第二章_化工原料及初加工2原油二次加工

1、2.3.3 2.3.3 原油的二次加工原油的二次加工一、概念一、概念 指重質(zhì)餾分及渣油再進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)上的破壞加工使之生成汽油、煤油、柴油和氣體等輕質(zhì)油品的過程。二、方法二、方法催化重整（Catalytic Reforming）催化裂化（Catalytic Cracking）催化加氫裂化（ Catalytic Hydrocracking）熱裂化（Thermal cracking）2.3.3.1 熱裂化（熱裂化（Thermal cracking）n概念概念：裂化將重質(zhì)燃料油（bp350550）裂化為C原子數(shù)較少的輕質(zhì)油的過程。 高壓熱裂化（2-7MPa，450-550）n分類分類： 低壓熱裂化（0

2、.1-0.5MPa，550-770）n缺點(diǎn)缺點(diǎn)：熱裂化辛烷值較低（50），安定性不好，有惡臭，裝置開工周期短?！颈淮呋鸦〈?.3.3.2 催化裂化（催化裂化（Catalytic Cracking）n催化裂化：催化裂化：以重質(zhì)餾分為原料，在催化劑作用下使其加熱裂解，生產(chǎn)出以重質(zhì)餾分為原料，在催化劑作用下使其加熱裂解，生產(chǎn)出汽油、柴油、液化氣和干氣。汽油、柴油、液化氣和干氣。 n主要目的主要目的：增加汽油產(chǎn)量。：增加汽油產(chǎn)量。 中國的汽油中催化裂化汽油約占中國的汽油中催化裂化汽油約占70%70%，美國也占了三分之一。，美國也占了三分之一。 n特點(diǎn)特點(diǎn)：（1）有催化劑，反應(yīng)選擇性好，輕質(zhì)油收率

3、高，汽油穩(wěn)定性）有催化劑，反應(yīng)選擇性好，輕質(zhì)油收率高，汽油穩(wěn)定性好，辛烷值高。好，辛烷值高。（2）在催化劑表面仍有結(jié)焦，所以催化劑使用一段時(shí)間后，）在催化劑表面仍有結(jié)焦，所以催化劑使用一段時(shí)間后，必須再生。必須再生。 （3）再生反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)裝）再生反應(yīng)為放熱反應(yīng)，而裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)裝置必須處理好這一矛盾。置必須處理好這一矛盾。n催化裂化產(chǎn)品催化裂化產(chǎn)品： 裂化氣裂化氣生產(chǎn)低級(jí)烯烴的裂解原料生產(chǎn)低級(jí)烯烴的裂解原料 裂化汽油裂化汽油車用汽油車用汽油 裂化柴油（含大量芳烴）裂化柴油（含大量芳烴）是抽提法回收芳烴的原料，本身柴是抽提法回收芳烴的原料，本身柴 油品質(zhì)

4、得到改善。油品質(zhì)得到改善。 固定床固定床n反應(yīng)器：反應(yīng)器： 移動(dòng)床移動(dòng)床 流化床流化床n催化劑：催化劑：無定形硅酸鋁、無定形硅酸鋁、Y Y型分子型分子篩、篩、ZSM-5ZSM-5型沸石、稀土改性的型沸石、稀土改性的Y Y（或（或X X型）型分子篩型）型分子篩移動(dòng)移動(dòng)床床工藝流程工藝流程流化床催化裂化反應(yīng)器流化床催化裂化反應(yīng)器催化裂化裝置催化裂化裝置 催化裂化裝置催化裂化裝置 以重質(zhì)餾分為原料，在催化劑的作用下使以重質(zhì)餾分為原料，在催化劑的作用下使其加熱裂解，生產(chǎn)出汽油、柴油、液化氣和干氣。其加熱裂解，生產(chǎn)出汽油、柴油、液化氣和干氣。 工藝流程n該流程采用流化床催化裂化該流程采用流化床催化裂化反

5、應(yīng)器，催化劑平均粒徑為反應(yīng)器，催化劑平均粒徑為60806080m。催化劑在反應(yīng)。催化劑在反應(yīng)器中呈流化狀態(tài)，油品加熱器中呈流化狀態(tài)，油品加熱到反應(yīng)溫度，在催化劑作用到反應(yīng)溫度，在催化劑作用下發(fā)生裂解反應(yīng)。反應(yīng)中少下發(fā)生裂解反應(yīng)。反應(yīng)中少量粒徑較小的催化劑隨裂解量粒徑較小的催化劑隨裂解產(chǎn)物一起，在旋風(fēng)分離器中產(chǎn)物一起，在旋風(fēng)分離器中分開，氣體上升、催化劑下分開，氣體上升、催化劑下降至流化層繼續(xù)參與催化反降至流化層繼續(xù)參與催化反應(yīng)。應(yīng)。IV型催化裂化裝置型催化裂化裝置 工藝說明n積滿焦炭而又失去了活性的催化劑，由于粒大且重，沉積滿焦炭而又失去了活性的催化劑，由于粒大且重，沉在流化層下層，并通過輸送

6、管，送往再生器中。通入空氣燒在流化層下層，并通過輸送管，送往再生器中。通入空氣燒焦，催化劑粒子變小，活性恢復(fù)并被加熱到一定溫度，再返焦，催化劑粒子變小，活性恢復(fù)并被加熱到一定溫度，再返回反應(yīng)器重新使用。因此，再生器不僅恢復(fù)了催化劑的活性，回反應(yīng)器重新使用。因此，再生器不僅恢復(fù)了催化劑的活性，而且也提供了裂解反應(yīng)所需的溫度和大部分熱量。而且也提供了裂解反應(yīng)所需的溫度和大部分熱量。n催化裂化，烷烴分子鏈的斷裂在中間而不再在末端，產(chǎn)催化裂化，烷烴分子鏈的斷裂在中間而不再在末端，產(chǎn)物中以物中以C3，C4和中等大小的分子居多，和中等大小的分子居多，C1，C2的產(chǎn)率明顯減的產(chǎn)率明顯減少。異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和

7、芳香烴的含量增多，使裂化汽油的少。異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的含量增多，使裂化汽油的辛烷值提高。汽油中易聚合的二烯烴類大為減少，汽油安定辛烷值提高。汽油中易聚合的二烯烴類大為減少，汽油安定性較好。性較好。n催化裂化是吸熱反應(yīng)。催化裂化是吸熱反應(yīng)。n催化裂化的產(chǎn)物有氣體和液體。催化裂化的產(chǎn)物有氣體和液體。n催化裂化氣產(chǎn)率為原料總質(zhì)量的催化裂化氣產(chǎn)率為原料總質(zhì)量的10%17%,是一個(gè)很有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的化工原料氣源。是一個(gè)很有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的化工原料氣源。 n裂解汽油約占裂解原料總質(zhì)量的裂解汽油約占裂解原料總質(zhì)量的40%50%; n辛烷值為辛烷值為7090.2.3.3.3 催化加氫裂化（催化加氫裂化（ Cata

8、lytic Hydrocracking ）n加氫裂化最早出現(xiàn)在加氫裂化最早出現(xiàn)在20世紀(jì)世紀(jì)30年代，德、英國利用二硫化鎢年代，德、英國利用二硫化鎢-酸性白酸性白土作為催化劑處理煤焦油。土作為催化劑處理煤焦油。5060年代，美國采用較高活性的催化劑，年代，美國采用較高活性的催化劑，并建成了并建成了固定床加氫裂化和流化床加氫裂化裝置固定床加氫裂化和流化床加氫裂化裝置。前者廣泛前者廣泛應(yīng)用，出現(xiàn)了許多專利技術(shù)；后者因設(shè)備昂貴，工業(yè)裝置較少。應(yīng)用，出現(xiàn)了許多專利技術(shù)；后者因設(shè)備昂貴，工業(yè)裝置較少。n 加氫裂化是加氫裂化是重油輕質(zhì)化重油輕質(zhì)化的有效途徑，也是生產(chǎn)清潔燃料的有效途徑，也是生產(chǎn)清潔燃料的重

9、要手段，已成為現(xiàn)代煉油和石化工業(yè)最重要的重油深的重要手段，已成為現(xiàn)代煉油和石化工業(yè)最重要的重油深度加工工藝之一。優(yōu)點(diǎn)：原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、度加工工藝之一。優(yōu)點(diǎn)：原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品方案靈活、液體產(chǎn)品收率高且質(zhì)量好；液體產(chǎn)品收率高且質(zhì)量好；但但因?yàn)榧託淞鸦歉邏翰僮鳎驗(yàn)榧託淞鸦歉邏翰僮?，條件較苛刻，需較多的合金鋼材，耗氫較多，投資較高，條件較苛刻，需較多的合金鋼材，耗氫較多，投資較高，而而沒有催化裂化應(yīng)用普遍。沒有催化裂化應(yīng)用普遍。n 我國于我國于1966年，自行開發(fā)了年處理能力年，自行開發(fā)了年處理能力 300kt加氫裂化裝置，在大加氫裂化裝置，在大慶煉油廠投入生產(chǎn)。慶煉油廠投入生產(chǎn)。

10、80年代以后，由于市場對(duì)中餾分燃料的大量需要，年代以后，由于市場對(duì)中餾分燃料的大量需要，以及為化工提供原料，以及為化工提供原料，加氫裂化加氫裂化得到進(jìn)一步發(fā)展。得到進(jìn)一步發(fā)展。n目前，我國加氫裂化裝置目前，我國加氫裂化裝置22套，總加工能力套，總加工能力13Mt/a以上。以上。催化加氫裂化催化加氫裂化指在催化劑存在及高氫壓下，加熱重質(zhì)指在催化劑存在及高氫壓下，加熱重質(zhì)油使其發(fā)生各類加氫和油使其發(fā)生各類加氫和裂化裂化反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成航空煤油、柴反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成航空煤油、柴油、汽油（或重整原料）和氣體等產(chǎn)品的加工過程。油、汽油（或重整原料）和氣體等產(chǎn)品的加工過程。原料油原料油：重柴油or減壓柴油or減壓渣

11、油+氫氣。按操作壓力分類按操作壓力分類 高壓法：P10 MPa，T 370一450 中壓法：P 510 MPa，T 370380。催化加氫裂化特點(diǎn)催化加氫裂化特點(diǎn)加氫裂化是催化裂化技術(shù)的改進(jìn)。特點(diǎn)：n（1）生產(chǎn)靈活性大；n（2）產(chǎn)品收率高，質(zhì)量好；n（3）沒有焦炭沉積，不需要再生催化劑，可采用固定床反應(yīng)器；n（4）總的過程是放熱，反應(yīng)器中需冷卻；n（5）加氫裂化所得的汽油辛烷值低，須經(jīng)重整將它的辛烷值提高。因需高壓和消耗大量的氫，操作費(fèi)用比催化裂化高。工業(yè)上，加氫裂化只作為催化裂化的一個(gè)補(bǔ)充，而不能代替催化裂化。 固定床（工藝成熟、應(yīng)用普遍）反應(yīng)器反應(yīng)器 沸騰床（工藝復(fù)雜，自控要求高） 懸浮床

12、（處于開發(fā)研究，未應(yīng)用）nCatalystCatalyst：具有加氫活性與裂化活性的雙功能。一段一次通過加氫裂化流程一段一次通過加氫裂化流程n高壓一段一次通過流程的加氫裂化裝置是以直餾減壓餾分油生產(chǎn)噴氣燃料、低凝柴油、裂化尾油作為乙烯裂解原料或高粘度指數(shù)，低凝點(diǎn)潤滑油料。一段串聯(lián)全循環(huán)加氫裂化流程圖一段串聯(lián)全循環(huán)加氫裂化流程圖 n壓一段串聯(lián)全循環(huán)加氫裂化有兩種類型:一種是“中間餾分油”型加氫裂化；一種是“石腦油”型加氫裂化。前者主要產(chǎn)品是噴氣燃料、輕柴油。后者主要產(chǎn)品為重石腦油。其特點(diǎn)：單程轉(zhuǎn)化率一般控制在60%左右，裂化尾油全部返回裂化反應(yīng)器，“中間餾分油”型的尾油為350餾分，“石腦油”型

13、則為177餾分。 加氫裂化的化學(xué)反應(yīng)，加氫裂化的化學(xué)反應(yīng)，包括有加氫、裂化、異構(gòu)化和氫解等。由于各烴類的斷環(huán)、脫烷基和加氫飽和等反由于各烴類的斷環(huán)、脫烷基和加氫飽和等反應(yīng)的結(jié)果，重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴，同時(shí)，含硫、氧、應(yīng)的結(jié)果，重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烴，同時(shí)，含硫、氧、氮的烴類衍生物也經(jīng)反應(yīng)生成硫化氫、水、氨而除去。氮的烴類衍生物也經(jīng)反應(yīng)生成硫化氫、水、氨而除去。 加氫裂化反應(yīng)及機(jī)理加氫裂化反應(yīng)及機(jī)理n烴類在加氫裂化過程中的裂解反應(yīng)，是在催化劑的酸性中心上進(jìn)行的，都遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理。烷烴在雙功能催化劑上的裂解反應(yīng)歷程烷烴在雙功能催化劑上的裂解反應(yīng)歷程影響石油餾分加氫過程的主要因素影響石油餾分加氫過程

14、的主要因素n反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、原料性質(zhì)和催化劑性能等。 反應(yīng)壓力。反應(yīng)壓力。反應(yīng)壓力的影響是通過氫分壓來體現(xiàn)的，而系統(tǒng)中氫分壓決定于操作壓力、氫油比、循環(huán)氫純度以及原料的氣化率。含硫化合物加氫脫硫和烯烴加氫飽和的反應(yīng)速度較快，在壓力不高時(shí)就有較高的轉(zhuǎn)化率；而含氮化合物的加氫脫氮反應(yīng)速度較低，需要提高反應(yīng)壓力（即延長反應(yīng)時(shí)間）和降低空速來保證一定的脫氮率。對(duì)于芳香烴加氫反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力不僅能夠提高轉(zhuǎn)化率，而且能夠提高反應(yīng)速度。 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度。T，V。在通常的反應(yīng)壓力范圍內(nèi)，加氫裂化的反應(yīng)溫度一般為260450。當(dāng)然，具體的加氫反應(yīng)溫度需要根據(jù)原料性質(zhì)、產(chǎn)品要求以及催化劑性能進(jìn)行合理確定。

15、 空速?？账??？账俜从沉搜b置的處理能力?？账贂?huì)受到反應(yīng)溫度的制約。根據(jù)催化劑活性、原料油性質(zhì)和反應(yīng)深度的不同，空速在較大范圍內(nèi)（0.510h-1）波動(dòng)。重質(zhì)油料和二次加工得到的油料一般采用較低的空速。 氫油比。氫油比。 氫油比 氫分壓，有利于加氫反應(yīng)，能抑制生成積炭的縮合反應(yīng)，但是卻增加了動(dòng)力消耗和操作費(fèi)用。此外，加氫過程是放熱反應(yīng)，大量的循環(huán)氫可以提高反應(yīng)系統(tǒng)的熱容量，減小反應(yīng)溫度變化的幅度。回收利用回收利用加氫裂化工藝概述加氫裂化工藝概述n固定床一段加氫裂化工藝 n固定床兩段加氫裂化工藝 n固定床串聯(lián)加氫裂化工藝 n沸騰床加氫裂化 n懸浮床加氫裂化工藝固定床一段加氫裂化工藝n該流程中只有一

16、個(gè)（或一組）反應(yīng)器，原料油的加氫精制和加氫裂化在該流程中只有一個(gè)（或一組）反應(yīng)器，原料油的加氫精制和加氫裂化在同一個(gè)（組）反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，該工藝最適合最大量生產(chǎn)中間餾分油。同一個(gè)（組）反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，該工藝最適合最大量生產(chǎn)中間餾分油。n 單段加氫裂化工藝具有如下特點(diǎn)：單段加氫裂化工藝具有如下特點(diǎn)： 流程簡單流程簡單，投資相對(duì)較少且操作容易； 中餾分選擇性好中餾分選擇性好，產(chǎn)品分布穩(wěn)定，初末期變化??； 床層反應(yīng)溫度偏高，末期氣體產(chǎn)率較高床層反應(yīng)溫度偏高，末期氣體產(chǎn)率較高； 原料適應(yīng)性差原料適應(yīng)性差，不宜加工干點(diǎn)及氮含量過高的原料； 裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期相對(duì)較短運(yùn)轉(zhuǎn)周期相對(duì)較短。固定床兩段加氫裂化工藝n 工

17、藝流程中設(shè)置兩個(gè)（組）反應(yīng)器，第一段是加氫精制（飽工藝流程中設(shè)置兩個(gè)（組）反應(yīng)器，第一段是加氫精制（飽和烯烴、脫除非烴雜質(zhì)和部分裂化）；第二段主要是加氫裂和烯烴、脫除非烴雜質(zhì)和部分裂化）；第二段主要是加氫裂化?；＿m合處理高硫、高氮減壓蠟油，催化裂化循環(huán)油，焦化蠟油，或混合油，即適合處理單段加氫裂化難處理或不能處理的原料。n 兩段加氫裂化工藝的特點(diǎn)：兩段加氫裂化工藝的特點(diǎn)： 氣體產(chǎn)率低，干氣少，目的產(chǎn)品收率高，液體總收率高。 產(chǎn)品質(zhì)量好，特別是產(chǎn)品中芳烴含量非常低。 氫耗較低。 產(chǎn)品方案靈活大。 原料適應(yīng)性強(qiáng)，可加工更重質(zhì)、更劣質(zhì)原料。固定床串聯(lián)加氫裂化工藝n單段串聯(lián)工藝流程中設(shè)置兩個(gè)（組）反

18、應(yīng)器單段串聯(lián)工藝流程中設(shè)置兩個(gè)（組）反應(yīng)器，第一反應(yīng)器（一反）裝有脫硫脫氮脫硫脫氮活性好的加氫精制催化劑，以脫除重質(zhì)餾分油進(jìn)料的硫、氮等雜質(zhì)，同時(shí)使部分芳烴被加氫飽和。第二反應(yīng)器（二反）裝有沸石分子篩的裂化裂化催化劑，兩個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度及空速可以不同。由于氨對(duì)加氫裂化催化劑活性的影響是可逆的，而有機(jī)氮化合物可使催化劑逐漸喪失活性（見催化劑中毒），因此，當(dāng)原料油氮含量低時(shí)，只使用加氫裂化催化劑即可，當(dāng)原料油氮含量較高時(shí)，必須在加氫裂化前先進(jìn)行加氫精制,將原料中有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨,避免加氫裂化催化劑中毒。 單段串聯(lián)工藝具有如下優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：n 產(chǎn)品方案靈活，僅通過改變操作方式及工藝條件或者更換催化劑，可以根據(jù)市場需求對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)在相當(dāng)大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)；n 原料適應(yīng)性強(qiáng)，可以加工更重的原料，其中包括高干點(diǎn)的重質(zhì)VGO及溶劑脫瀝青油；n 可在相對(duì)較低的溫度下操作，因而熱裂化被有效抑制，可大降低干氣產(chǎn)率。一段串聯(lián)全循環(huán)加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)流程圖一段串聯(lián)全循環(huán)加氫裂化反應(yīng)系統(tǒng)流程圖R101處理反應(yīng)器；R102A、B裂化反應(yīng)器；F101、F102循環(huán)氫加熱爐；C101循環(huán)氫壓縮機(jī)；El01、E103反應(yīng)物循環(huán)氫換熱器；El02、E104反