鹽的種類有關，可能既存在競爭性吸附又存在競爭性反應，并與反應的具體條件（如濃度、催化劑性狀爭性反應，并與反應的具體條件（如濃度、催化劑性狀等）有關。等）有關。 6.鹽鹽7. 有機物濃度的影響有機物濃度的影響 在低濃度

30、下反應速率與有機物濃度成正比。隨著濃度在低濃度下反應速率與有機物濃度成正比。隨著濃度的升高，反應速率與濃度不再呈線性關系，而在某一高濃的升高，反應速率與濃度不再呈線性關系，而在某一高濃度范圍反應速率與濃度無關。度范圍反應速率與濃度無關。 改進催化改進催化劑的制備方法劑的制備方法途徑途徑TiOTiO2 2改改性的研究性的研究納米級納米級TiO2材料的材料的研制研制4.2.5 提高提高TiO2光催化性能的途徑光催化性能的途徑催化劑的電子催化劑的電子-空穴空穴量子效率偏低量子效率偏低 氧化劑選擇吸附性氧化劑選擇吸附性能差能差 光譜響應范圍窄光譜響應范圍窄, 太太陽能有效利用率低陽能有效利用率低固定化

31、條件苛刻催化劑存在的問題 TiO2改性的研究u貴金屬沉積u復合半導體u離子摻雜修飾u表面光敏化 u表面還原處理u表面鰲合及衍生作用u超強酸化l貴金屬沉積沉積Ag后的TiO2光催化性能 將TiO2與其它半導體化合物復合，形成復合型半導體，改變其光譜響應，可有效提高降解廢水中有機物的效率。 其修飾方法包括： 簡單的組合、簡單的組合、 摻雜、摻雜、 多層結構多層結構 異相組合；等。異相組合；等。 復合半導體復合半導體l復合半導體 偶合型復合半導體電荷分離示意圖偶合型復合半導體電荷分離示意圖 SnO2TiO2電子轉移過程示意圖 包覆型復合半導體電荷分離示意圖包覆型復合半導體電荷分離示意圖hvSnO2h

32、vCBVBVBTiO2AA+SnO2TiO2電子轉移示意圖 在TiO2中摻入一定量的非金屬、金屬離子，在光照作用下，摻雜引起的電子躍遷的能量要小于禁帶寬度3.2 eV，光譜響應向可見光方向移動，光催化活性提高。 摻雜離子法摻雜離子法l離子摻雜修飾 摻雜離子提高摻雜離子提高TiO2光催化效率的機制可以概括為以下幾個方面：光催化效率的機制可以概括為以下幾個方面：1.摻雜可以形成捕獲中心，價態(tài)高于Ti4+的金屬離子捕獲電子，低于Ti4+的金屬離子捕獲空穴，抑制電子-空穴復合2.摻雜可以形成摻雜能級，使能量較小的光子能激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，提高光子利用率3.摻雜可以導致載流子擴散長度增大，從

33、而延長了電子和空穴壽命，抑制復合4.摻雜可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心 氮摻雜的二氧化鈦帶隙結構 l表面光敏化 S*ShvCBVB一AVBCBCBVBASAS一 光敏化的作用機理敏化劑激發(fā)后電子轉移電子轉移給受體催化劑再生l表面還原處理一方面，隨著一方面，隨著TiO2表面表面Ti3+位的增多，位的增多，TiO2的費米能的費米能級升高，界面勢壘增大，減少了電子在表面的積累及級升高，界面勢壘增大，減少了電子在表面的積累及與空穴的進一步復合與空穴的進一步復合另一方面，在另一方面，在TiO2表面，表面，Ti3+通過吸附分子氧，也形成通過吸附分子氧，也形成了捕獲光生電子的部位了捕獲光

34、生電子的部位 對于對于TiO2光催化反應，電子向分子氧的轉移是光催化氧化反光催化反應，電子向分子氧的轉移是光催化氧化反應的速度限制步驟，故表面應的速度限制步驟，故表面Ti3+數(shù)量越多，越有利于電子向分子數(shù)量越多，越有利于電子向分子氧的轉移。氧的轉移。l表面螯合及衍生作用 表面衍生作用及金屬氧化表面衍生作用及金屬氧化 物在物在TiO2表面的螯合可進一步改善界面電子表面的螯合可進一步改善界面電子傳遞效果，進而影響傳遞效果，進而影響TiO2光催化活性。光催化活性。1.可有效延長光生電子可有效延長光生電子-空穴的復合空穴的復合時間。時間。2.能造成光催化劑能造成光催化劑TiO2的導帶向更負方向移動。的

35、導帶向更負方向移動。l超強酸化超強酸化 增強催化劑表面酸性是提高光催化效率的一條新途徑。增強催化劑表面酸性是提高光催化效率的一條新途徑。 一方面，通過二氧化鈦的一方面，通過二氧化鈦的SO42-表面修飾（超強酸化），是催化劑結構明表面修飾（超強酸化），是催化劑結構明顯改善，有效地抑制了晶相轉變，使得具有高光催化本證活性的銳鈦礦含顯改善，有效地抑制了晶相轉變，使得具有高光催化本證活性的銳鈦礦含量增加、晶粒度變小、比表面積增大、表面氧缺陷位增加。量增加、晶粒度變小、比表面積增大、表面氧缺陷位增加。 另一方面，另一方面，SO42-/TiO2超強酸催化劑表面由于受到超強酸催化劑表面由于受到SO42-誘導

36、的相鄰誘導的相鄰L酸中酸中心和心和B酸中心組成了基團協(xié)同作用的超強酸中心增大了表面酸量及氧的吸附酸中心組成了基團協(xié)同作用的超強酸中心增大了表面酸量及氧的吸附量。量。4.3 TiO2光催化氧化技術的應用光催化氧化技術的應用 TiO2是迄今為止應用最為廣泛的光催化劑，具有高活性、高化學穩(wěn)定性和無二次污染等，當前，納米TiO2光催化的應用主要用于： 分解有機物分解有機物 貴金屬回收貴金屬回收 對廢水中有機污染物、空氣中對廢水中有機污染物、空氣中NOx、有機烴等有害物質進行催化、有機烴等有害物質進行催化、氧化、分解來凈化水和空氣。、氧化、分解來凈化水和空氣。 氧化分解微生物、細菌等成水和二氧化碳，起到

37、滅菌，除臭、防氧化分解微生物、細菌等成水和二氧化碳，起到滅菌，除臭、防污、自潔，即被稱為污、自潔，即被稱為“光潔凈革命光潔凈革命” 。TiO2能有效地將廢水中的有機物降能有效地將廢水中的有機物降解為解為H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、鹵素離子等無機小分子，達到完全無鹵素離子等無機小分子，達到完全無機化目的。機化目的。 許多無機物在許多無機物在TiO2表面也具有光化表面也具有光化學活性，利用學活性，利用TiO2催化劑的強氧化催化劑的強氧化還原能力，可以將污水中汞、鉻、還原能力，可以將污水中汞、鉻、鉛及其氧化物等降解。鉛及其氧化物等降解。 TiO2光催化氧化技術的應用飲用水處理

38、目前，我國樓房自來水供水系統(tǒng)一般采用水泵加水箱或儲水池組成，若維護不當常會導致水中細菌含量過高。此外，在自來水中已鑒定出2000多種有機物，其中有的是致癌的或可疑致癌的物質。 TiO2光催化能夠有效地殺滅大腸桿菌、綠膿桿菌等，殺菌效果達99%以上。另外，這個方法同時能夠去除水中的異味和有機污染物的臭氣，提高飲用水的質量和口感。印染廢水回用 采用臭氧光催化耦合技術開發(fā)出成套處理設備。該反應器已在100m3/d規(guī)模印染廢水回用的生產(chǎn)性試驗中取得了良好處理效果。 特點： 結構簡單合理，兼具優(yōu)化光輻照范圍和傳質效果，保證了處理效結構簡單合理，兼具優(yōu)化光輻照范圍和傳質效果，保證了處理效果。果。 操作靈活

39、，可根據(jù)不同進水水質和出水要求，調整運行狀態(tài)，有操作靈活，可根據(jù)不同進水水質和出水要求，調整運行狀態(tài)，有效降低了運行費用。效降低了運行費用。 流程簡潔，占地面積小。流程簡潔，占地面積小。 特別適用于難生物降解有機廢水的深度處理，如，印染廢水，有特別適用于難生物降解有機廢水的深度處理，如，印染廢水，有機農(nóng)藥廢水，有機鹵化物廢水等。機農(nóng)藥廢水，有機鹵化物廢水等。反應器形式流程現(xiàn)場空氣凈化技術 室內(nèi)有害氣體主要來自裝飾材料等放出的甲醛及生活環(huán)境中產(chǎn)生的甲硫醇、硫化氫、氨氣等。利用TiO2的光催化作用，將吸附于其表面的這些物質分解、氧化，從而使這些物質降解或除去。 納米TiO2光催化及應用技術已經(jīng)成功

40、應用于新型光催化空氣凈化機，對甲醛(HCHO)、苯和總揮發(fā)性有機物(TVOC)等有害物質降解率均達到90%以上， 可應用在煙氣污染凈化、裝修污染治理等領域。抗菌材料 利用抗菌性TiO2的抗菌、防污、除臭功能制備的抗菌建材、抗菌涂料不僅能將房間內(nèi)新建材、粘結劑等產(chǎn)生的甲醛、吸煙產(chǎn)生的乙醛、家庭灰塵產(chǎn)生的乙硫醇等有機異臭在紫外線下照射分解而消除掉，還能分解油分和有機表面污染。 韓國的賽拉米克公司與慶南大學合作，共同研制成功了抗菌瓷磚韓國的賽拉米克公司與慶南大學合作，共同研制成功了抗菌瓷磚。它是將能起光催化作用的。它是將能起光催化作用的TiO2與銀、銅等離子混合，加入到瓷與銀、銅等離子混合，加入到瓷

41、磚原料和釉料中，即使在弱光照射下也能產(chǎn)生強大的氧化力，使磚原料和釉料中，即使在弱光照射下也能產(chǎn)生強大的氧化力，使細菌、霉菌和有機物等分解，凈化環(huán)境。細菌、霉菌和有機物等分解，凈化環(huán)境。衛(wèi)生保健方面的應用a.抗菌與殺菌迅速，殺菌能力強；b.同時具有抗菌和殺菌效應；c.徹底的 殺滅性d.具有防霉效應；e.適用性和穩(wěn)定性；f.多功能性g.需要光的照射.TiO2光催化劑殺菌的特點使某些癌細胞失活使某些癌細胞失活 TiO2表面修飾血卟啉（表面修飾血卟啉（Hp，hematioporphyrin），通過有選擇地局部或），通過有選擇地局部或局域注射微粒到瘤內(nèi)，隨后用光導纖維傳導紫外光集中照射瘤組織體，光激局域

42、注射微粒到瘤內(nèi)，隨后用光導纖維傳導紫外光集中照射瘤組織體，光激發(fā)發(fā)TiO2顆粒表面生成強活性的反應氧類（顆粒表面生成強活性的反應氧類（OH和和H2O2）直接滲透進入瘤組織）直接滲透進入瘤組織體，而殺死瘤組織體內(nèi)的惡性細胞體，而殺死瘤組織體內(nèi)的惡性細胞TiO2粉體癌細胞 光纖人眼紫外光Fujishaima 等設計的癌細胞光催化殺滅治療裝置等設計的癌細胞光催化殺滅治療裝置光照前 光照后在小鼠的癌變部位注入納米在小鼠的癌變部位注入納米TiO2防結霧和自清潔涂層方面的應用防結霧和自清潔涂層方面的應用l 在紫外光照射下，水在氧化在紫外光照射下，水在氧化鈦薄膜上完全浸潤。因此，在鈦薄膜上完全浸潤。因此，在

43、浴室鏡面、汽車玻璃及后視鏡浴室鏡面、汽車玻璃及后視鏡等表面涂覆一層氧化鈦可以起等表面涂覆一層氧化鈦可以起到防結霧的作用到防結霧的作用 防霧作用l在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護欄、路燈等表面涂在窗玻璃、建筑物的外墻磚、高速公路的護欄、路燈等表面涂覆一層氧化鈦薄膜，利用氧化鈦在太陽光照射下產(chǎn)生的的強氧覆一層氧化鈦薄膜，利用氧化鈦在太陽光照射下產(chǎn)生的的強氧化能力和超親水性，可以實現(xiàn)表面自清潔?；芰统H水性，可以實現(xiàn)表面自清潔。TiO2薄膜薄膜有機污垢有機污垢無機污垢無機污垢CO2 H2O防曬油、化妝品的應用防曬油、化妝品的應用 太陽光包含光的各種波長，有可見光、紅外光、和紫外光。對人體太

44、陽光包含光的各種波長，有可見光、紅外光、和紫外光。對人體傷害的是紫外光傷害的是紫外光, 300400nm之間。所以在防曬油、化妝品中加入納米之間。所以在防曬油、化妝品中加入納米TiO2，一定粒度的銳鈦礦型，一定粒度的銳鈦礦型TiO2具有優(yōu)良的紫外線屏蔽性能，而且質地具有優(yōu)良的紫外線屏蔽性能，而且質地細膩，無毒無臭，添加在化妝品中，可使化妝品的性能得到提高，達到細膩，無毒無臭，添加在化妝品中，可使化妝品的性能得到提高，達到保護皮膚的目的。顆粒不能太大或太小，一般保護皮膚的目的。顆粒不能太大或太小，一般40 nm, 太大起不到吸收作太大起不到吸收作用，太小會堵塞毛孔用，太小會堵塞毛孔,影響健康。影

45、響健康。納米納米TiO2作為隱形材料的應用作為隱形材料的應用 由于納米微粒尺寸遠小于紅外及雷達波波長，因此納米微粒材料對由于納米微粒尺寸遠小于紅外及雷達波波長，因此納米微粒材料對這種波的透過率比常規(guī)材料要強得多，這就大大減少波的反射率，使得這種波的透過率比常規(guī)材料要強得多，這就大大減少波的反射率，使得紅外探測器和雷達接收到的反射信號變得很微弱，從而達到隱身的作用；紅外探測器和雷達接收到的反射信號變得很微弱，從而達到隱身的作用； 另一方面，納米微粒材料的比表面積比常規(guī)粗粉大另一方面，納米微粒材料的比表面積比常規(guī)粗粉大34個數(shù)量級，個數(shù)量級，對紅外光和電磁波的吸收率也比常規(guī)材料大得多，這就使得紅外探測器對紅外光和電磁波的吸收率也比常規(guī)材料大得多，這就使得紅外探測器及雷達得到的反射信號強度大大降低，因此很難發(fā)現(xiàn)被探測目標，起到及雷達得到的反射信號強度大大降低，因此很難發(fā)現(xiàn)被