異辛烷裝置影響因素分析

1、異辛烷裝置影響反應的主要因素1、酸烴乳化程度決定硫酸烷基化反應速度的控制步驟是異丁烷向酸相傳質的過程，因此，硫酸法烷基化中，速度（空速）或者說酸烴乳化程度對烷基化反應過程影響很大。由于硫酸粘度很大（溫度低），異丁烷在硫酸中的溶解度又很低，因此酸烴的分散和傳質要相對困難的多，使用高效反應器也顯得非常重要。另一個影響酸烴乳化程度的關鍵因素是攪拌功率，試驗表明，增加攪拌速度可使烷基化油的辛烷值幾乎呈直線上升。酸烴比對酸烴乳化程度也有一定的影響，酸過量對形成以酸為連續(xù)相、烴為分散相的酸烴乳化液是有益的。因為硫酸的粘度、表面張力較大，酸烴之間的密度差也比較大，酸烴比小時容易使得處于分散相的烴類聚集而從酸

2、相中分離出來。根據操作經驗，循環(huán)乳液可以改善酸烴的乳化程度，可使得2030的烴相被攜帶進入乳液中，可以使裝置中的藏量降低，也使得酸耗降低以致減少補充酸的數量。2、 異丁烷濃度和烷烯比異丁烷在反應器烴相中的濃度可以說是完成烷基化反應過程的動力。酸相在反應器中循環(huán)，烴相異丁烷的濃度涉及到酸烴界面異丁烷的濃度及對酸相重新飽和的作用，這對烷基化反應有著重要的影響。加入烴相中丙烷和正丁烷的濃度較高，則異丁烷的濃度就要下降，丙烷和正丁烷表面上看起來對烷基化反應是惰性的，但由于異丁烷濃度的下降，對烷基化反應是有害的。實踐證明，反應流出物的烴相中，異丁烷最低安全濃度是3850，也有人認為是6270（體），低于

3、這個濃度，反應器可能產生較多的聚合反應；而高于這個濃度，則每提高10，烷基化油的馬達法辛烷值可提高0.50.7個單位。提高異丁烷的濃度不但可以提高產品烷基化油的辛烷值，而且還可以降低酸耗。因為降低異丁烷的濃度將導致大量硫酸脂生成而增加酸耗。盡管反應器中異丁烷的濃度是很重要的操作變量，但人們往往習慣于使用進反應器前的烷烯比，即一般所說的外比，目前一般控制外比為812。另一種烷烯比是指反應器內部異丁烷對烯烴的比例即內比。內比是含烯烴的物料進入反應器后與酸催化劑相接觸時，異丁烷與烯烴的比。從理論上講，內比是表示發(fā)生烷基化反應瞬間的異丁烷和烯烴的比例。它包括了外比、進料分散、乳液循環(huán)等因素，也就是說，

4、外比大，烯烴原料進入反應器后分散的好，及循環(huán)乳液中含有較多異丁烷且循環(huán)速度較大，那么內比就可能達到很高值，如：1000：1。但由于內比數據很難測定，故人們很少使用。反應器流出物中烴相異丁烷的濃度可以作為反應器中反應物烴相異丁烷濃度的代表，測定也是可以實現的，但實際上，它不是獨立的變量，冷劑冷凍液的質量、循環(huán)異丁烷的質量以及新鮮進料的質量固定時反應物中異丁烷的濃度才固定不變。隨著烷烯比的增加，不同烯烴的烷基化產品質量、辛烷值都有不同的程度的上升，但進一步增加烷烯比，辛烷值的增加漸趨緩慢。一般來說，最為理想的反應條件下，在較高烷烯比的條件下（大于20100），烷基化油的辛烷值會逐漸接近100。3、

5、 反應溫度硫酸烷基化反應要求比較低的反應溫度，反應溫度一般在218，設計反應溫度一般采用10，這個較低的反應溫度構成了硫酸法烷基化裝置的主要能耗。降低反應溫度，使烷基化油的質量提高，這是因降低溫度能夠更有效地抑制聚合反應和其他不利的副反應。但這并不是說，硫酸烷基化反應可以無限制地降低反應溫度，當反應溫度降至0左右的時候，由于硫酸的粘度已經很大，此時已很難保證酸烴的良好乳化，如果進一步降低反應溫度，則可能使反應體系由于凍結而無法進行分散。（溫度不能太低）4、 硫酸的濃度硫酸作為烷基化反應的催化劑，其質量是很重要的。硫酸的質量有兩方面的內容要研究：一是硫酸的濃度影響，二是雜質的影響。雜質分兩種：水

6、和酸溶性油。水的存在有利于硫酸的離解，有利于提供烷基化反應所需要的H+，而酸溶性油也是高度離子化的，很容易從異丁烷中接受氫負離子，使異丁烷成為（C4H9）+，從而引發(fā)烷基化反應。因此，有些新裝置開工時，常常由老裝置上取一些使用過的硫酸，就是這個原因。當然，無論是水還是酸溶性油的含量增加，都將使酸的濃度下降，因此，盡管硫酸的雜質存在有利于反應的一面，但也不能讓其不斷的增加。更何況，水含量的增加，會使硫酸的腐蝕能力加強。排出硫酸的濃度一般以8990（重）為比較合適的，烷基化反應最佳酸濃度條件為9697，那么是否可以使用100的硫酸或發(fā)煙硫酸呢？答案是否定的。因為SO3能夠和異丁烷發(fā)生反應，從而破壞

7、烷基化反應的進行。一般對于混合烯烴原料來說，如果將酸的濃度從89提高到94，烷基化油的辛烷值可隨不同的反應條件提高1.01.8個單位。在由幾個反應器組成的大型硫酸烷基化裝置里，可以在不同的反應器里使用不同的酸濃度，以充分利用補充的高濃度新酸。如果新酸的濃度為98，共有四個反應器和酸烴沉降器，在第一個反應器里加入全部新酸，此時，1號沉降器的酸濃度為96，然后將96的酸加入到第二個反應器里，則2號沉降器中的酸濃度為94，然后將94的酸加到第三個反應器中，3號沉降器中的酸濃度降至92，依此類推，最后一個沉降器的酸濃度仍然能夠維持在90左右。這樣，在所產的烷基化油中，96、94、92、90酸濃度下生成

8、的烷基化油各占25，與不分別使用酸只維持90%酸濃度下生產的烷基化油相比，其辛烷值要高0.71.0個單位。不同的酸濃度對烷基化油的辛烷值和收率都有顯著的影響，這是因為在不同的酸濃度反應條件下，所生成的烷基化油的組成有時有很大區(qū)別。但是烷基化油的組成還和其他反應條件有很大關系，如前所述，反應條件中的反應溫度及烷烯比都將影響烷基化油的組成，以致影響辛烷值。為此，在觀察酸濃度時，應先固定辛烷值水平，然后再觀察不同辛烷值水平時的酸濃度的影響。5、 硫酸組成的影響 100的純硫酸常常使得烷基化反應不發(fā)生，并且有一個誘導期，所得的烷基化油質量也比較差。但是純度在85%以下的硫酸也不能使用。同時存在于硫酸中

9、的雜質的影響也是至關重要的。5.1 聚合物（或稱紅油，酸溶性油、酸溶性烴，常用ASO代表）它們是由烯烴和叔丁基正碳離子經過重排和聚合而產生的，這些聚合物是高度不飽和的，離子化的，含有一些C5、C6環(huán)的化合物，它們能夠和烯烴繼續(xù)聚合以產生高的聚合物。5.2 硫酸酯硫酸和各種烯烴可以生成硫酸酯，但這些硫酸酯是不穩(wěn)定的，可以重新生成烯烴和硫酸。在反應條件不理想時，少量硫酸酯繼續(xù)存在于硫酸中。5.3 水一般情況下，所用的硫酸是不含水的。但硫酸是一種很強的脫水劑，當烯烴原料中含有少量水份的時候，硫酸能夠將烯烴原料中的少量水份吸收而使本身稀釋。因此，烷基化催化劑隨著時間的增長，硫酸中水分含量逐步增大。硫酸

10、催化劑中的水分還有另外一個來源，就是硫酸與烴類物料發(fā)生氧化反應時，也會產生一些水分和SO2。不過這種反應在正常的烷基化反應溫度下是很少發(fā)生的。5.4 二氧化硫前面所述的氧化反應以及硫酸中原來可能溶解存在大的一些二氧化硫是它的主要來源。由于在烷基化反應條件下，氧化反應不會發(fā)生，所以一般條件下，硫酸中存在的二氧化硫的可能性很小。因此，一般情況下，只有酸溶性油和水是經常存在的因素，并且對烷基化反應發(fā)生的影響顯著。一定量的酸溶性油存在于酸中是需要的，但酸溶性油的含量大于68，烷基化油的質量緩慢下降。當酸中含有45的水和57的酸溶性油的時候，能夠產生9596辛烷值的烷基化油。如果將舊酸中分離出的酸溶性油

11、與新酸重新混合，得到一種合成的“舊酸”，用這種酸進行烷基化試驗，結果與真正的舊酸無多大差別。這些油都是高度離子化的，對正碳離子的烷基化反應都有著相似的影響?？偠灾?，低含量的酸溶性油有利于烷基化反應，酸溶性油太多將影響硫酸的物理性質，例如：增加酸的粘度，影響異丁烷在酸相中的傳質過程等。與之相似，含水也是如此，酸中含水太低，不利于烷基化反應的引發(fā)和離子化，而含水量太高時，則不利的副反應就會被加強，烷基化油中的二甲基己烷和較重組分變多。不過，與酸溶性油相比，水的含量控制范圍更加嚴格。6、 酸烴比研究證明，在反應中，當酸烴相互分散乳化時，如酸的量太少，不足以使乳化液稱為酸連續(xù)相，而稱為烴連續(xù)相，這樣

12、生成的烷基化油質量很差，且酸耗也大。形成酸為連續(xù)相的酸烴比，一般認為是1：1左右。但由于酸的類型（新酸、舊酸）、酸的濃度，烴類原料的組成以及攪拌、反應器結構等影響，形成酸連續(xù)相的酸烴比可能不同。如酸烴比穩(wěn)定在11.5：1，能夠保證反應器內形成以酸為連續(xù)相的酸烴乳化液。在實際操作中，由于一段時間內不能保證進入反應器中的酸量，因而不能形成酸連續(xù)相，從而發(fā)生嚴重的跑酸現象，因此把酸烴比作為重要的操作變量是非常有意義的。7、 反應時間酸烴接觸時間對反應產物的收率和質量的影響，與酸烴的分散狀況相比其作用要小的多。一般情況下，加酸后一直達到酸烴反應穩(wěn)定的狀態(tài)需要520分鐘，因此，如果反應時間小于達到穩(wěn)態(tài)的

13、時間，反應不完全，對收率和質量都將產生影響。但如果反應時間太長，不僅影響裝置的處理能力，而且還會有不利的影響。因為，酸跟烴的反應時間過長，烷基化反應可能發(fā)生第二次反應和降解反應，高辛烷值組分的分解使產品油的辛烷值下降。一般控制烯烴的進料空速在0.3h-1左右。8、 不同烯烴原料的影響C3C5烯烴均可以與異丁烷在硫酸的作用下進行烷基化反應，但不同烯烴的烷基化效果不同。一般而言，丁烯是最好的烷基化原料，產品質量最好，酸耗也最低，丙烯和戊烯的酸耗幾乎是丁烯的好幾倍。如果沒有豐富的異丁烷資源（異戊烷與烯烴烷基化產物的辛烷值比異戊烷本身還低），則不應使用丙烯或戊烯作為烷基化的原料。不同的丁烯異構體的烷基

14、化反應結果也不盡相同，1丁烯與2丁烯的的硫酸烷基化產物分布十分接近，說明他們在烷基化反應中有著相似的反應歷程。試驗證明，在硫酸烷基化反應條件下，1丁烯與2丁烯能后迅速達到異構化平衡。在硫酸烷基化中，不同丁烯所得的烷基化油的辛烷值，1丁烯不但不是最低，反而是最高。雖然差值不是很大。2丁烯的烷基化產物雖然較低，但2,2,4三甲基戊烷的產量卻是最高。9、 原料中雜質的影響9.1 乙烯當乙烯進入烷基化反應器時，乙烯與硫酸反應生成呈弱酸性的硫酸氫乙酯，而不是發(fā)生乙烯與異丁烷的烷基化反應。硫酸氫乙酯溶解在酸相中，對硫酸起到稀釋的作用。乙烯雜質的影響還具有累積性，因此，即使原料中含有痕量的乙烯，也可能造成每

15、天數百公斤的乙烯進入硫酸相，從而產生數噸甚至數十噸的廢酸。9.2 丁二烯 催化裂化裝置產生的液化氣中通常含有0.5左右的丁二烯，如果催化裂化裝置摻渣量較大或者反應溫度較高，丁二烯的含量可能達到1。在烷基化過程中，丁二烯不與異丁烷發(fā)生烷基化反應，而是與硫酸反應生成酸溶性酯類或者生成重質酸溶性疊合物（ASO）。酸溶性疊合物是一種相對分子量較高的粘稠性重質油，造成烷基化油干點升高，辛烷值和收率下降，分離酸溶性疊合物時還要損失部分酸。9.3 硫化物在烷基化原料進入烷基化裝置之前，一般都要進行液化氣脫硫和脫硫醇，使硫化物含量降至10g/g以下。硫化物對硫酸的稀釋作用是非常顯著的，每噸硫化物可以造成1560噸硫酸報廢。如果硫化物是甲基硫醇，按照等莫爾分子反應，每噸硫醇硫可以使53.7t的硫酸由98稀釋到90，實際消耗大約45t。硫化物除了加速硫酸報廢外，還能使硫酸的催化作用傾向于聚合反應和其他不希望的副反應。