生物材料課件3

1、應用應用第三章第三章 陶瓷植入材料陶瓷植入材料 u良好的的血液相容性，用于心血管系統(tǒng)或血液透析裝良好的的血液相容性，用于心血管系統(tǒng)或血液透析裝置（部分碳化物，涂層置（部分碳化物，涂層) )u高的比強度和良好的生物相容性，作為復合材料中的高的比強度和良好的生物相容性，作為復合材料中的強化相（如纖維），用于牽張性組織替換，如人工肌強化相（如纖維），用于牽張性組織替換，如人工肌腱和韌帶取代物腱和韌帶取代物u對體液的生物惰性、高抗壓強度、美學特征，用于齒對體液的生物惰性、高抗壓強度、美學特征，用于齒科材料科材料硬度較高硬度較高耐腐蝕耐腐蝕耐磨損耐磨損熔點高，導電性低，熱導性低。熔點高，導電性低，熱導性

2、低。很難發(fā)生彈性變形、對缺口或微缺陷非常很難發(fā)生彈性變形、對缺口或微缺陷非常敏感、抗拉強度低敏感、抗拉強度低（如果陶瓷材料完全沒有裂紋，（如果陶瓷材料完全沒有裂紋，將是抗拉強度最強的物質）將是抗拉強度最強的物質）氧化鋁氧化鋁高密度、高純度（高密度、高純度（99。5）氧化鋁是最）氧化鋁是最早廣泛應用于臨床的生物陶瓷。早廣泛應用于臨床的生物陶瓷。良好的耐蝕性良好的耐蝕性摩擦系數(shù)小，磨損率低摩擦系數(shù)小，磨損率低生物相容性好生物相容性好主要來源于天然結晶物和礬土（鐵鋁主要來源于天然結晶物和礬土（鐵鋁氧石）氧石）普通條件下煅燒普通條件下煅燒Al(OH)3可得到商業(yè)可得到商業(yè)應用型氧化鋁（應用型氧化鋁（

3、-Al2O3）體內植入用氧化鋁陶瓷的物理性能體內植入用氧化鋁陶瓷的物理性能Al2O3多晶體：強度取決于孔隙和顆粒大小。一多晶體：強度取決于孔隙和顆粒大小。一般顆粒和孔隙越小，強度越高。般顆粒和孔隙越小，強度越高。Al2O3單晶：力學性能、硬度和耐腐蝕性；生物單晶：力學性能、硬度和耐腐蝕性；生物相容性、穩(wěn)定性和耐磨性優(yōu)于相容性、穩(wěn)定性和耐磨性優(yōu)于Al2O3多晶體多晶體 結晶體內部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，結晶體內部的微粒在三維空間呈有規(guī)律地、周期性地排列，或者說晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構成，整個或者說晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構成，整個晶體中質點在空間的排列

4、為長程有序。單晶整個晶格是連續(xù)晶體中質點在空間的排列為長程有序。單晶整個晶格是連續(xù)的，具有重要的工業(yè)應用。的，具有重要的工業(yè)應用。氧化鋁單晶的制備方法氧化鋁單晶的制備方法提拉法提拉法 原料熔化原料熔化 籽晶浸漬籽晶浸漬 提拉、旋轉籽提拉、旋轉籽晶桿晶桿 晶體生長晶體生長 導模法（導模法（EFG） 單晶物質熔體中放入導模單晶物質熔體中放入導模 熔體上升熔體上升 晶種放入晶種放入 提拉晶體提拉晶體氣相化學沉積法氣相化學沉積法 氣相氣相 化學反應化學反應 襯底上沉襯底上沉積形成薄膜晶體積形成薄膜晶體 焰熔法生長示意圖焰熔法生長示意圖焰熔法焰熔法 原料熔化原料熔化 噴灑沉積噴灑沉積 熔化層在托柱下降熔

5、化層在托柱下降的同時結晶的同時結晶優(yōu)點：晶體生長速率快優(yōu)點：晶體生長速率快 工藝較簡單工藝較簡單 成本低成本低氧化鋁單晶的臨床應用氧化鋁單晶的臨床應用人工關節(jié)柄人工關節(jié)柄損傷骨的固定材料：人工骨螺釘損傷骨的固定材料：人工骨螺釘各種尺寸小、強度大的牙根各種尺寸小、強度大的牙根（氧化鋁單晶與人體蛋白質有良好的親（氧化鋁單晶與人體蛋白質有良好的親和力，結合力強，有利于牙齦黏膜和和力，結合力強，有利于牙齦黏膜和植入材料的附著）植入材料的附著）1-硅油紙2-二氧化硅、二氧化鋁和丙烯酸脂類的混合層3-布料紅外解痛貼原理原理:吸收周圍環(huán)境和人體熱量后，轉換為吸收周圍環(huán)境和人體熱量后，轉換為一種振動波，與人體

6、匹配形成共振吸收，一種振動波，與人體匹配形成共振吸收，從而活血化瘀，增加血液流通，消腫解痛從而活血化瘀，增加血液流通，消腫解痛優(yōu)點：使用方便；無毒、無刺激、解痛效優(yōu)點：使用方便；無毒、無刺激、解痛效果顯著；制作工藝簡單，原料易得果顯著；制作工藝簡單，原料易得磷酸鈣陶瓷磷酸鈣陶瓷人工骨人工骨人體植入器件人體植入器件在其他植入材料上形成致密層或多孔結構在其他植入材料上形成致密層或多孔結構的涂層材料的涂層材料磷酸鈣可結晶形成羥基磷灰石、磷酸鈣可結晶形成羥基磷灰石、 -磷酸鈣磷酸鈣和和 -磷酸鈣。磷酸鈣。結晶產物的類型主要取決于結晶產物的類型主要取決于Ca與與P的比例、的比例、水含量、雜質和溫度。水含

7、量、雜質和溫度。潤濕、較低溫度潤濕、較低溫度(小于小于900)，磷灰石形式，磷灰石形式干燥、較高溫度，干燥、較高溫度， -磷酸鈣形式磷酸鈣形式磷酸鈣陶瓷與細胞組織有良好的生物相磷酸鈣陶瓷與細胞組織有良好的生物相容性容性實際上，骨和牙齒的天然礦物質部分由實際上，骨和牙齒的天然礦物質部分由磷酸鈣結晶物組成磷酸鈣結晶物組成結構近似于羥基磷灰石結構近似于羥基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2羥基磷灰石理想的羥基磷灰石理想的Ca:P為為10:6，理論密度，理論密度3.291g.cm-3氟離子取代氟離子取代OH-基團基團 氟離子和鈣離子的結合強氟離子和鈣離子的結合強 化學穩(wěn)定性提高化學穩(wěn)定性提高 防齟齒

8、能力增強防齟齒能力增強磷酸鈣的力學性能磷酸鈣的力學性能u合成磷酸鈣鹽的力學性能變化范圍較寬合成磷酸鈣鹽的力學性能變化范圍較寬u多晶羥基磷灰石的彈性模量高（多晶羥基磷灰石的彈性模量高（40 117GPa） 牙釉質彈性模量牙釉質彈性模量74GPa 牙本質彈性模量牙本質彈性模量21GPa 致密骨彈性模量致密骨彈性模量1218GPa羥基磷灰石用于生物材料的各種性能中羥基磷灰石用于生物材料的各種性能中，優(yōu)良的生物相容性是其最大的優(yōu)點，優(yōu)良的生物相容性是其最大的優(yōu)點人體骨細胞可以在羥基磷灰石上直接形人體骨細胞可以在羥基磷灰石上直接形成化學結合成化學結合骨鍵合骨鍵合粒狀羥基磷灰石植入兔股骨骨髓腔粒狀羥基磷灰

9、石植入兔股骨骨髓腔4周后的周后的X射線顯微照相圖片（射線顯微照相圖片（40 ）表明羥基磷灰石顆粒被新生的骨組織包圍表明羥基磷灰石顆粒被新生的骨組織包圍 羥基磷灰石生產工藝羥基磷灰石生產工藝a a、固相反應法：、固相反應法：6CaHPO42H2O+4CaCO3 Ca10(PO4)6(OH)2+4CO2+14H2OC13001000b b、水熱合成反應法：、水熱合成反應法：H2PO4-HPO42-+H+HPO42-+Ca2+2H2O CaHPO42H2O10CaHPO42H2O Ca10(PO4)6(OH)2+4 H3PO4+18 H2O120120200,200,水蒸氣處理。水蒸氣處理。 c c

10、、化學共沉淀法、化學共沉淀法 ：Ca(NO3)2與磷酸鹽與磷酸鹽(NH4)3PO4 (NH4)2HPO4和和NH4H2HPO4反應生成反應生成Ca10(PO4)6(OH)2+20 NH4NO3 + +H2O沉淀，干燥，分散，煅燒沉淀，干燥，分散，煅燒玻璃陶瓷玻璃陶瓷玻璃：一種較為透明的液體物質，在熔融玻璃：一種較為透明的液體物質，在熔融時形成連續(xù)網(wǎng)絡結構，冷卻過程中粘度逐時形成連續(xù)網(wǎng)絡結構，冷卻過程中粘度逐漸增大并硬化而不結晶的硅酸鹽類非金屬漸增大并硬化而不結晶的硅酸鹽類非金屬材料材料氧化物成分氧化物成分Na2O、CaO和和SiO2玻璃陶瓷玻璃陶瓷又稱微晶玻璃，是經過高溫又稱微晶玻璃，是經過高

11、溫融化、成型、熱處理而制成的一類晶相融化、成型、熱處理而制成的一類晶相與玻璃相結合的復合材料。具有機械強與玻璃相結合的復合材料。具有機械強度高、熱膨脹性能可調、耐熱沖擊、耐度高、熱膨脹性能可調、耐熱沖擊、耐化學腐蝕、低介電損耗等優(yōu)越性能化學腐蝕、低介電損耗等優(yōu)越性能生物玻璃陶瓷能實現(xiàn)特定的生物、生理功能生物玻璃陶瓷能實現(xiàn)特定的生物、生理功能植入人體骨缺損部位，它能與骨組織直接結植入人體骨缺損部位，它能與骨組織直接結合，起到修復骨組織、恢復其功能的作用合，起到修復骨組織、恢復其功能的作用組成中引入組成中引入CaO、P2O5等，通過熱處理析出等，通過熱處理析出磷灰石晶體，因此，具有優(yōu)良的生物相溶性

12、磷灰石晶體，因此，具有優(yōu)良的生物相溶性與生物活化性。與生物活化性。用于人體的玻璃陶瓷有：用于人體的玻璃陶瓷有：5222OPONaCaOSiO22SiOZnOOLi生物玻璃與玻璃陶瓷的化學組成生物玻璃與玻璃陶瓷的化學組成材料與骨的結合與磷酸鈣和其表面富材料與骨的結合與磷酸鈣和其表面富SiO2薄膜層形成的先后順序有關薄膜層形成的先后順序有關如果富如果富SiO2薄膜層先于磷酸鈣鹽層形成薄膜層先于磷酸鈣鹽層形成（SiO2 含量為含量為46-55mol%）或者無磷酸鈣鹽層形成（或者無磷酸鈣鹽層形成（SiO2 含量為含量為60mol%）材料就無法與骨形成直接結合材料就無法與骨形成直接結合與骨組織形成骨性結

13、合的與骨組織形成骨性結合的SiO2-CaO-Na2O體系大致的成分范圍體系大致的成分范圍A. 在在30天內結合；天內結合； B. 反應太慢，無結合；反應太慢，無結合；C. 反應太快，無結合；反應太快，無結合；D. 有結合，不形成玻璃有結合，不形成玻璃熱膨脹系數(shù)低熱膨脹系數(shù)低通過晶粒控制，（抗彎強度）通過晶粒控制，（抗彎強度）100Mpa 100Mpa 提高到提高到200 MPa200 MPa。耐磨性能好耐磨性能好生物相容性好生物相容性好主要缺點是脆性大主要缺點是脆性大 礦化骨的透射電子礦化骨的透射電子顯微鏡照片顯微鏡照片 a. a. 陶瓷衍射斑陶瓷衍射斑 b. b. 骨衍射斑骨衍射斑 材料與礦

14、化骨組織間緊密結合材料與礦化骨組織間緊密結合與骨組織結合處的機械強度，與骨組織結合處的機械強度，達到達到83.3MPa，為宿主骨強度，為宿主骨強度的的3/4脆性，但好于脆性，但好于HAHA，TCPTCP，不能用于連接人體的主要肢體骨頭不能用于連接人體的主要肢體骨頭的結合處的結合處骨頭結合劑的填料，牙齒的填充成骨頭結合劑的填料，牙齒的填充成分，涂層材料，非結構材料分，涂層材料，非結構材料玻璃陶瓷玻璃陶瓷微晶玻璃（微晶陶瓷）微晶玻璃（微晶陶瓷）傳統(tǒng)工藝流程：傳統(tǒng)工藝流程： 原料原料熔融熔融冷淬冷淬粉碎粉碎成形成形 加工加工晶化熱處理晶化熱處理再加工再加工晶核形成晶核形成晶化熱處理是關鍵晶化熱處理是

15、關鍵 晶粒長大晶粒長大充分形核充分形核控制晶核長大控制晶核長大析晶過程的決定因素：析晶過程的決定因素：晶核形成速率晶核形成速率（1）結晶速率不宜過小，也不宜過大，）結晶速率不宜過小，也不宜過大，有利于對析晶過程進行控制有利于對析晶過程進行控制（2）一般加入形核劑促進形核）一般加入形核劑促進形核 金屬添加物；氧化物；氟化物；硫化物金屬添加物；氧化物；氟化物；硫化物熔化過程熔化過程12 h內，熔體黏度維持內，熔體黏度維持在在10101011Pa s為了得到更多的微細結晶物，高溫為了得到更多的微細結晶物，高溫加熱原材料，獲得最大的晶粒長大加熱原材料，獲得最大的晶粒長大速率速率結晶過程中避免產生晶體缺

16、陷、發(fā)結晶過程中避免產生晶體缺陷、發(fā)生晶相反應和生成物重新熔化生晶相反應和生成物重新熔化玻璃陶瓷晶粒形成和長大的溫度時間關系玻璃陶瓷晶粒形成和長大的溫度時間關系燒結穩(wěn)定氧化鋯和變形韌化氧化鋯燒結穩(wěn)定氧化鋯和變形韌化氧化鋯相對于氧化鋁或金屬，擁有更低的相對于氧化鋁或金屬，擁有更低的彈性模量、更大的韌性和更好的耐彈性模量、更大的韌性和更好的耐磨損特性磨損特性生物惰性材料，很少吸收或不吸收生物惰性材料，很少吸收或不吸收耳聽小骨、牙根、下頜骨等耳聽小骨、牙根、下頜骨等多孔性鋁酸鈣鹽可用作多孔松質多孔性鋁酸鈣鹽可用作多孔松質骨的組織細胞生長誘導物質，促骨的組織細胞生長誘導物質，促使組織往孔隙內生長，增強

17、植入使組織往孔隙內生長，增強植入體的固定作用體的固定作用多孔性影響了強度多孔性影響了強度時效對體內、體外實驗的鋁酸鈣陶瓷強度的影響時效對體內、體外實驗的鋁酸鈣陶瓷強度的影響 良好的血液相容性，作為血液界良好的血液相容性，作為血液界面材料面材料材料的表面能和電性能對氧化鈦材料的表面能和電性能對氧化鈦薄膜的血液相容性具有一定的影薄膜的血液相容性具有一定的影響響金紅石型氧化鈦薄膜表面血小板黏附測試結果金紅石型氧化鈦薄膜表面血小板黏附測試結果 對具有（對具有（100）擇優(yōu)?。駜?yōu)取向，向，O/Ti比較小的的比較小的的氧化鈦薄膜樣品，凝血氧化鈦薄膜樣品，凝血時間較長，在樣品表面時間較長，在樣品表面黏附的

18、血小板數(shù)目和聚黏附的血小板數(shù)目和聚集較少表現(xiàn)出比較好的集較少表現(xiàn)出比較好的血液相容性血液相容性具有一定織構表面的鈦酸鋇，有助于植具有一定織構表面的鈦酸鋇，有助于植入材料在骨上的固定入材料在骨上的固定壓電性，機械載荷使材料產生電信號，壓電性，機械載荷使材料產生電信號，激發(fā)骨的愈合和生長激發(fā)骨的愈合和生長超聲波中產生電信號，刺激組織生長超聲波中產生電信號，刺激組織生長在生物體內的組織力學環(huán)境和在生物體內的組織力學環(huán)境和生化環(huán)境的適應性生化環(huán)境的適應性參與生物體物質、能量交換的參與生物體物質、能量交換的功能將成為生物材料應具備的功能將成為生物材料應具備的條件條件（1）模擬人體硬組織成分和結構）模擬人

19、體硬組織成分和結構 將天然有機物（骨膠原、纖維蛋將天然有機物（骨膠原、纖維蛋白以及骨形成因子等）和無機生物材白以及骨形成因子等）和無機生物材料復合，發(fā)揮天然有機物促進人體硬料復合，發(fā)揮天然有機物促進人體硬組織生長的特性組織生長的特性（2）帶有治療功能）帶有治療功能 用壓電陶瓷和生物活性陶瓷復合用壓電陶瓷和生物活性陶瓷復合，在進行骨替換的同時，利用生物體自，在進行骨替換的同時，利用生物體自身運動對植入體產生的壓電效應來刺激身運動對植入體產生的壓電效應來刺激骨損傷部位的早期硬組織生長骨損傷部位的早期硬組織生長（3）局部加熱）局部加熱 將鐵氧體和生物活性陶瓷復合，將鐵氧體和生物活性陶瓷復合，填充在因

20、骨腫瘤而產生的骨缺損部位，填充在因骨腫瘤而產生的骨缺損部位，利用外加交變磁場，使填充物因磁滯損利用外加交變磁場，使填充物因磁滯損耗而產生局部發(fā)熱，殺死癌細胞，而不耗而產生局部發(fā)熱，殺死癌細胞，而不影響正常組織影響正常組織同素異構體：金剛石、石墨、碳管、同素異構體：金剛石、石墨、碳管、碳球、非晶態(tài)玻璃碳和準晶活性碳等碳球、非晶態(tài)玻璃碳和準晶活性碳等優(yōu)良的組織相容性優(yōu)良的組織相容性沒有形成重要的商業(yè)意義沒有形成重要的商業(yè)意義熱解碳：熱解碳： 血液相容性好，心臟瓣膜和動脈血管壁涂層血液相容性好，心臟瓣膜和動脈血管壁涂層金剛石：金剛石： 表面涂層表面涂層碳纖維材料：碳纖維材料： 人工軟組織的替換（作為

21、強化相），替代壞死人工軟組織的替換（作為強化相），替代壞死的韌帶和肌腱的韌帶和肌腱植入用碳材料的晶體結構與石墨結構相似植入用碳材料的晶體結構與石墨結構相似高導電性高導電性各向異性各向異性潤滑性能很好潤滑性能很好 石墨的晶體結構石墨的晶體結構 碳的機械性能，尤其是熱解碳的碳的機械性能，尤其是熱解碳的機械性能主要取決于其密度機械性能主要取決于其密度密度密度 ，機械性能，機械性能 LT1熱解碳的密度熱解碳的密度-彈性模量關系彈性模量關系LT1熱解碳的密度熱解碳的密度-斷裂強度關系斷裂強度關系各類碳素的性能各類碳素的性能顆粒在流化床中進行碳涂層過程示意圖顆粒在流化床中進行碳涂層過程示意圖在可控的溫度和

22、壓在可控的溫度和壓力下，在流化床上力下，在流化床上將碳氫化合物以熱將碳氫化合物以熱解碳的形式沉積在解碳的形式沉積在人體植入器件上，人體植入器件上，提高其生物相容性提高其生物相容性經流化床碳涂層的顯微結構經流化床碳涂層的顯微結構 (a)(a)具有顯著長大特征的顆粒形貌具有顯著長大特征的顆粒形貌 (b)(b)沒有長大特征的無定形碳沒有長大特征的無定形碳 溫度、液化氣體成分、流化床幾何尺寸及氣體分溫度、液化氣體成分、流化床幾何尺寸及氣體分子在流化床反應面上的停留時間影響沉積碳的各子在流化床反應面上的停留時間影響沉積碳的各向異性、密度、晶體尺寸和結構向異性、密度、晶體尺寸和結構 提高心臟瓣膜的強度提高

23、心臟瓣膜的強度超低溫各向同性碳超低溫各向同性碳 取代取代 低溫各向同性碳低溫各向同性碳 熱解碳沉積到高分子材料上熱解碳沉積到高分子材料上 制造血管植入體內壁制造血管植入體內壁涂層非常薄，不會改變高分子植入材料的韌性，涂層非常薄，不會改變高分子植入材料的韌性，并具有優(yōu)良的血液相容性并具有優(yōu)良的血液相容性玻璃碳玻璃碳（在高溫可控環(huán)境下，通過控制熱解苯酚甲醛、人造纖（在高溫可控環(huán)境下，通過控制熱解苯酚甲醛、人造纖維和聚丙烯腈制備。新型碳材料，其端口形貌和結構維和聚丙烯腈制備。新型碳材料，其端口形貌和結構特性類似玻璃）特性類似玻璃） 碳纖維、碳織物碳纖維、碳織物 強化復合材料，直接用來制造各種生物材料

24、強化復合材料，直接用來制造各種生物材料已有研究表明：在臨界應力狀態(tài)下，氧已有研究表明：在臨界應力狀態(tài)下，氧化鋁的抗疲勞強度在含水時會降低，這化鋁的抗疲勞強度在含水時會降低，這是由于水分子促使了裂紋產生和擴展，是由于水分子促使了裂紋產生和擴展，即尖端效應。即尖端效應。SEM研究發(fā)現(xiàn)由于水的研究發(fā)現(xiàn)由于水的滲透作用，導致陶瓷強度下降滲透作用，導致陶瓷強度下降不銹鋼基材上氣相沉積的熱解碳纖維不銹鋼基材上氣相沉積的熱解碳纖維（厚度為（厚度為40005000）應變應變1.310-2和負載和負載100萬次循環(huán)萬次循環(huán)基體材料發(fā)生塑性變形基體材料發(fā)生塑性變形涂層薄膜遭到破壞涂層薄膜遭到破壞細胞培養(yǎng)、診斷治療細胞培養(yǎng)、診斷治療硬組織的替換材料硬組織的替換材料骨科、整形外科、牙科、口腔外科、骨科、整形外科、牙科、口腔外科、眼外科、耳鼻喉科眼外科、耳鼻喉科心血管