大學有機化學反應歷程0.

1、有機反應歷程有機反應歷程 反應機理又稱反應歷程，是對反應具體過程的反應機理又稱反應歷程，是對反應具體過程的描述。因此，解這類題應盡可能的詳盡，中間過程描述。因此，解這類題應盡可能的詳盡，中間過程不能省略。要解好這類題，其首要條件是熟悉各類不能省略。要解好這類題，其首要條件是熟悉各類基本反應的機理，并能將這些機理重現(xiàn)、改造和組基本反應的機理，并能將這些機理重現(xiàn)、改造和組合。合。 書寫反應機理時，常涉及到電子的轉移，規(guī)定書寫反應機理時，常涉及到電子的轉移，規(guī)定用彎箭頭表示電子的轉移。用彎箭頭表示電子的轉移。一、有機反應類型一、有機反應類型（1）加成反應：親電加成 C=C，CC；親核加成 C=O，

2、CC，CN；帶有吸電子基團的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-CN；自由基加成C=C。（2）取代反應：取代反應有三種：親電取代，重要的是芳環(huán)上H 被取代；親核取代，經常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是取代。（3）消除反應：主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。（4）重排反應：常見的是碳正離子重排或其它缺電子的中間體重排。（5）周環(huán)反應：包括電環(huán)化反應、環(huán)加成反應及遷移反應。二、反應活性中間體二、反應活性中間體主要活性中間體有 ：（1）自由基）自由基自由基的相對穩(wěn)定性可以從CH鍵離解能大小判別，鍵離解能越大，自由基穩(wěn)定性越小。如按穩(wěn)定性次序排列C6H5CH2CH2CH-C

3、H2R3C R2CHRCH2CH3 （2）碳正離子）碳正離子含有帶正電荷的三價碳原子的化合物叫碳正離子，它具有含有帶正電荷的三價碳原子的化合物叫碳正離子，它具有6個價電子，一般情況下是個價電子，一般情況下是sp2雜化，平面構型，其穩(wěn)定性雜化，平面構型，其穩(wěn)定性次序為：次序為： （3）碳負離子）碳負離子碳負離子是碳原子上帶有負電荷的體系，其結構大多是角錐碳負離子是碳原子上帶有負電荷的體系，其結構大多是角錐形形sp3雜化構型，此構型使孤電子對和三對成鍵電子之間相雜化構型，此構型使孤電子對和三對成鍵電子之間相斥作用最小。碳負離子的穩(wěn)定性常常用碳氫化合物的酸性來斥作用最小。碳負離子的穩(wěn)定性常常用碳氫化

4、合物的酸性來衡量，化合物的酸性越大，碳負離子越穩(wěn)定。衡量，化合物的酸性越大，碳負離子越穩(wěn)定。 三、自由基反應三、自由基反應自由基反應，通常指有機分子在反應中共價鍵發(fā)生均裂，自由基反應，通常指有機分子在反應中共價鍵發(fā)生均裂，產生自由基中間體。有自由基參加的反應稱為自由基。產生自由基中間體。有自由基參加的反應稱為自由基。1 自由基（游離基）取代反應自由基（游離基）取代反應甲烷氯化甲烷氯化反應的機理反應的機理(1) 鏈的引發(fā)鏈的引發(fā)(2) 鏈的傳遞鏈的傳遞 .Cl2hvCl:Clor. CH3+HClCH3H+.Cl CH3.+Cl2CH3Cl+Cl.(3) (3) 鏈的終止鏈的終止CH3Cl+.C

5、lCH3.CH3CH3+CH3.CH3Cl2Cl.+.Cl 【例例1】 【解解】C6H5CH2CH3+Cl2hC6H5CHCH3+C6H5CH2CH2Cl反應速率:Cl14.51ClClh 2 Cl.Cl+CH3CH2CH3CHCH2CH2( B ) ( A )穩(wěn)定性： ( A )( B ). 【例例2】+Cl2Cl( ) CH3CHCH2CH3CH3CH2CH2CH3+h 【解解】 【例例3】 ClClh2 Cl.Cl+.CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3.CHCH3CH2CH3Cl2CHCH3ClCH2CH3HCH3ClCH2CH3C+CH3CH2CH3ClHCH3CH2CH3

6、ClHCH2CHCH3*Cl2CH2CHCH2Cl*+CH2CHCH2*Cl 【解解】ClClh2 Cl.CH2CHCH3*+Cl.CH2CHCH2*.+HClCH2CHCH2*.CH2CHCH2*.CH2*CHCH2.或或寫寫成成( )123123Cl2CH2CHCH2Cl*Cl2CH2CHCH2*Cl 【例例4】依據(jù)下列反應事實，寫出其可能的反應機理。依據(jù)下列反應事實，寫出其可能的反應機理。 【解解】(CH3)3CH + CCl4(CH3)3OOC(CH3)3(CH3)3CCl + CHCl3 +(CH3)3COH(少量)(CH3)3OOC(CH3)32 (CH3)3CO. (CH3)3C

7、O.(CH3)3CH+(CH3)3COH+(CH3)3C.鏈鏈引引發(fā)發(fā): :鏈鏈增增長長: :(CH3)3C.+ CCl4(CH3)3CCl +CCl3.(CH3)3CHCCl3.+CHCl3+(CH3)3C. 重復進行，即生成重復進行，即生成(CH3)3CCl和和CHCl3兩種主要產物。兩種主要產物。 1鎓離子歷程：鎓離子歷程： X2與與CC經經-絡合物形成鹵鎓離子，親核的絡合物形成鹵鎓離子，親核的X-經反式加經反式加成生成產物。成生成產物。 思考題：思考題：至于至于(CH3)3COH的量則于加入過氧化物的量有關。的量則于加入過氧化物的量有關。1.CH3+Cl2hCH3H2.300BrH+B

8、rHBr2C四、親電加成反應四、親電加成反應 【例例5】+Br2NaBr-H2O+BrBrBrOHHHHH 【解解】+BrBr+BrBr+Br+Br+BrBrBrHHH2OBrOH2HH+H+BrOHHH 2. 碳正離子歷程：碳正離子歷程： 烯烴與烯烴與HX加成，加成，H+首先加到首先加到CC電子云密度較高的電子云密度較高的 碳原子上，形成較穩(wěn)定的碳正離子，然后，碳原子上，形成較穩(wěn)定的碳正離子，然后，X-再加成上去。如果再加成上去。如果加成得到的碳正離子不穩(wěn)定，有可能重排為較穩(wěn)定的碳正離子，加成得到的碳正離子不穩(wěn)定，有可能重排為較穩(wěn)定的碳正離子，生成取代或消除產物。生成取代或消除產物。 【例例

9、6】CH3CCH3CH3CHCH2+HClCH3CCH3CH3CHCH3ClCH3CCH3CH3CHCH3Cl+ 【解解】CH3CCH3CH3CHCH2+HClCH3CCH3CH3CHCH3+CH3CCH3CH3CHCH3+ClCH3CCH3CH3CHCH3ClClCH3CCH3CH3CHCH3Cl 【例例7】 【解解】CH2CHCHCH2+Cl2CH3OHCH2CHCHCH2ClOCH3CH2CHCHCH2ClOCH3+CH2CHCH=CH2+=ClCl+CH2=CHCHCH2Cl+CH2=CHCHCH2Cl+CH2CHCHCH2Cl+CH3OH+CH2=CHCHCH2ClCH3OHH+CH

10、2=CHCHCH2ClCH3OCH3OHCH2=CHCHCH2ClCH3OH+H+CH2=CHCHCH2ClCH3O 【例例8】H3CClCH2HClH3CClCH3Cl+H3CClCH3Cl 【解解】H3CClCH2HClH3CClCH3+H3CClCH3+Cl按按H3CClCH3ClH3CClCH3Cl有旋光性無旋光性 思考題：思考題：五、親電取代五、親電取代+E+E+慢HE+H+E關 鍵重點在 F C C 反應?！纠?】C(CH3)3+Br2FeBr3C(CH3)3Br 【解解】 BrBr+FeBr3Br+FeBr4BrBr FeBr3C(CH3)3+Br+C(CH3)3Br+C(CH

11、3)3HBrH+C(CH3)3BrBrBrFeBr3C(CH3)3BrBr FeBr3FeBr4+C(CH3)3HBrH+C(CH3)3BrFeBr4+H+HBr+FeBr3 【例例10】C=CH2H3CH+CH3C6H5CH3H3C寫出的反應歷程。 【解解】C=CH2H3CH+CH3C6H5CH3H3CCCH3H3C+C=CH2C6H5CH3CH2CH3CCH3H3CC6H5+H3CCH3C6H5CH3HH+ 思考題：思考題：六、消除反應六、消除反應消除反應主要有消除反應主要有E1和和E2兩種反應歷程。兩種反應歷程。 消除反應除消除反應除-消除反應外，還有消除反應外，還有-消除反應。重點是消

12、除反應。重點是-消消除反應，除反應， -消除反應的立體化學特征：在溶液中進行的消除反消除反應的立體化學特征：在溶液中進行的消除反應通常為反式消除，而熱消除反應通常為順式消除反應。應通常為反式消除，而熱消除反應通常為順式消除反應。 【例例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇鈉的叔丁醇溶液中進行消二氯丁烷在叔丁醇鈉的叔丁醇溶液中進行消除反應，得到兩個順反異構體，分別寫出其反應歷程。除反應，得到兩個順反異構體，分別寫出其反應歷程。 【解解】 2,3-二氯丁烷有兩個手性碳原子，故有三個旋光異二氯丁烷有兩個手性碳原子，故有三個旋光異構體，即一對對映體和一個內消旋體。構體，即一對對映體和一個內消旋體。 CH3C

13、H3HHClClClClHHCH3CH3CH3CH3HHClClOC(CH3)3(CH3)3COHCCCH3CH3HCl+ Cl 一對對映體一對對映體CH3CH3HHClClCH3CH3HHClClOC(CH3)3(CH3)3COHCCCH3CH3HCl+ Cl 內消旋體內消旋體 【例例12】寫出下面反應的反應歷程。寫出下面反應的反應歷程。CH3HOCH2CH3HH+CH3CH2CH3 【解解】CH3HOCH2CH3HH+CH3CH2CH3H+CH3H2OCH2CH3H+H2OCH3CH2CH3H+CH3CH2CH3H+ 思考題：思考題：七、羰基的親核加成反應七、羰基的親核加成反應 羰基的親核

14、加成反應歷程可分為簡單親核加成反應和加成羰基的親核加成反應歷程可分為簡單親核加成反應和加成-消去反應歷程。消去反應歷程。 (一一) 簡單親核加成反應簡單親核加成反應 這里包括與這里包括與HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以與的加成，其中以與ROH的加成的加成(即：縮醛反應即：縮醛反應)最為重要。最為重要。 【例例13】寫出下面反應的反應歷程。寫出下面反應的反應歷程。CH2CH2CH2CHOOH+CH3CH2OH干 HClOOCH2CH3 【解解】C=OHOHH+C=OHHOH+：OHOHH+：OOH2H+H2OOH+HOC2H5：OOCH2CH3H+HH+OOCH2CH3 (二二) 加成

15、加成-消去歷程消去歷程這里主要指醛、酮與氨及其衍生物的加成。這里主要指醛、酮與氨及其衍生物的加成。 (三三) -碳為親核試劑的羰基親核加成碳為親核試劑的羰基親核加成 這類反應包括羥醛縮合、這類反應包括羥醛縮合、Perkin反應、反應、Claisen縮合、縮合、Michael加加成反應等。成反應等?！纠?4】寫出下列反應的反應歷程：寫出下列反應的反應歷程：C6H5CHO + CH3COCH3OHC6H5CH=CHCOCH31.2.=OOCH3+ CH3C CH=CH2=OC2H5ONaC2H5OH=OOH3C 【解解】1.CH3COCH3OHH2OCH3COCH2C6H5CHOC6H5CHCH

16、2COCH3OH2OC6H5CHCH2COCH3OHH2OC6H5CH=CHCOCH32.=OOCH3C2H5ONaC2H5OH=OOCH3=O=O=OOCH3CH3C2H5OH=O=OOHCH3CH3重 排=O=OOCH3CH3=OH=O=OOCH3CH2=OCH3O=O=OCH3O=HOC2H5OHH2O=OCH3O= 思考題：思考題：八、八、 協(xié)同反應協(xié)同反應協(xié)同反應是指起反應的分子單分子或雙分子發(fā)生化學鍵協(xié)同反應是指起反應的分子單分子或雙分子發(fā)生化學鍵的變化，反應過程中只有鍵變化的過渡態(tài)，一步發(fā)生成鍵和的變化，反應過程中只有鍵變化的過渡態(tài)，一步發(fā)生成鍵和斷鍵，沒有自由基或離子等活性中間

17、體產生。簡單說協(xié)同反斷鍵，沒有自由基或離子等活性中間體產生。簡單說協(xié)同反應是一步反應，可在光和熱的作用下發(fā)生。協(xié)同反應往往有應是一步反應，可在光和熱的作用下發(fā)生。協(xié)同反應往往有一個環(huán)狀過渡態(tài)，如雙烯合成反應經過一個六元環(huán)過渡態(tài)，一個環(huán)狀過渡態(tài)，如雙烯合成反應經過一個六元環(huán)過渡態(tài)，不存在中間步驟。不存在中間步驟。 CH3CH3加熱CH3CH3hvCH3CH3四元環(huán)：加四元環(huán)：加熱順旋，光熱順旋，光照對旋照對旋HO M OLUM O六元環(huán)：加熱對六元環(huán)：加熱對旋，光照順旋旋，光照順旋HOMOLUMOCH3CH3CH3CH3hvCH3CH3（1）可逆反應）可逆反應 （2）協(xié)同反應，順式加成）協(xié)同反應

18、，順式加成 +170 oC +CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3 九、親核取代反應九、親核取代反應鹵代烷的親核取代反應的活性鹵代烷的親核取代反應的活性RI RBr RCl RF 這是由于這是由于C-X鍵的鍵能大小和鍵極化度的強弱鍵的鍵能大小和鍵極化度的強弱所決定的。所決定的。 3.1 親核取代反應歷程親核取代反應歷程 溴甲烷、溴乙烷的堿性水解，為二級反應，反溴甲烷、溴乙烷的堿性水解，為二級反應，反應速率與鹵代烷的濃度成正比，也與堿的濃度應速率與鹵代烷的濃度成正比，也與堿的濃度成正比，溴代叔丁烷的堿性水解，為一級反應，成正比，溴代叔丁烷的堿性水解，為一級反應，反應速率只與鹵代烷的濃度有關。反應速率只與鹵代烷的濃度有關。兩種歷程兩種歷程SN2與與SN1(1) 雙分子歷程（雙分子歷程（SN2）HO-+HCHHBrHO-CHHHBr-HOCHHH+Br- Br-+CH3OHHO-CH3Br-CH3Br+HO- SN2歷程特點歷程特點一步反應；一步反應；二級反應二級反應 ：K = kRBr OH-），），雙分子反應；雙分子反應；背面進攻，構型轉化、背面進攻，構型轉化、過渡態(tài)為過渡態(tài)為sp2雜化。雜化。(2) 單分子歷程（單分子歷程（SN1）(a).（CH3）3CBr (CH3)3C +Br - (CH3)3C+ + Br- (