學(xué)習(xí)情境5_乙酸生產(chǎn)運行控制

1、有機產(chǎn)品生產(chǎn)運行與控制有機產(chǎn)品生產(chǎn)運行與控制學(xué)習(xí)情境學(xué)習(xí)情境5 5 乙酸生產(chǎn)運行控制乙酸生產(chǎn)運行控制任務(wù)任務(wù)1 1 乙酸概述及合成路線乙酸概述及合成路線任務(wù)任務(wù)2 2 乙醛氧化法生產(chǎn)乙酸原理及參數(shù)乙醛氧化法生產(chǎn)乙酸原理及參數(shù)任務(wù)任務(wù)3 3 乙酸生產(chǎn)典型設(shè)備及工藝流程乙酸生產(chǎn)典型設(shè)備及工藝流程任務(wù)任務(wù)4 4 乙醛氧化法生產(chǎn)乙酸的操作控制乙醛氧化法生產(chǎn)乙酸的操作控制任務(wù)任務(wù)5 5 乙酸生產(chǎn)的異常現(xiàn)象判斷與故障排除乙酸生產(chǎn)的異?，F(xiàn)象判斷與故障排除 知識目標知識目標掌握乙酸生產(chǎn)的原掌握乙酸生產(chǎn)的原理理熟悉乙酸的生產(chǎn)步驟及熟悉乙酸的生產(chǎn)步驟及相關(guān)知識相關(guān)知識了解國內(nèi)外乙酸了解國內(nèi)外乙酸生產(chǎn)生產(chǎn)現(xiàn)狀現(xiàn)狀及

2、主要及主要生生產(chǎn)方法產(chǎn)方法能力目標能力目標對乙酸的對乙酸的下游產(chǎn)下游產(chǎn)品品有一定認知有一定認知理解理解反應(yīng)器反應(yīng)器及及冷卻冷卻器器的結(jié)構(gòu)特點的結(jié)構(gòu)特點能夠進行開停能夠進行開停車操作車操作能夠畫出乙酸生能夠畫出乙酸生產(chǎn)的工藝流程圖產(chǎn)的工藝流程圖任務(wù)一任務(wù)一 乙酸概述乙酸概述n1.乙酸的性質(zhì)及用途乙酸的性質(zhì)及用途n2.乙乙酸的原料來源及生產(chǎn)方法酸的原料來源及生產(chǎn)方法n3.應(yīng)急處理處置方法應(yīng)急處理處置方法n4.乙乙酸對環(huán)境的影響酸對環(huán)境的影響n5.國內(nèi)外國內(nèi)外乙乙酸的酸的生產(chǎn)狀況生產(chǎn)狀況n6. 乙乙酸酸下游產(chǎn)品下游產(chǎn)品（一）乙酸的性質(zhì)及用途（一）乙酸的性質(zhì)及用途色、狀色、狀無色透明液體，沸點118，

3、冰點16.58 。純醋酸在氣溫較低時，可凝固成冰似的固體，所以又稱冰醋酸。味味醋酸具有特殊刺激性氣味毒性毒性其蒸氣對人體，尤其對眼睛、呼吸道粘膜等有強烈刺激，其衛(wèi)生允許最高濃度為0.005mg/L。醋酸具有羧酸的典型性質(zhì)醋酸具有羧酸的典型性質(zhì) n 酸性：酸性：醋酸具有明顯的酸性，在水溶液里能電離出氫離醋酸具有明顯的酸性，在水溶液里能電離出氫離子，它是一種弱酸。乙酸具有子，它是一種弱酸。乙酸具有酸的通性酸的通性。例如，它能使藍。例如，它能使藍色石蕊試紙變紅；能跟金屬反應(yīng)，也能跟堿、碳酸鈉和碳色石蕊試紙變紅；能跟金屬反應(yīng)，也能跟堿、碳酸鈉和碳酸氫鈉等反應(yīng)。酸氫鈉等反應(yīng)。n酯化反應(yīng)：酯化反應(yīng)：醋酸跟

4、乙醇在濃硫酸存在下加熱，生成具有香醋酸跟乙醇在濃硫酸存在下加熱，生成具有香味的乙酸乙酯。（用氧的同位素示蹤，可以知道上述酯化味的乙酸乙酯。（用氧的同位素示蹤，可以知道上述酯化反應(yīng)過程中，乙酸分子中的羥基跟醇分子羥基上的氫原子反應(yīng)過程中，乙酸分子中的羥基跟醇分子羥基上的氫原子結(jié)合成水，其余部分結(jié)合成酯。）結(jié)合成水，其余部分結(jié)合成酯。）酸酸跟跟醇醇作用生成酯和水作用生成酯和水的反應(yīng)叫做酯化反應(yīng)。的反應(yīng)叫做酯化反應(yīng)。 n工業(yè)醋酸工業(yè)醋酸n食用醋酸食用醋酸（2）乙酸的原料來源及生產(chǎn)方法）乙酸的原料來源及生產(chǎn)方法工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有以下幾種：工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有以下幾種：232COHCH OH22323

5、COHCH OHH O合成甲醇的基本原理：合成甲醇的基本原理：各方法利用情況各方法利用情況n就生產(chǎn)能力而言，大約就生產(chǎn)能力而言，大約60采用甲醇羰基采用甲醇羰基化法，化法， 28為乙醛氧化法，其中為乙醛氧化法，其中18為乙為乙烯乙醛氧化法，烯乙醛氧化法，10為乙醇乙醛氧化法，為乙醇乙醛氧化法，8為丁烷為丁烷/石腦油氧化法，其他方法為石腦油氧化法，其他方法為4。（3） 應(yīng)急處理處置方法應(yīng)急處理處置方法1.泄漏應(yīng)急處理：泄漏應(yīng)急處理：2.防護措施：防護措施：3.急救措施：急救措施：（4）醋酸對環(huán)境的影響）醋酸對環(huán)境的影響健康危害健康危害n吸入后對鼻、喉和呼吸道有刺激性。對眼有強烈刺激作用。n皮膚接

6、觸，輕者出現(xiàn)紅斑，重者引起化學(xué)灼傷。n誤服濃乙酸，口腔和消化道可產(chǎn)生糜爛，重者可因休克而致死。n慢性影響：眼瞼水腫、結(jié)膜充血、慢性咽炎和支氣管炎。長期反復(fù)接觸，可致皮膚干燥、脫脂和皮炎。n危險特性危險特性 其蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與強氧化劑可發(fā)生反應(yīng)。（5）國內(nèi)外乙酸的生產(chǎn)狀況）國內(nèi)外乙酸的生產(chǎn)狀況n1911 年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工業(yè)裝置年全球首套乙醛氧化合成醋酸的工業(yè)裝置在在德國德國建成投產(chǎn)建成投產(chǎn);n1960年年德國德國BASF 公司開發(fā)的以甲醇為原料、鈷公司開發(fā)的以甲醇為原料、鈷為催化劑的高壓、高溫甲醇羰基化合成醋酸工藝為催化劑的高壓、高溫甲醇羰

7、基化合成醋酸工藝實現(xiàn)工業(yè)化實現(xiàn)工業(yè)化;n1983 年年美國美國Eastman 公司建成醋酸公司建成醋酸- 醋酐聯(lián)產(chǎn)技醋酐聯(lián)產(chǎn)技術(shù)的工業(yè)裝置。術(shù)的工業(yè)裝置。n近年來近年來,傳統(tǒng)甲醇羰基化等工藝不斷得到改進傳統(tǒng)甲醇羰基化等工藝不斷得到改進,新新工藝、新技術(shù)又層出不窮工藝、新技術(shù)又層出不窮,從而使醋酸生產(chǎn)技術(shù)從而使醋酸生產(chǎn)技術(shù)不斷升級換代。不斷升級換代。國外醋酸生產(chǎn)現(xiàn)狀國外醋酸生產(chǎn)現(xiàn)狀 n美國美國是世界上最大的醋酸生產(chǎn)國，生產(chǎn)能力達到是世界上最大的醋酸生產(chǎn)國，生產(chǎn)能力達到270270萬噸，萬噸，占世界總生產(chǎn)能力的占世界總生產(chǎn)能力的31.3%31.3%。n日本日本目前醋酸生產(chǎn)能力為目前醋酸生產(chǎn)能力為8

8、080萬噸萬噸/ /年。年。n韓國韓國三星三星BPBP醋酸裝置的生產(chǎn)能力為醋酸裝置的生產(chǎn)能力為3535萬噸。亞洲是近幾萬噸。亞洲是近幾年新建醋酸生產(chǎn)裝置最多的地區(qū)，美國年新建醋酸生產(chǎn)裝置最多的地區(qū)，美國CelaneseCelanese（塞拉尼（塞拉尼斯）公司在斯）公司在新加坡新加坡建設(shè)了建設(shè)了5050萬噸萬噸/ /年的醋酸生產(chǎn)裝置，年的醋酸生產(chǎn)裝置，BPBP公司在公司在馬來西亞馬來西亞也建設(shè)了也建設(shè)了5050萬噸萬噸/ /年醋酸裝置，這些裝置年醋酸裝置，這些裝置已于已于20002000年左右投產(chǎn)，因此，年左右投產(chǎn)，因此，亞洲已成為世界最大的醋酸亞洲已成為世界最大的醋酸生產(chǎn)基地。生產(chǎn)基地。國外醋

9、酸部分企業(yè)裝置產(chǎn)能 國內(nèi)醋酸概況國內(nèi)醋酸概況國內(nèi)醋酸主要生產(chǎn)企業(yè)國內(nèi)醋酸主要生產(chǎn)企業(yè)單位：萬噸單位：萬噸/年年n1.1.江蘇索普江蘇索普n目前國內(nèi)最大的醋酸生產(chǎn)商，在江蘇鎮(zhèn)江擁有目前國內(nèi)最大的醋酸生產(chǎn)商，在江蘇鎮(zhèn)江擁有120120萬噸萬噸/ /年裝置，該廠同年裝置，該廠同時配有時配有5050萬噸萬噸/ /年的甲醇裝置，以及年的甲醇裝置，以及2525萬噸萬噸/ /年醋酸乙酯裝置，今年將再年醋酸乙酯裝置，今年將再新增擴新增擴1515萬噸萬噸/ /年的裝置；另外，年的裝置；另外，3030萬噸醋酸乙烯裝置也在進行中，從萬噸醋酸乙烯裝置也在進行中，從而全面實現(xiàn)而全面實現(xiàn)上下游一體化上下游一體化，該企業(yè)在

10、國內(nèi)根基牢固，因其地理位置優(yōu)越，該企業(yè)在國內(nèi)根基牢固，因其地理位置優(yōu)越，銷售范圍覆蓋本地，寧波，山東，華北，華南，擁有眾多的客戶資源。銷售范圍覆蓋本地，寧波，山東，華北，華南，擁有眾多的客戶資源。n2.Celanesen 塞拉尼斯集團公司是一家跨國化工公司，目前作為世界最大的醋塞拉尼斯集團公司是一家跨國化工公司，目前作為世界最大的醋酸生產(chǎn)企業(yè)，現(xiàn)在看好亞洲市場，將主要裝置產(chǎn)能及投產(chǎn)計劃的重心都酸生產(chǎn)企業(yè)，現(xiàn)在看好亞洲市場，將主要裝置產(chǎn)能及投產(chǎn)計劃的重心都放在亞洲地區(qū)。該廠家具有很強的競爭能力，尤其在亞洲，新加坡和南放在亞洲地區(qū)。該廠家具有很強的競爭能力，尤其在亞洲，新加坡和南京的裝置使得廠家在

11、貨源的調(diào)配方面占有優(yōu)勢。京的裝置使得廠家在貨源的調(diào)配方面占有優(yōu)勢。n3.3.上海吳涇上海吳涇n 上海吳涇化工有限公司是建于上海吳涇化工有限公司是建于19581958年的國有知名企業(yè)。為國內(nèi)重年的國有知名企業(yè)。為國內(nèi)重要的生產(chǎn)商之一，該廠裝置產(chǎn)能為要的生產(chǎn)商之一，該廠裝置產(chǎn)能為8080萬噸萬噸/ /年，并還配有一套年，并還配有一套2020萬噸萬噸/ /年醋酸乙酯裝置，實現(xiàn)年醋酸乙酯裝置，實現(xiàn)上下游一體化上下游一體化。該廠家原料甲醇及。該廠家原料甲醇及COCO均由集均由集團公司上海焦化廠供給。該廠家地理位置優(yōu)越，銷售范圍廣，客戶團公司上海焦化廠供給。該廠家地理位置優(yōu)越，銷售范圍廣，客戶量較大，在國

12、內(nèi)具有較強的競爭力。量較大，在國內(nèi)具有較強的競爭力。n4.山東兗礦山東兗礦n 山東兗礦國泰系兗礦下屬煤化工企業(yè)，擁有醋酸裝置產(chǎn)能山東兗礦國泰系兗礦下屬煤化工企業(yè)，擁有醋酸裝置產(chǎn)能60萬噸萬噸/年，并同時配有年，并同時配有10萬噸萬噸/年醋酸乙酯配套裝置，實現(xiàn)年醋酸乙酯配套裝置，實現(xiàn)上下游一體化上下游一體化，該公司使用西南化工院甲醇低壓羰基技術(shù)，原料系集團內(nèi)部供給。該公司使用西南化工院甲醇低壓羰基技術(shù)，原料系集團內(nèi)部供給。銷售范圍主要是北方區(qū)域，以及江蘇及河南市場，近年銷售情況一銷售范圍主要是北方區(qū)域，以及江蘇及河南市場，近年銷售情況一直比較穩(wěn)定，有較強的市場競爭力。直比較穩(wěn)定，有較強的市場競爭

13、力。n5. 英國英國BPn BP公司是世界上最大的石油和石化集團公司之一，目前將在揚子江乙?；び邢薰粳F(xiàn)有35萬噸/年醋酸裝置的基礎(chǔ)上，再度擴建65萬噸/年裝置，總投資35億元，預(yù)計增加銷售收入約40億元，新增利稅約10億元，計劃于2011年建成投產(chǎn)。 目前生產(chǎn)規(guī)模為年產(chǎn)醋酸35萬噸，醋酸酯8萬噸。（6）醋酸下游產(chǎn)品醋酸乙酯醋酸乙酯醋酸丁酯醋酸丁酯氯乙酸氯乙酸醋酸纖維醋酸纖維醋酸酐醋酸酐乙?；噭?，以及藥物、乙酰化試劑，以及藥物、染料、醋酸纖維制造、制染料、醋酸纖維制造、制引發(fā)劑、漂白劑等引發(fā)劑、漂白劑等 制造羧甲基纖維素制造羧甲基纖維素 、農(nóng)藥、農(nóng)藥 、染料、化學(xué)試劑合成的、染料、化學(xué)試劑

14、合成的中間體。中間體。用于工業(yè)溶劑、涂料、粘合劑、乙基纖維素、人造用于工業(yè)溶劑、涂料、粘合劑、乙基纖維素、人造革、油氈著色劑、人造纖維等。革、油氈著色劑、人造纖維等。另外用于醫(yī)藥、有機酸、香料原料，菠蘿、香蕉、另外用于醫(yī)藥、有機酸、香料原料，菠蘿、香蕉、草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料中。草莓等水果香精和威士忌、奶油等香料中。聚醋酸乙烯（聚醋酸乙烯（PVAcPVAc）、聚乙烯）、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等?？s醛樹脂等。制造紡織品、煙用濾嘴、制造紡織品、煙用濾嘴、片基、塑料制品等。片基、塑料制品等。

15、醋酸乙烯醋酸乙烯醋酸酯醋酸酯 冰醋酸冰醋酸聚乙烯醇聚乙烯醇醋酸混丁酯醋酸混丁酯聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道和聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道和維尼綸合成纖維、織物處理劑、維尼綸合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張涂層、粘合劑等。乳化劑、紙張涂層、粘合劑等。聚酯纖維、樹脂、膠片及容器聚酯纖維、樹脂、膠片及容器樹脂的主要原料，被廣泛應(yīng)用樹脂的主要原料，被廣泛應(yīng)用于化纖、容器、包裝、薄膜生于化纖、容器、包裝、薄膜生產(chǎn)等產(chǎn)等 PTAPTA食用冰醋酸食用冰醋酸 酸味劑、增香劑、食用醋酸味劑、增香劑、食用醋 、調(diào)味劑、調(diào)味劑 、食品香料等。、食品香料等。n醋酸酯醋酸酯是重要的有機溶劑，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、是重要的有

16、機溶劑，廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、醫(yī)藥等許多領(lǐng)域，在醋酸的消費結(jié)構(gòu)中占了醫(yī)藥等許多領(lǐng)域，在醋酸的消費結(jié)構(gòu)中占了3535左右。左右。n醋酸丁酯（醋酸丁酯（BABA）外觀為無色透明油狀液體，有水果型外觀為無色透明油狀液體，有水果型香味，在精細化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)占有相當(dāng)高地位。是重要的香味，在精細化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)占有相當(dāng)高地位。是重要的涂料溶劑，近年來，我國房地產(chǎn)行業(yè)發(fā)展迅速，拉動了涂涂料溶劑，近年來，我國房地產(chǎn)行業(yè)發(fā)展迅速，拉動了涂料需求量的增長，也帶動了醋酸丁酯行業(yè)的發(fā)展。料需求量的增長，也帶動了醋酸丁酯行業(yè)的發(fā)展。n醋酸乙酯醋酸乙酯(EA)(EA)是醋酸重要下游產(chǎn)品，也是一種重要的綠是醋酸重要下游產(chǎn)品

17、，也是一種重要的綠色有機溶劑，溶解能力及快干性能均屬上乘，主要用做涂色有機溶劑，溶解能力及快干性能均屬上乘，主要用做涂料料( (油漆和瓷漆油漆和瓷漆) )、油墨和粘合劑配方中的活性溶劑，也可、油墨和粘合劑配方中的活性溶劑，也可用做制藥和有機化學(xué)合成的工藝溶劑。用做制藥和有機化學(xué)合成的工藝溶劑。n醋酸乙烯醋酸乙烯是世界上產(chǎn)量較大的有機化工原料之一，廣泛是世界上產(chǎn)量較大的有機化工原料之一，廣泛用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯( (PVAc) )、聚乙烯醇、涂料、漿料、聚乙烯醇、涂料、漿料、粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等一系粘合劑、維綸、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等一系列化工

18、和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。列化工和化纖產(chǎn)品，廣泛用于各行各業(yè)。n醋酐醋酐為醋酸酐的簡稱與商品名，學(xué)名乙酸酐，常簡寫為為醋酸酐的簡稱與商品名，學(xué)名乙酸酐，常簡寫為Ac20Ac20。醋酐主要用做乙酰化劑，也作脫水劑、溶劑。醋酐。醋酐主要用做乙?；瘎沧髅撍畡?、溶劑。醋酐還廣泛用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥與香料工業(yè)。也是合成許多還廣泛用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥與香料工業(yè)。也是合成許多中間體以及某些農(nóng)藥中間體必需的乙?；瘎灰约奥纫宜?、中間體以及某些農(nóng)藥中間體必需的乙?；瘎?；以及氯乙酸、乙酰氯和高級醋酐等醋酸衍生物的制造。乙酰氯和高級醋酐等醋酸衍生物的制造。n 進入進入2121世紀以來，隨伴著纖維、涂料、黏合

19、劑行業(yè)的發(fā)展，我國醋世紀以來，隨伴著纖維、涂料、黏合劑行業(yè)的發(fā)展，我國醋酸行業(yè)產(chǎn)需快速增長，已經(jīng)發(fā)展成為世界重要的醋酸生產(chǎn)和消費國。酸行業(yè)產(chǎn)需快速增長，已經(jīng)發(fā)展成為世界重要的醋酸生產(chǎn)和消費國。在經(jīng)過近幾年的快速擴張，產(chǎn)能迅速增加，當(dāng)前在經(jīng)過近幾年的快速擴張，產(chǎn)能迅速增加，當(dāng)前國內(nèi)產(chǎn)能明顯過剩國內(nèi)產(chǎn)能明顯過剩。隨著產(chǎn)能的大幅增加和微利時代的到來，市場競爭愈加激烈，原乙烯隨著產(chǎn)能的大幅增加和微利時代的到來，市場競爭愈加激烈，原乙烯法和酒精法產(chǎn)能因法和酒精法產(chǎn)能因成本成本無優(yōu)勢已基本淘汰。無優(yōu)勢已基本淘汰。n 當(dāng)前主要采用當(dāng)前主要采用甲醇低壓羰基合成甲醇低壓羰基合成工藝，但由于近年來我國煤化工發(fā)工藝

20、，但由于近年來我國煤化工發(fā)展迅猛，煤化工基礎(chǔ)產(chǎn)品甲醇產(chǎn)能迅速增加，市場吸納速度慢于產(chǎn)能展迅猛，煤化工基礎(chǔ)產(chǎn)品甲醇產(chǎn)能迅速增加，市場吸納速度慢于產(chǎn)能增長，因此許多甲醇企業(yè)為消化和延伸甲醇產(chǎn)品鏈，紛紛規(guī)劃建設(shè)醋增長，因此許多甲醇企業(yè)為消化和延伸甲醇產(chǎn)品鏈，紛紛規(guī)劃建設(shè)醋酸項目，從而導(dǎo)致產(chǎn)能增長過度，而考慮到酸項目，從而導(dǎo)致產(chǎn)能增長過度，而考慮到3030萬噸產(chǎn)能以下裝置規(guī)模萬噸產(chǎn)能以下裝置規(guī)?；?yīng)較低、市場競爭力較弱，國家已開始化效應(yīng)較低、市場競爭力較弱，國家已開始限制限制3030萬噸以下產(chǎn)能萬噸以下產(chǎn)能的審的審批。由此看出我國的下游產(chǎn)業(yè)分布情況仍不完善，批。由此看出我國的下游產(chǎn)業(yè)分布情況仍不完善

21、，所以應(yīng)該發(fā)展新下所以應(yīng)該發(fā)展新下游產(chǎn)品，化解過剩產(chǎn)能。游產(chǎn)品，化解過剩產(chǎn)能。中國乙酸未來發(fā)展方向中國乙酸未來發(fā)展方向任務(wù)任務(wù)2 乙醛氧化法生產(chǎn)乙酸的原理乙醛氧化法生產(chǎn)乙酸的原理及工藝參數(shù)及工藝參數(shù)2、乙乙醛醛的的性性質(zhì)質(zhì)和和用用途途乙醛是有機化工產(chǎn)品的重要中間乙醛是有機化工產(chǎn)品的重要中間體，因其分子中具有羰基，反應(yīng)體，因其分子中具有羰基，反應(yīng)能力能力 很強，容易發(fā)生氧化、縮很強，容易發(fā)生氧化、縮合、環(huán)化、聚合及許多類型的加合、環(huán)化、聚合及許多類型的加成反應(yīng)。成反應(yīng)。乙醛產(chǎn)量的一半以上用于生產(chǎn)醋乙醛產(chǎn)量的一半以上用于生產(chǎn)醋酸及其衍生物酸及其衍生物(如醋酐、醋酸酯如醋酐、醋酸酯等等)，也用于制備

22、丁醇、異丁醇、，也用于制備丁醇、異丁醇、季戊四醇等產(chǎn)品，這些產(chǎn)品廣泛季戊四醇等產(chǎn)品，這些產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于應(yīng)用于紡織、醫(yī)藥、塑料、化纖、紡織、醫(yī)藥、塑料、化纖、染料、香料和食品染料、香料和食品等工業(yè)。乙醛等工業(yè)。乙醛的主要用途見下表：的主要用途見下表：3、乙醛工業(yè)生產(chǎn)方法、乙醛工業(yè)生產(chǎn)方法乙炔水合法乙炔水合法乙炔在硫酸汞催化劑的作用下，乙炔在硫酸汞催化劑的作用下，液相水合生產(chǎn)乙醛的方法早在液相水合生產(chǎn)乙醛的方法早在1916年就實現(xiàn)了工業(yè)化，它的年就實現(xiàn)了工業(yè)化，它的反應(yīng)方程式為：反應(yīng)方程式為：C2H2 + H2O CH3CHO此法技術(shù)成熟，并可得到純度此法技術(shù)成熟，并可得到純度高、產(chǎn)率高的乙醛，但

23、是當(dāng)所高、產(chǎn)率高的乙醛，但是當(dāng)所用乙炔來自電石時，則需消耗用乙炔來自電石時，則需消耗大量的電力，同時它所使用的大量的電力，同時它所使用的催化劑中含有硫酸，催化劑再催化劑中含有硫酸，催化劑再生時需用硝酸，設(shè)備的腐蝕嚴生時需用硝酸，設(shè)備的腐蝕嚴重。催化劑中還含有汞，在生重。催化劑中還含有汞，在生產(chǎn)過程中易揮發(fā)，嚴重影響工產(chǎn)過程中易揮發(fā)，嚴重影響工人的身體健康。所以此法逐步人的身體健康。所以此法逐步被淘汰。被淘汰。乙醇氧化法是用銀或銅作催化劑，在乙醇氧化法是用銀或銅作催化劑，在550左右左右的溫度下進行反應(yīng)，反應(yīng)式為：的溫度下進行反應(yīng)，反應(yīng)式為：CH3CH2OH + O2CH3CHO+H2O 此法生

24、產(chǎn)乙醛的轉(zhuǎn)化率為此法生產(chǎn)乙醛的轉(zhuǎn)化率為35左右，產(chǎn)率達左右，產(chǎn)率達9095。乙醇脫氫法是以銅或以鉻活化的銅作催化劑，乙醇脫氫法是以銅或以鉻活化的銅作催化劑，在在260290的溫度下進行反應(yīng)，反應(yīng)式為：的溫度下進行反應(yīng)，反應(yīng)式為： CH3CH2OH CH3CHO + H2 由于反應(yīng)溫度較低，不易生成深度氧化物，由于反應(yīng)溫度較低，不易生成深度氧化物，所生成的乙醛也不易分解，并副產(chǎn)高純度氫所生成的乙醛也不易分解，并副產(chǎn)高純度氫氣，因而，用脫氫法比用氧化法更為優(yōu)越。氣，因而，用脫氫法比用氧化法更為優(yōu)越。以丙烷或丁烷等飽和烴類為原料，以丙烷或丁烷等飽和烴類為原料，催化或非催化氣相氧化，能制得催化或非催化

25、氣相氧化，能制得含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、含有甲醛、乙醛、醇、酸、酮、酯等復(fù)雜有機含氧化合物。由于酯等復(fù)雜有機含氧化合物。由于各種產(chǎn)物的生成量均較大，它們各種產(chǎn)物的生成量均較大，它們的沸點較接近，分離困難，回收的沸點較接近，分離困難，回收不易，還有較大的設(shè)備腐蝕問題，不易，還有較大的設(shè)備腐蝕問題，所以，該法一般采用不多。所以，該法一般采用不多。乙烯液相氧化法是二十世紀六十年乙烯液相氧化法是二十世紀六十年代的新工藝。它具有原料便宜，成代的新工藝。它具有原料便宜，成本低及乙醛收率高，副反應(yīng)少等優(yōu)本低及乙醛收率高，副反應(yīng)少等優(yōu)點，目前被認為是生產(chǎn)乙醛最經(jīng)濟點，目前被認為是生產(chǎn)乙醛最經(jīng)濟的方法，世界

26、上約有的方法，世界上約有70的乙醛是的乙醛是采用此法來進行生產(chǎn)的，但在乙烯采用此法來進行生產(chǎn)的，但在乙烯液相氧化法中需采用氯化鈀、氯化液相氧化法中需采用氯化鈀、氯化銅的鹽酸溶液作催化劑，對設(shè)備的銅的鹽酸溶液作催化劑，對設(shè)備的腐蝕極為嚴重，需用貴金屬鈦等特腐蝕極為嚴重，需用貴金屬鈦等特殊材料。為避免此缺點，又研究了殊材料。為避免此缺點，又研究了乙烯氣相氧化生產(chǎn)乙醛的新方法，乙烯氣相氧化生產(chǎn)乙醛的新方法，即將氧化鈀載在氧化鋁、硅酸鋁、即將氧化鈀載在氧化鋁、硅酸鋁、沸石等載體上進行氣固相反應(yīng)來合沸石等載體上進行氣固相反應(yīng)來合成乙醛，已實現(xiàn)工業(yè)化，并尋找非成乙醛，已實現(xiàn)工業(yè)化，并尋找非鈀催化劑。鈀催化

27、劑。4、知識鏈接、知識鏈接-草酸草酸任務(wù)二任務(wù)二 乙醛氧化制乙酸乙醛氧化制乙酸 這類能自動加速的氧化反應(yīng)具有自由基鏈反應(yīng)這類能自動加速的氧化反應(yīng)具有自由基鏈反應(yīng)特征稱特征稱。催化自氧化催化自氧化液態(tài)乙醛液態(tài)乙醛空氣或氧通入空氣或氧通入醋酸醋酸: : 無催化劑無催化劑, ,反應(yīng)需較長的誘導(dǎo)期反應(yīng)需較長的誘導(dǎo)期, ,過了誘過了誘導(dǎo)期。氧化反應(yīng)速度即迅速增長而達到最大值。導(dǎo)期。氧化反應(yīng)速度即迅速增長而達到最大值。（二）生產(chǎn)（二）生產(chǎn)原理原理1、主反應(yīng)、主反應(yīng)乙醛氧化生產(chǎn)乙酸是一個放熱反應(yīng)，其主反應(yīng)為：乙醛氧化生產(chǎn)乙酸是一個放熱反應(yīng)，其主反應(yīng)為：副反應(yīng)主要有：副反應(yīng)主要有：主要副產(chǎn)物有甲酸、醋酸甲酯、

28、甲醇、二氧化碳等主要副產(chǎn)物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等n乙醛氧化制醋酸可以在氣相或液相中進行，乙醛氧化制醋酸可以在氣相或液相中進行，且氣相氧化比液相容易進行，不必使用催化且氣相氧化比液相容易進行，不必使用催化劑。但是，由于乙醛的爆炸極限范圍較寬，劑。但是，由于乙醛的爆炸極限范圍較寬，生產(chǎn)不安全，而且乙醛氧化是強放熱反應(yīng)，生產(chǎn)不安全，而且乙醛氧化是強放熱反應(yīng)，氣相氧化不能保證反應(yīng)熱的均勻移出，會引氣相氧化不能保證反應(yīng)熱的均勻移出，會引起局部過熱，使乙醛深度氧化等副反應(yīng)增多，起局部過熱，使乙醛深度氧化等副反應(yīng)增多，醋酸收率低等原因，工業(yè)生產(chǎn)中都采用醋酸收率低等原因，工業(yè)生產(chǎn)中都采用液相液相氧

29、化法氧化法。 在氧化劑選擇方面，原則上采用空氣或氧氣均可。當(dāng)用空氣時，大量氮氣在氣液接觸面上形成很厚的氣膜，阻止氧的有效擴散和吸收，從而降低設(shè)備的利用率。若用氧氣氧化，應(yīng)充分保證氧氣和乙醛在液相中反應(yīng)，以避免反應(yīng)在氣相中進行；且在塔頂應(yīng)引入氮氣以稀釋尾氣，使尾氣組成不致達到爆炸范圍。目前生產(chǎn)中采用氧氣作氧化劑的較多。 自由基鏈反應(yīng)機理 自由基反應(yīng)機理認為，乙醛氧化反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，在誘導(dǎo)期時，乙醛以很慢的速度吸收氧氣，從而生成過氧醋酸。 323CH CHO+OCH COOOH 2+3+33CH COOOH +MnCH COO +MnOH+過氧醋酸能使催化劑醋酸鹽中的Mn2+氧化為Mn3+Mn3+

30、存在溶液中，可引發(fā)原料乙醛產(chǎn)生自由基。整個自由基反應(yīng)同烴類裂解相同，有三個階段組成。 3+2+33CH CHO MnMn CH COH 1k2k323CH COOCH COOO 3k3333CH COOOCH CHOCH COOOH+CH CO （1）連引發(fā)）連引發(fā)經(jīng)過上述鏈引發(fā)后，氧化反應(yīng)速度加快，由于自由基的存在使分子鏈增長。4k2+3+33CH COOOH+MnCH COO MnOH 5k2+3+33CH COOOH +MnCH COOO MnH 6k3333CH COOOH +CH CHOCH COOOHOCHCH 333CH COOOHOCHCHCH COOH 7k28k3332CH

31、 COOCH CO(CH CO) O 9k33322CH COOCH COOO(CH CO) O+O 2HOHH O 10k（2）鏈傳遞）鏈傳遞（乙醛單過醋酸酯）（3）鏈終止）鏈終止通常情況下，反應(yīng)速率常數(shù)k1、k2、k3、k8和k9小于k4、k5、k6、k7。因此，乙醛氧化生成醋酸的反應(yīng)初期存在一引發(fā)階段，即誘導(dǎo)期，這也是生產(chǎn)中必須有催化劑存在下才能順利進行的原因之一。3.催化劑催化劑n從上述機理中可見，乙醛氧化首先生成的是過氧醋酸。過氧醋酸是一種不穩(wěn)定的具有爆炸性的化合物，在363383K下能發(fā)生爆炸。當(dāng)過氧醋酸積累過多時，即使在低溫下也能導(dǎo)致爆炸性分解。采用催化劑不僅能加快鏈反應(yīng)的引發(fā)，

32、縮短誘導(dǎo)期，加速過氧醋酸的生成，更有利于加快過氧醋酸的分解，避免由于過氧醋酸的積累可能引起的爆炸，從而使乙醛氧化生產(chǎn)醋酸得以工業(yè)化。 因此催化劑不僅要能加快過氧醋酸的生成，更要有利于加快過因此催化劑不僅要能加快過氧醋酸的生成，更要有利于加快過氧醋酸的分解，避免由于過氧醋酸的積累可能引起的爆炸。氧醋酸的分解，避免由于過氧醋酸的積累可能引起的爆炸。工業(yè)上通常采用工業(yè)上通常采用醋酸錳醋酸錳為催化劑，加入量約為乙醛的為催化劑，加入量約為乙醛的0.1-0.3%。三、工藝條件三、工藝條件 1氣液傳質(zhì)氣液傳質(zhì) （氧的吸收與擴散）的影響因素（氧的吸收與擴散）的影響因素影響氧的擴散與吸收的主要因素有以下三個方面

33、：（1）氧的通入速度）氧的通入速度（2）氧氣分布板的孔徑）氧氣分布板的孔徑（3）氧氣通過的液柱高度）氧氣通過的液柱高度n乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過程是一個氣液非均相反應(yīng)，可分乙醛液相氧化生產(chǎn)醋酸的過程是一個氣液非均相反應(yīng)，可分為為兩個基本過程兩個基本過程: :一一是氧氣擴散到乙醛的醋酸溶液界面，繼是氧氣擴散到乙醛的醋酸溶液界面，繼而被溶液吸收的傳質(zhì)過程；而被溶液吸收的傳質(zhì)過程；二二是在催化劑作用下，乙醛轉(zhuǎn)化是在催化劑作用下，乙醛轉(zhuǎn)化為醋酸的化學(xué)反應(yīng)過程。為醋酸的化學(xué)反應(yīng)過程。n2乙醛氧化速率的影響因素乙醛氧化速率的影響因素n（1）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度n（2）反應(yīng)壓力）反應(yīng)壓力 n（3）原料純度）原

34、料純度 n（4）氧化液的組成）氧化液的組成1 1氧氣的吸收與擴散的影響因素氧氣的吸收與擴散的影響因素n（1 1）氧的通入速度）氧的通入速度n（2）氧氣分布板的孔徑）氧氣分布板的孔徑 n 為防止局部過熱，生產(chǎn)中采取氧氣分段通入氧化塔，各段氧氣通入處還設(shè)置有氧氣分布板，以使氧氣均勻地分布成適當(dāng)大小的氣泡，加快氧的擴散與吸收。n氧氣分布板的孔徑與氧的吸收率成反比，孔徑小可增加氣泡的數(shù)量和氣液兩相接觸面積，但孔徑過小則造成流體流動阻力增加，使氧氣的輸送壓力增高。如果孔徑過大，不僅會造成氣液接觸不良，而且會加劇液相物料的帶出，破壞正常的操作。n（3 3）氧氣通過的液柱高度）氧氣通過的液柱高度 在一定的通

35、氧速率下，氧的吸收率與其通過的液柱高度成正比。在一定的通氧速率下，氧的吸收率與其通過的液柱高度成正比。液柱高，氣液兩相接觸時間長，吸收效果好，吸收率增加。同時，液柱高，氣液兩相接觸時間長，吸收效果好，吸收率增加。同時，液柱越高，液體的靜壓大，氧氣在液相內(nèi)溶解的量也越多。液柱越高，液體的靜壓大，氧氣在液相內(nèi)溶解的量也越多。n當(dāng)液柱超過當(dāng)液柱超過4m4m時，氧的吸收率可達時，氧的吸收率可達97%97%98%98%以上，液柱再增加，以上，液柱再增加，氧氣的吸收率無明顯變化。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，氧氣進入反應(yīng)氧氣的吸收率無明顯變化。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中，氧氣進入反應(yīng)器的進料口位置應(yīng)設(shè)置在液面下器的進料口位

36、置應(yīng)設(shè)置在液面下4.0m4.0m或更深的位置處，否則氧氣或更深的位置處，否則氧氣的吸收不充分。的吸收不充分。表表5-3氧吸收率與液柱高度的關(guān)系氧吸收率與液柱高度的關(guān)系2乙醛氧化速率的影響因素n（1 1）反應(yīng)溫度）反應(yīng)溫度 n乙醛氧化成過氧醋酸及過氧醋酸分解的速率都隨溫度升高乙醛氧化成過氧醋酸及過氧醋酸分解的速率都隨溫度升高而加快。但溫度不宜太高，過高的溫度會使副反應(yīng)加劇，而加快。但溫度不宜太高，過高的溫度會使副反應(yīng)加劇，導(dǎo)致大量副產(chǎn)物生成。導(dǎo)致大量副產(chǎn)物生成。n但溫度也不宜過低，溫度過低會降低乙醛氧化為過氧醋酸但溫度也不宜過低，溫度過低會降低乙醛氧化為過氧醋酸以及過氧醋酸分解的速率，導(dǎo)致生產(chǎn)效

37、率降低。以及過氧醋酸分解的速率，導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低。n用氧氣氧化時，適宜溫度控制為用氧氣氧化時，適宜溫度控制為343343353K353K，還必須及時，還必須及時連續(xù)地連續(xù)地移走反應(yīng)熱移走反應(yīng)熱，并且在系統(tǒng)內(nèi)需通入氮氣。，并且在系統(tǒng)內(nèi)需通入氮氣。n本反應(yīng)特點是自由基為鏈載體。所以凡是能奪取反應(yīng)鏈中的自由基的雜質(zhì)都叫做阻化劑。阻化劑能降低反應(yīng)速率。而水是一種典型的能阻抑鏈反應(yīng)進行的阻化劑。它可以與催化劑生成過氧化錳的水合物而使催化劑失活，因此原料中的水分必須嚴格控制。實際生產(chǎn)中，要求原料中的水的含量在0.003%以下。氧化液氧化液任務(wù)任務(wù)3 生產(chǎn)設(shè)備及工藝流程生產(chǎn)設(shè)備及工藝流程反應(yīng)特點：反應(yīng)特點：

38、n氣液相反應(yīng)，氧的傳遞過程對氧化反應(yīng)氣液相反應(yīng)，氧的傳遞過程對氧化反應(yīng)速度起著重要的作用；速度起著重要的作用；n強放熱反應(yīng)；強放熱反應(yīng)；n介質(zhì)往往具有強腐蝕性；介質(zhì)往往具有強腐蝕性；n原料中間產(chǎn)物或產(chǎn)物與空氣或氧能形成原料中間產(chǎn)物或產(chǎn)物與空氣或氧能形成爆炸混合物，而具有爆炸危險等。爆炸混合物，而具有爆炸危險等。1、典型設(shè)備、典型設(shè)備氧化反應(yīng)器氧化反應(yīng)器 故采用的反應(yīng)器必須是：故采用的反應(yīng)器必須是：能提供充分的氧接觸表面；能提供充分的氧接觸表面；能有效地移走反應(yīng)熱；能有效地移走反應(yīng)熱；設(shè)備材料必須耐腐蝕；設(shè)備材料必須耐腐蝕；有安全裝置；有安全裝置；返混程度滿足具體反應(yīng)的要求。返混程度滿足具體反應(yīng)

39、的要求。攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器攪拌鼓泡釜式反應(yīng)器連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器連續(xù)鼓泡床塔式反應(yīng)器借攪動作用使借攪動作用使氣體高度分散氣體高度分散LLGG特點特點: :結(jié)構(gòu)簡單，具有極高的儲液結(jié)構(gòu)簡單，具有極高的儲液量，所以特別適宜于慢反應(yīng)和放量，所以特別適宜于慢反應(yīng)和放熱量大的場合。鼓泡反應(yīng)器液相熱量大的場合。鼓泡反應(yīng)器液相軸向返混很嚴重軸向返混很嚴重. .工業(yè)生產(chǎn)中采用的是全混型鼓泡塔式反應(yīng)器。簡工業(yè)生產(chǎn)中采用的是全混型鼓泡塔式反應(yīng)器。簡稱氧化塔。稱氧化塔。按移除熱量的方式不同按移除熱量的方式不同內(nèi)冷卻型氧化塔內(nèi)冷卻型氧化塔n氧化塔塔底有乙醛和催化劑入口。氧化塔塔底有乙醛和催化劑入口。n塔身分為多節(jié)，各

40、節(jié)設(shè)有冷卻盤管，盤管中通入冷卻水移走反應(yīng)熱以控塔身分為多節(jié)，各節(jié)設(shè)有冷卻盤管，盤管中通入冷卻水移走反應(yīng)熱以控制反應(yīng)溫度。氧氣分段通入，各節(jié)都設(shè)有氧氣分配管，氧氣由分配管小制反應(yīng)溫度。氧氣分段通入，各節(jié)都設(shè)有氧氣分配管，氧氣由分配管小孔吹入塔中，節(jié)與節(jié)之間裝有花板，通過花板達到氧氣均勻分布?？状等胨?，節(jié)與節(jié)之間裝有花板，通過花板達到氧氣均勻分布。n在氧化塔上部設(shè)有擴大空間，可降低氣流速率，減少醋酸和乙醛的夾帶在氧化塔上部設(shè)有擴大空間，可降低氣流速率，減少醋酸和乙醛的夾帶量。量。n塔的頂部裝有氮氣通入管，通入氮氣降低氣相中乙醛及氧氣濃度。頂部塔的頂部裝有氮氣通入管，通入氮氣降低氣相中乙醛及氧氣濃

41、度。頂部還裝有防爆口，以保證安全操作。還裝有防爆口，以保證安全操作。n優(yōu)點：優(yōu)點：n內(nèi)冷卻型氧化塔可以分段控制冷卻水和通氧量，但傳熱面積太小，生產(chǎn)內(nèi)冷卻型氧化塔可以分段控制冷卻水和通氧量，但傳熱面積太小，生產(chǎn)能力受到限制。能力受到限制。 n外冷卻型鼓泡床氧化塔外冷卻型鼓泡床氧化塔2、乙醛氧化生產(chǎn)乙酸的工藝流程、乙醛氧化生產(chǎn)乙酸的工藝流程 圖圖5-4 外冷卻型乙醛氧化生產(chǎn)乙酸的工藝流程外冷卻型乙醛氧化生產(chǎn)乙酸的工藝流程蒸發(fā)器的作用蒸發(fā)器的作用脫低沸物塔的作用脫低沸物塔的作用3. 甲醇低壓羰化合成醋酸甲醇低壓羰化合成醋酸 33CH OH+COCH COOH +134.4KJ/mol33332CH COOH +CH OHCH COOCH +H O 33322CH OHCH OCH +H O 222CO+H OCO +H2CO+H OHCOOH242CO+HCH +H O32CH OHCO+2H32CH COOH2CO+2H一、工藝