費(fèi)托合成(FT合成)工藝說明

1、費(fèi)-托合成（煤或天然氣間接液化）介紹    間接液化是先把煤炭在高溫下與氧氣和水蒸氣反應(yīng)，使煤炭全部氣化、轉(zhuǎn)化成合成氣（一氧化碳和氫氣的混合物），然后再在催化劑的作用下合成為液體燃料的工藝 技術(shù)。間接液化首先將原料煤與氧氣、水蒸汽反應(yīng)將煤全部氣化，制得的粗煤氣經(jīng)變換、脫硫、脫碳制成潔凈的合成氣（CO+H2），合成氣在催化劑作用下發(fā)生合 成反應(yīng)生成烴類，烴類經(jīng)進(jìn)一步加工可以生產(chǎn)汽油、柴油和LPG等產(chǎn)品。在煤炭液化的加工過程中，煤炭中含有的硫等有害元素以及無機(jī)礦物質(zhì)（燃燒后轉(zhuǎn)化成灰分）均可脫除，硫還可以硫磺的形態(tài)得到回收，而液體產(chǎn)品品質(zhì)較一般 石油產(chǎn)品更優(yōu)質(zhì)。煤間接液化技術(shù)的發(fā)

2、展煤間接液化中的合成技術(shù)是由德國(guó)科學(xué)家 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 于1923首先發(fā)現(xiàn)的并以他們名字的第一字母即F-T命名的，簡(jiǎn)稱F-T合成或費(fèi)-托合成。依靠間接液化技術(shù)，不但可以從煤炭中提煉汽油、柴油、煤油等普 通石油制品，而且還可以提煉出航空燃油、潤(rùn)滑油等高品質(zhì)石油制品以及烯烴、石蠟等多種高附加值的產(chǎn)品。自從Fischer和Tropsch發(fā)現(xiàn)在堿化的鐵催化劑上可生成烴類化合物以來，費(fèi)-托合成技術(shù)就伴隨著世界原油價(jià)格的波動(dòng)以及政治因素而盛衰不 定。費(fèi)-托合成率先在德國(guó)開始工業(yè)化應(yīng)用，1934年魯爾化學(xué)公司建成了第一座間接液化生產(chǎn)裝置，產(chǎn)量為7萬噸/年，到1944

3、年，德國(guó)共有9個(gè)工廠共 57萬噸/年的生產(chǎn)能力。在同一時(shí)期，日本、法國(guó)、中國(guó)也有6套裝置建成。二十世紀(jì)五十年代初，中東大油田的發(fā)現(xiàn)使間接液化技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用陷入低潮，但南非是例外。南非因其推行的種族隔離政策而遭到世界各國(guó)的石油禁運(yùn)，促 使南非下決心從根本上解決能源供應(yīng)問題?？紤]到南非的煤炭質(zhì)量較差，不適宜進(jìn)行直接液化，經(jīng)過反復(fù)論證和方案比較，最終選擇了使用煤炭間接液化的方法生產(chǎn) 石油和石油制品。SASOL I廠于1955年開工生產(chǎn)，主要生產(chǎn)燃料和化學(xué)品。20世紀(jì)70年代的能源危機(jī)促使SASOL建設(shè)兩座更大的煤基費(fèi)-托裝置，設(shè)計(jì)目標(biāo)是生產(chǎn)燃料。當(dāng)工廠 在1980和1982年建成投產(chǎn)的時(shí)候，原油的

4、價(jià)格已經(jīng)超過了30美元/桶。此時(shí)SASOL的三座工廠的綜合產(chǎn)能已經(jīng)大約為760萬噸/年。由于 SASOL 生產(chǎn)規(guī)模較大，盡管經(jīng)歷了原油價(jià)格的波動(dòng)但仍保持贏利。南非不僅打破了石油禁運(yùn)，而且成為了世界上第一個(gè)將煤炭液化費(fèi)-托合成技術(shù)工業(yè)化的國(guó)家。1992 和1993年，又有兩座基于天然氣的費(fèi)-托合成工廠建成，分別是南非 Mossgas 100萬噸/年和殼牌在馬來西亞Bintulu 的50萬噸/年的工廠。除了已經(jīng)運(yùn)行的商業(yè)化間接液化裝置外，埃克森美孚（Exxon-Mobil），英國(guó)石油（BP-Amoco），美國(guó)大陸石油公司 （ConocoPhillips）和合成油公司（Syntroleum）等也正在

5、開發(fā)自己的費(fèi)-托合成工藝，轉(zhuǎn)讓許可證技術(shù)，并且計(jì)劃在擁有天然氣的邊遠(yuǎn) 地域來建造費(fèi)-托合成天然氣液化工廠。F-T合成的主要化學(xué)反應(yīng)F-T合成的主反應(yīng)：生成烷烴：nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O生成烯烴：nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O 另外還有一些副反應(yīng)，如：生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O積炭反應(yīng)：2CO = C+CO2除了以上6個(gè)反應(yīng)以外，還有生成更高碳數(shù)的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反應(yīng)。費(fèi)-托合成催化劑合成催化劑主要由Co、Fe、Ni、Ru等周

6、期表第VIII族金屬制成，為了提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性，除主成分外還要加入一些輔助成分，如 金屬氧化物或鹽類。大部分催化劑都需要載體，如氧化鋁、二氧化硅、高嶺土或硅藻土等。合成催化劑制備后只有經(jīng)CO+H2或H2還原活化后才具有活性。目 前，世界上使用較成熟的間接液化催化劑主要有鐵系和鈷系兩大類，SASOL使用的主要是鐵系催化劑。在SASOL固定床和漿態(tài)床反應(yīng)器中使用的是沉淀鐵催 化劑，在流化床反應(yīng)器中使用的是熔鐵催化劑。F-T合成反應(yīng)器SASOL自1955年首次使用固定床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)以來，緊緊抓住反應(yīng)器技術(shù)和催化劑技術(shù)開發(fā)這兩個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，通過近五十年的持之以恒的研究 和開發(fā)，在

7、煤間接液化費(fèi)-托合成工藝開發(fā)中走出了一條具有SASOL特色的道路。迄今已擁有在世界上最為完整的固定床、循環(huán)流化床、固定流化床和漿態(tài)床商 業(yè)化反應(yīng)器的系列技術(shù)。1 固定床反應(yīng)器（Arge反應(yīng)器）固定床反應(yīng)器首先由魯爾化學(xué)（Ruhrchemir）和魯齊（Lurge）兩家公司合作開發(fā)而成，簡(jiǎn)稱Arge反應(yīng)器。1955年第一個(gè)商業(yè)化 Arge反應(yīng)器在南非建成投產(chǎn)。反應(yīng)器直徑3米，由2052根管子組成，管內(nèi)徑5厘米，長(zhǎng)12米，體積40m3；管外為沸騰水，通過水的蒸發(fā)移走管內(nèi)的反 應(yīng)熱，產(chǎn)生蒸汽。管內(nèi)裝填了擠出式鐵催化劑。反應(yīng)器的操作條件是225°C，2.6MPa。大約占產(chǎn)品50%的液蠟順催化劑

8、床層流下?；赟ASOL的中 試試驗(yàn)結(jié)果，一個(gè)操作壓力4.5 MPa的Arge反應(yīng)器在1987年投入使用。管子和反應(yīng)器的尺寸和Arge 反應(yīng)器基本一致。通常多管固定床反應(yīng)器的徑向溫差為大約24°C。軸向溫度差為1520°C。為防止催化劑失活和積碳，絕不可以超過最高反應(yīng)溫度，因?yàn)榉e碳可導(dǎo)致 催化劑破碎和反應(yīng)管堵塞，甚至需要更換催化劑。固定床中鐵催化劑的使用溫度不能超過260°C，因?yàn)檫^高的溫度會(huì)造成積碳并堵塞反應(yīng)器。為生產(chǎn)蠟，一般操 作溫度在230°C左右。最大的反應(yīng)器的設(shè)計(jì)能力是1500桶/天。固定床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)有：易于操作；由于液體產(chǎn)品順催化劑床層流下

9、，催化劑和液體產(chǎn)品分離容易，適于費(fèi)-托蠟生產(chǎn)。由于合成氣凈化廠工作不穩(wěn)定而剩余的 少量的H2S，可由催化劑床層的上部吸附，床層的其它部分不受影響。固定床反應(yīng)器也有不少缺點(diǎn)：反應(yīng)器制造昂貴。高氣速流過催化劑床層所導(dǎo)致的高壓降和所 要求的尾氣循環(huán)，提高了氣體壓縮成本。費(fèi)-托合成受擴(kuò)散控制要求使用小催化劑顆粒，這導(dǎo)致了較高的床層壓降。由于管程的壓降最高可達(dá)0.7 MPa，反應(yīng)器管束所承受的應(yīng)力相當(dāng)大。大直徑的反應(yīng)器所需要的管材厚度非常大，從而造成反應(yīng)器放大昂貴。另外，裝填了催化劑的管子不能承受太大的操作溫 度變化。根據(jù)所需要的產(chǎn)品組成，需要定期更換鐵基催化劑；所以需要特殊的可拆卸的網(wǎng)格，從而使反應(yīng)器

10、設(shè)計(jì)十分復(fù)雜。重新裝填催化劑也是一個(gè)枯燥和費(fèi)時(shí)的工 作，需要許多的維護(hù)工作，導(dǎo)致相當(dāng)長(zhǎng)的停車時(shí)間；這也干擾了工廠的正常運(yùn)行。2 漿態(tài)床反應(yīng)器德國(guó)人在上世紀(jì)的40和50年代曾經(jīng)研究過三相鼓泡床反應(yīng)器，但是沒有商業(yè)化。SASOL的研發(fā)部門在二十世紀(jì)七十年代中期開始了對(duì)漿態(tài)床反應(yīng)器的研 究。1990年研發(fā)有了突破性進(jìn)展，一個(gè)簡(jiǎn)單而高效的蠟分離裝置成功地通過了測(cè)試。100桶/天的中試裝置于1990年正式開車。SASOL于1993年 5月實(shí)現(xiàn)了ID=5m、20m高，產(chǎn)能為2500桶/天的漿態(tài)床反應(yīng)器的開工。SASOL的三相漿態(tài)床反應(yīng)器（Slurry Phase Reactor）可以使用鐵催化劑生產(chǎn)蠟、燃

11、料和溶劑。壓力2.0 MPa，溫度高于200。反應(yīng)器內(nèi)裝有正在鼓泡的液態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物（主要為費(fèi)-托產(chǎn)品蠟）和懸浮在其中的催化劑顆粒。SASOL漿態(tài)床技術(shù)的核心和創(chuàng)新是其 擁有專利的蠟產(chǎn)物和催化劑實(shí)現(xiàn)分離的工藝；此技術(shù)避免了傳統(tǒng)反應(yīng)器中昂貴的停車更換催化劑步驟。漿態(tài)床反應(yīng)器可連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)兩年，中間僅維護(hù)性停車一次。反應(yīng) 器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單。SASOL漿態(tài)床技術(shù)的另一專利技術(shù)是把反應(yīng)器出口氣體中所夾帶的“漿”有效地分離出來。典型的漿態(tài)床反應(yīng)器為了將合成蠟與催化劑分離，一般內(nèi)置23層的過濾器，每一層過濾器由若干過濾單元組成，每一組過濾單元又由34根過濾棒組成。 正常操作下，合成蠟穿過過濾棒排出，而催化劑被過濾棒擋住

12、留在反應(yīng)器內(nèi)。當(dāng)過濾棒被細(xì)小的催化劑顆粒堵塞時(shí)可以采用反沖洗的方法進(jìn)行清洗。在正常工況下一部分過濾單元在排蠟，另一部分在反沖洗，第三部分在備用。另為了將反應(yīng)熱移走，反應(yīng)器內(nèi)還設(shè)置23層的換熱盤管，進(jìn)入管內(nèi)的是鍋爐給水，通過水的蒸發(fā)移 走管內(nèi)的反應(yīng)熱，產(chǎn)生蒸汽。通過調(diào)節(jié)汽包的壓力來控制反應(yīng)溫度。此外在反應(yīng)器的下部設(shè)有合成氣分配器，上部設(shè)有除塵除沫器。其操作過程如下：合成氣經(jīng)過氣體分配器在反應(yīng)器截面上均勻分布，在向上流動(dòng)穿過由催化劑和合成蠟組成的漿料床層時(shí)，在催化劑作用下發(fā)生FT合成反應(yīng)。生成的輕烴、水、CO2和未反應(yīng)的 氣體一起由反應(yīng)器上部的氣相出口排出，生成的蠟經(jīng)過內(nèi)置過濾器過濾后排出反應(yīng)器，

13、當(dāng)過濾器發(fā)生堵塞導(dǎo)致器內(nèi)器外壓差過大時(shí)，啟動(dòng)備用過濾器，對(duì)堵賽的過濾 器應(yīng)切斷排蠟閥門，而后打開反沖洗閥門進(jìn)行發(fā)沖洗，直至壓差消失為止。為了維持反應(yīng)器內(nèi)的催化劑活性，反應(yīng)器還設(shè)置了一個(gè)新鮮催化劑/蠟加入口和一個(gè)催化劑/蠟排出口?？梢愿鶕?jù)需要定期定量將新鮮催化劑加入同時(shí)排出舊催化劑。漿態(tài)床反應(yīng)器和固定床相比要簡(jiǎn)單許多，它消除了后者的大部分缺點(diǎn)。漿態(tài)床的床層壓降比固定床大大降低，從而氣體壓縮成本也比固定床低很多?？珊?jiǎn)易地實(shí)現(xiàn)催化劑的在線添加和移走。漿態(tài)床所需要的催化劑總量遠(yuǎn)低于同等條件下的固定床，同時(shí)每單位產(chǎn)品的催化劑消耗量也降低了70%。由于混合充分，漿態(tài)床反應(yīng)器的等溫性能比固定床好，從而可以在

14、較高的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)，而不必?fù)?dān)心催化劑失活、積碳和破碎。在較高的平均轉(zhuǎn)化率下，控制產(chǎn)品的選擇性也成為可能，這就使?jié){ 態(tài)床反應(yīng)器特別適合高活性的催化劑，SASOL現(xiàn)有的漿態(tài)床反應(yīng)器的產(chǎn)能是2500桶/天，2003年為卡塔爾和尼日利亞設(shè)計(jì)的是ID=9.6m、17000桶/天的商業(yè)性反應(yīng)器。SASOL認(rèn)為設(shè)計(jì)使用Co催化劑的能力達(dá)到22300桶/天的反應(yīng)器也是可行的，這在經(jīng)濟(jì)規(guī)模方面具有很大的優(yōu)勢(shì)。3 循環(huán)流化床反應(yīng)器1955年前后，薩索爾在其第一個(gè)工廠（Sasol I）中對(duì)美國(guó)Kellogg 公司開發(fā)的循環(huán)流化床反應(yīng)器（CFB）進(jìn)行了第一階段的500倍的放大。放大后的反應(yīng)器內(nèi)徑為2.3米，46米高，生

15、產(chǎn)能力1500桶/天。此后克服了許 多困難，多次修改設(shè)計(jì)和催化劑配方，這種后來命名為 Synthol 的反應(yīng)器成功地運(yùn)行了30年。后來SASOL通過增加壓力和尺寸，反應(yīng)器的處理能力提高了3倍。1980年在SASOL II、1982年在SASOL III分別建設(shè)了8臺(tái)ID=3.6m、生產(chǎn)能力達(dá)到6500桶/天的Synthol 反應(yīng)器。使用高密度的鐵基催化劑。循環(huán)流化床的壓降低于固定床，因此其氣體壓縮成本較低。由于高氣速造成的快速循環(huán)和返混，循環(huán)流化床的反應(yīng)段近乎處于等 溫狀態(tài)，催化劑床層的溫差一般小于2°C。循環(huán)流化床中，循環(huán)回路中的溫度的波動(dòng)范圍為30°C左右。循環(huán)流化床的

16、一個(gè)重要的特點(diǎn)是可以加入新催化劑，也 可以移走舊催化劑。循環(huán)流化床也有一些缺點(diǎn)：操作復(fù)雜；新鮮和循環(huán)物料在200°C 和2.5 MPa條件下進(jìn)入反應(yīng)器底部并夾帶起部分從豎管和滑閥流下來的350°C的催化劑。在催化劑沉積區(qū)域，催化劑和氣體實(shí)現(xiàn)分離。氣體出旋風(fēng)分離器而催化劑由 于線速度降低從氣體中分離出來并回到分離器中。從尾氣中分離細(xì)小的催化劑顆粒比較困難。一般使用旋風(fēng)分離器實(shí)現(xiàn)該分離，效率一般高于99.9%。但由于通 過分離器的高質(zhì)量流率，即使0.1% 的催化劑也是很大的量。所以這些反應(yīng)器一般在分離器下游配備了油洗滌器來脫除這些細(xì)小的顆粒。這就增加了設(shè)備成本并降低了系統(tǒng)的熱效

17、率。另外在非常高線速 度的部位，由碳化鐵顆粒所引起的磨損要求使用陶瓷襯里來保護(hù)反應(yīng)器壁，這也增加了反應(yīng)器成本和停車時(shí)間。Synthol 反應(yīng)器一般在2.5 MPa和340°C的條件下操作。4 固定流化床反應(yīng)器鑒于循環(huán)流化床反應(yīng)器的局限和缺陷，SASOL開發(fā)成功了固定流化床反應(yīng)器，并命名為SASOL Advanced Synthol（簡(jiǎn)稱為SAS）反應(yīng)器。固定流化床反應(yīng)器由以下部分組成：含氣體分布器的容器；催化劑流化床；床層內(nèi)的冷卻管；以及從氣體產(chǎn)物中分離夾帶催化劑的旋風(fēng)分離器。固定流化床操作比較簡(jiǎn)單。氣體從反應(yīng)器底部通過分布器進(jìn)入并通過流化床。床層內(nèi)催化劑顆粒處于湍流狀態(tài)但整體保持靜

18、止不動(dòng)。和商業(yè)循環(huán)流化床相比，它 們具有類似的選擇性和更高的轉(zhuǎn)化率。因此，固定流化床在SASOL得到了進(jìn)一步的發(fā)展，一個(gè)內(nèi)徑1米的演示裝置在1983年開車。一個(gè)內(nèi)徑5米的商業(yè)化裝 置于1989年投用并滿足了所有的設(shè)計(jì)要求。1995年6月，直徑8米的SAS反應(yīng)器商業(yè)示范裝置開車成功。1996年SASOL決定用8臺(tái)SAS反應(yīng)器 代替SASOL II和SASOL III廠的16臺(tái)Synthol 循環(huán)流化床反應(yīng)器。其中4臺(tái)直徑8米的SAS反應(yīng)器，每個(gè)的生產(chǎn)能力是11000桶/天；另外四個(gè)直徑10.7米的反應(yīng)器，每個(gè)生產(chǎn)能力是20000桶 /天。這項(xiàng)工作于1999年完成，2000年SASOL又增設(shè)了第9

19、臺(tái)SAS反應(yīng)器。固定流化床反應(yīng)器的操作條件一般是2.04.0 MPa，大約340，使用的一般是和循環(huán)流化床類似的鐵催化劑。在同等的生產(chǎn)規(guī)模下，固定流化床比循環(huán)流化床制造成本更低，這是因?yàn)樗w積小而且不需要昂貴的支承結(jié)構(gòu)。由于SAS反應(yīng)器可以安放在裙座上，它的支撐 結(jié)構(gòu)的成本僅為循環(huán)流化床的5%。因?yàn)闅怏w線速較低，基本上消除了磨蝕從而也不需要定期的檢查和維護(hù)。SAS反應(yīng)器中的壓降較低，壓縮成本也低。積碳也不 再是問題。SAS催化劑的用量大約是Synthol的50%。由于反應(yīng)熱隨反應(yīng)壓力的增加而增加，所以盤管冷卻面積的增加使操作壓力可高達(dá)40巴，大大地 增加了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力。間接液化工藝1 SA

20、SOL工藝薩索爾(Sasol )是南非煤炭、石油和天然氣股份有限公司(South African Coal, Oil and Gas Corp.)的簡(jiǎn)稱。南非缺乏石油資源但卻蘊(yùn)藏有大量煤炭資源。為了解決當(dāng)?shù)厥偷男枨髥栴}，于1951年籌建了SASOL公司。1955年建成了第一座 由煤生產(chǎn)液體運(yùn)輸燃料的SASOL-I廠。建設(shè)由美國(guó)凱洛格(M.W.Kellogg CO.)公司及原西德的阿奇公司(Arge 即Arbeit Gemeinshaft Lurgi und Ruhrchemie)承包。阿奇建造的五臺(tái)固定床反應(yīng)器作為第一段，年產(chǎn)量為53,000t初級(jí)產(chǎn)品，開洛格建造了兩套流化床反應(yīng)器 (Syn

21、thol)，設(shè)計(jì)年產(chǎn)液體燃料166000t，在SASOL-I廠成功的經(jīng)驗(yàn)上，1974年開始，南非在賽昆達(dá)地區(qū)開工建設(shè)了SASOL-II 廠，并于1980年建成投產(chǎn)。1979年又在賽昆達(dá)地區(qū)建設(shè)了SASOL-III廠，規(guī)模與II廠相同，造氣能力大約是SASOL-I廠的8倍。隨著時(shí)代 的變遷和技術(shù)的進(jìn)步，SASOL三個(gè)廠的生產(chǎn)設(shè)備、生產(chǎn)能力和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)都發(fā)生了很大的變化。目前三個(gè)廠年用煤4590萬t，其中I廠650萬t/年，II 廠 和III廠3940萬t/年。主要產(chǎn)品是汽油、柴油、蠟、氨、烯烴、聚合物、醇、醛等113種，總產(chǎn)量達(dá)760萬t，其中油品大約占60%。2 SHELL公司的SMDS合成工藝

22、多年來，荷蘭皇家Shell石油公司一直在進(jìn)行從煤或天然氣基合成氣制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的研究開發(fā)工作。尤其對(duì)一氧化碳加氫反應(yīng)的Schulz- Flory聚合動(dòng)力學(xué)的規(guī)律性進(jìn)行了深入的研究，認(rèn)為在鏈增長(zhǎng)的alpha值高的條件下，可以高選擇性和高收率地合成高分子長(zhǎng)鏈烷烴，同時(shí)也大大降低了低 碳?xì)鈶B(tài)烴的生成。在1985年第五次合成燃料研討會(huì)上，該公司宣布已開發(fā)成功F-T合成兩段法的新技術(shù)SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)工藝，并通過中試裝置的長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)。SMDS合成工藝由一氧化碳加氫合成高分子石蠟烴HPS(Heavy Paraffin Synthesis)過程和石蠟

23、烴加氫裂化或加氫異構(gòu)化HPC(Heavy Paraffin Coversion) 制取發(fā)動(dòng)機(jī)燃料兩段構(gòu)成。Shell公司的報(bào)告指出，若利用廉價(jià)的天然氣制取的合成氣(H2/CO = 2.0)為原料，采用SMDS工藝制取汽油、煤油和柴油產(chǎn)品，其熱效率可達(dá)60%，而且經(jīng)濟(jì)上優(yōu)于其他F-T合成技術(shù)。Shell公司采用自己開發(fā)的熱穩(wěn)定性較好的鈷系催化劑高選擇性地合成了長(zhǎng)鏈?zhǔn)灍N(C50)，其鏈增長(zhǎng)alpha值可控制在0.800.94之 間。HPS技術(shù)采用管式固定床反應(yīng)器。為了提高轉(zhuǎn)化率，合成過程分兩段進(jìn)行。第一段安排了3個(gè)反應(yīng)器。第二段只設(shè)一個(gè)反應(yīng)器。每一段設(shè)有單獨(dú)的循環(huán)氣體壓 縮機(jī)。大約總產(chǎn)量的85%

24、在第一段生成，其余15%在第二段生成。反應(yīng)系統(tǒng)操作參數(shù)如下：合成氣組成H2/CO=2.0，反應(yīng)壓力2.0 MPa4.0MPa，反應(yīng)溫度200240，全過程CO轉(zhuǎn)化率：95%，單程單段CO轉(zhuǎn)化率40%。3 中科院山西煤化所漿態(tài)床合成技術(shù)的開發(fā)多年來山西煤化所對(duì)鐵系和鈷系催化劑進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究。共沉淀Fe-Cu催化劑(編號(hào)為ICC-IA)自1990年以來一直在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行固定床試 驗(yàn)，主要目的是獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)。Fe-Mn催化劑(ICC-IIA、ICC-IIB)和鈷催化劑(ICC-IIIA、ICC-IIIB、ICC- IIIC)的研究集中在催化劑的優(yōu)化和動(dòng)力學(xué)研究以及過程模擬。其中ICC-I型催化

25、劑用于重質(zhì)餾分工藝，ICC-II型催化劑用于輕質(zhì)餾分工藝。 ICC-IA催化劑已經(jīng)定型，實(shí)現(xiàn)了中試放大生產(chǎn)，并進(jìn)行了充分的中試驗(yàn)證，完成了累計(jì)4000小時(shí)的中試工藝試驗(yàn)，穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)1500小時(shí)，滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)達(dá) 800小時(shí)。ICC-IIA型催化劑也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)中試放大生產(chǎn)，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)試驗(yàn)，最長(zhǎng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)達(dá)4800小時(shí)。此外，中科院山西煤化所還對(duì) ICC-IIIA鈷催化劑進(jìn)行了研究和開發(fā)。目前，用于漿態(tài)床的ICC-IA和ICC-IIA催化劑成本大幅度下降，成品率明顯提高，催化劑性能尤其是產(chǎn) 品選擇性得到明顯提高，在實(shí)驗(yàn)室模擬驗(yàn)證漿態(tài)床裝置上，催化劑與液體產(chǎn)物的分離和催化劑磨損問題得到根本性的解決

26、，從而從技術(shù)上突破了煤基合成油過程的技 術(shù)經(jīng)濟(jì)瓶頸。19992001年國(guó)家和中科院加大了對(duì)漿態(tài)床合成油技術(shù)攻關(guān)的投入力度，2000年中科院山西煤化所開始籌劃建設(shè)千噸級(jí)漿態(tài)床合成油中試裝 置，2001年6月完成中試裝置設(shè)計(jì)，7月開始施工，2002年4月建成，到2004年6月累計(jì)運(yùn)行3000小時(shí)，各個(gè)技術(shù)環(huán)節(jié)運(yùn)轉(zhuǎn)暢通，實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)周期穩(wěn) 定運(yùn)轉(zhuǎn)，為工業(yè)裝置的建設(shè)提供工程數(shù)據(jù)和積累運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)。千噸級(jí)漿態(tài)床合成油中試裝置的反應(yīng)器內(nèi)徑350mm、靜液高14m、總床高25m，最大氣量860m3/h，最大生產(chǎn)能力500900噸/年。反應(yīng) 器自動(dòng)連續(xù)內(nèi)部過濾，內(nèi)部列管水蒸汽移熱系統(tǒng)，二維環(huán)管氣體分布系統(tǒng)，器外催化劑

27、漿液預(yù)處理系統(tǒng)。    從2005年底開始，煤化所在國(guó)家、地方政府以及一些大型煤礦企業(yè)的鼎力支持下成立了中科合成油有限公司，并開始了工業(yè)示范裝置的建設(shè)，共建設(shè)了三套16 萬噸規(guī)模的鐵基漿態(tài)床工業(yè)示范裝置，到2009年已全部建設(shè)完工，其中山西潞安的裝置已于近期順利開車成功，并產(chǎn)出合格油品。4 兗礦煤制油技術(shù)開發(fā)兗礦集團(tuán)下屬公司上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司自2002年下半年起開始費(fèi)-托合成煤間接液化的研究開發(fā)工作，目前已成功開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的低 溫費(fèi)-托合成煤間接液化制油技術(shù)，并于2004年11月完成4500t粗油品/a低溫F-T合成、100t/a催化劑中試裝置試驗(yàn)，裝置

28、連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行 4706h，累計(jì)運(yùn)行6068h。與中石化北京石化研究院合作進(jìn)行了中試產(chǎn)品的提質(zhì)加氫開發(fā)工作，2005年8月“煤基漿態(tài)床低溫費(fèi)-托合成產(chǎn)物加氫提質(zhì) 技術(shù)”通過了中國(guó)石油與化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)組織的技術(shù)鑒定。在完成中試后，兗礦集團(tuán)目前正在進(jìn)行充礦榆林100萬t/a工業(yè)示范裝置建設(shè)工作，充礦榆林煤制油項(xiàng) 目總體規(guī)劃分兩期進(jìn)行。一期:年產(chǎn)油品500萬t，首先建設(shè)100萬t/a工業(yè)示范裝置;二期:年產(chǎn)油品1000萬t。項(xiàng)目建議書于2004年7月完成，2006年2月國(guó)家發(fā)改委批準(zhǔn)同意項(xiàng)目開展前期工作，2006年4月在陜西省榆林市榆橫煤化學(xué)工業(yè)園舉行了充礦煤液化項(xiàng) 目場(chǎng)前工程奠基儀式。按計(jì)劃于2009

29、年底建成并投料試車。國(guó)內(nèi)外工業(yè)催化劑的開發(fā)情況    國(guó)際上費(fèi)-托合成鈷和鐵催化劑已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用的只有Sasol（鐵、鈷）、Shell（鈷）兩家，還有其他的一些公司也有這方面專利，但沒有聽說投入大規(guī) 模工業(yè)應(yīng)用，只是在中試裝置上使用，這些公司主要分為以下幾種：大的石油公司如Exxon Mobil（鈷）、Statoil（鈷）、BP（鈷）、Conoco（鈷）、Chevron（鈷）；專業(yè)做合成油的公司如Rentech（鐵）、 Syntroleum（鈷）；還有一些專業(yè)做催化劑的公司如Johnson Matthey（鐵、鈷）、Albemarle（鐵、鈷）等。總體來說，基本上都是開發(fā)合

30、成油技術(shù)的公司自己開發(fā)催化劑，都有自己的專利，很少用其他人的 催化劑，而一些專業(yè)做催化劑的廠家凡是對(duì)外賣的催化劑都會(huì)稍差一些（有好的，你有錢也買不到，都是專供，有產(chǎn)權(quán)保護(hù)，老外很重視信譽(yù)，給你開發(fā)的產(chǎn)品絕對(duì) 不會(huì)再給第二家用）。    以上這些國(guó)外的公司除了催化劑公司外，不會(huì)單獨(dú)賣催化劑，如果賣，都是和合成油技術(shù)一起打包轉(zhuǎn)讓，但大部分公司根本不會(huì)賣這樣的技術(shù)，例如Sasol跟中 國(guó)合作的間接液化項(xiàng)目，一些關(guān)鍵工藝技術(shù)和催化劑技術(shù)是不給中國(guó)的。    在國(guó)內(nèi)有很多科研院所以及企業(yè)的研發(fā)部門在做費(fèi)-托合成催化劑相關(guān)研究，中科院系統(tǒng)的有大化所（與BP合作，也為

31、中石化開發(fā)鈷基催化劑）和煤化所（鐵、 鈷）；高校系統(tǒng)很多，但大部分都是做做研究，屬于小打小鬧型，做得好的（已經(jīng)應(yīng)用到至少中試裝置上）的很少；企業(yè)方面，中石化、中石油、中海油所屬的一些 研究院和催化劑公司也有做相關(guān)研究的，除此之外，還有兗礦（鐵）、神華（鐵）、凱迪電力（鈷）、金巢國(guó)際（鐵、鈷）等，還有一些企業(yè)是跟上述一些科研院 所、企業(yè)及高校合作開發(fā)的，這里就不提了?？傮w來說，在國(guó)內(nèi)，現(xiàn)在有實(shí)力做大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的費(fèi)-托合成催化劑的單位屈指可數(shù)，只有兗礦和煤化所，就算是到 千噸級(jí)和萬噸級(jí)中試裝置這一步的也不多，其中用鈷基催化劑的就更少了。我所了解的，已經(jīng)到中試裝置這一步的就三家，煤化所在山西潞安的

32、裝置有一條固定床中 試側(cè)線，用的是煤化所孫予罕老師課題組開發(fā)的鈷基催化劑，中石化在鎮(zhèn)海的天然氣液化裝置采用的是固定床鈷基催化劑，規(guī)模是10噸/天，還有就是金巢國(guó)際在 陜西寶雞的一套固定床中試裝置，采用了自己開發(fā)的鈷基催化劑（同時(shí)也開發(fā)了鐵基催化劑，是跟國(guó)內(nèi)一家高校合作開發(fā)的）。    以上簡(jiǎn)單介紹了一些關(guān)于現(xiàn)有國(guó)外和國(guó)內(nèi)的費(fèi)-托合成催化劑的情況，下面我再簡(jiǎn)單說一下這些催化劑的使用情況。在這之前，有兩個(gè)概念需要澄清一下，一個(gè)就是 催化劑的使用壽命，說到一個(gè)催化劑使用壽命是兩年，不是說這個(gè)催化劑在裝置上就可以連續(xù)不停的運(yùn)轉(zhuǎn)這么長(zhǎng)時(shí)間，實(shí)際上中間還包括必要的再生和活化過程，還 沒

33、有哪家催化劑不需要這些過程就可以連續(xù)不停的運(yùn)行兩年以上的，Sasol和Shell也做不到。如果一個(gè)催化劑在運(yùn)行期間經(jīng)過必要的再生活化能連續(xù)使用 兩年不更換已非常不錯(cuò)了。催化劑的再生活化是非常重要的一個(gè)技術(shù)，Shell、Sasol、Syntroleum有這方面的專利，有興趣的朋友可以去查一 下。另一個(gè)需要說明的就是催化劑壽命短是個(gè)比較復(fù)雜的問題，往往是使用過程中非催化劑自己的問題造成了催化劑使用壽命縮短，如原料發(fā)生變化（氣體不純，有 雜質(zhì)引入）、操作不當(dāng)、工藝條件（反應(yīng)條件）選擇不當(dāng)或發(fā)生變化和波動(dòng)等等這些問題都會(huì)引起催化劑壽命減少，所以不能將催化劑壽命減少簡(jiǎn)單歸結(jié)于催化劑本 身質(zhì)量和性能問題。

34、    對(duì)國(guó)外費(fèi)-托合成催化劑來說，鈷基催化劑已經(jīng)工業(yè)化的就兩家，其他的最多就是中試裝置。Sasol在卡塔爾的漿態(tài)床反應(yīng)器用的是鈷基催化劑，中試裝置上是 沒有問題的，但是放大后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)量上不去，檢查的結(jié)果是因?yàn)榇呋瘎?qiáng)度不夠，磨損嚴(yán)重，催化劑和蠟的分離裝置不能有效過濾催化劑，催化劑流失嚴(yán)重，催化劑使 用壽命減少，而且嚴(yán)重影響了下游工藝。據(jù)說這些問題現(xiàn)在已經(jīng)解決，但是產(chǎn)量仍然達(dá)不到設(shè)計(jì)指標(biāo)，不知道Sasol是怎么搞的，這么多年的經(jīng)驗(yàn)，竟然在自己 最拿手的地方栽跟頭，不過相信他們能解決。Shell在馬來西亞的天然氣液化裝置用的是鈷基催化劑，1993年開始運(yùn)行，中間出過一次大事故，

35、檢修后 2000年又重新開車了，到現(xiàn)在也快十年了，催化劑都換了好幾代了，他們的催化劑應(yīng)該是現(xiàn)在工業(yè)上使用的最好的鈷基催化劑（由于是固定床，所以對(duì)強(qiáng)度要求 沒有Sasol那么嚴(yán)格），經(jīng)過必要的再生活化，用兩年沒有問題。對(duì)于其他一些公司的催化劑，我所了解的大部分中試裝置很少運(yùn)行兩年以上的，所以就不好說 催化劑壽命怎么樣，但是有一點(diǎn)，一個(gè)催化劑在實(shí)驗(yàn)室首先要運(yùn)行千小時(shí)以上沒問題才能放到中試裝置上使用，所以，這些中試裝置上的催化劑應(yīng)該性能還可以，但 是看看Sasol和Shell就知道，中試過關(guān)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。    對(duì)于國(guó)內(nèi)的費(fèi)-托合成催化劑，在實(shí)驗(yàn)室研究出來的我就不說了，沒什么可說的

36、。你把氧化鋁或氧化硅載體泡在硝酸鈷里，再拿出來晾晾燒燒也能做出活性還說得過 去的催化劑，各位別笑，國(guó)內(nèi)大部分實(shí)驗(yàn)室里做的工作就是這樣的，要么就是拿點(diǎn)新鮮玩意兒和新鮮材料做做催化劑，表征一下，再測(cè)個(gè)活性和選擇性就發(fā)文章了， 有太多這樣的文章，有興趣可以查一下，但這和工業(yè)應(yīng)用差太遠(yuǎn)了，沒辦法，這和國(guó)內(nèi)大環(huán)境有關(guān)。好在國(guó)內(nèi)還有一批人在認(rèn)真做工業(yè)化的催化劑。國(guó)內(nèi)做到中試的 就幾家，兗礦的鐵基催化劑是從Sasol傳下來的，雖然還沒有大規(guī)模用，但中試裝置已經(jīng)運(yùn)行了很長(zhǎng)時(shí)間，大裝置上也不會(huì)有太大問題，就看國(guó)家什么時(shí)候批 了，兗礦還沒有做出工業(yè)應(yīng)用的鈷基催化劑，不過在上海的實(shí)驗(yàn)室好像在做一些研究。煤化所的鈷催

37、化劑用在潞安的固定床側(cè)線，前段時(shí)間剛出產(chǎn)物，現(xiàn)在還不好判 斷壽命怎么樣，但他們?cè)趯?shí)驗(yàn)室小裝置上已經(jīng)運(yùn)行了很長(zhǎng)時(shí)間了，沒問題才會(huì)上到中試裝置的，希望他們能做好。中石化在鎮(zhèn)海的天然氣液化裝置采用的是固定床鈷 基催化劑，規(guī)模是10噸/天，運(yùn)行的還算可以。另外就是金巢國(guó)際了，運(yùn)行了幾個(gè)月，他們自己開發(fā)的鈷基和鐵基現(xiàn)在情況都還可以，沒見明顯失活跡象，比做對(duì) 比用的國(guó)外兩家公司的催化劑要好，但還需要滿負(fù)荷運(yùn)行長(zhǎng)時(shí)間才能看出到底如何。談?wù)勎覍?duì)費(fèi)-托合成催化劑一些簡(jiǎn)單認(rèn)識(shí)對(duì)于鐵基催化劑而言，具有催化活性的晶相是鐵碳化物，其他晶相沒有催化一氧化碳加氫反應(yīng)活性或者活性較低，如果鐵和助劑形成明顯的其他晶相的化合物，

38、那么 催化活性就會(huì)很差。對(duì)于鈷基催化劑而言，唯一的具有催化一氧化碳加氫活性的是金屬鈷，其他形式的鈷大部分情況下沒有活性。    鐵基催化劑采用的常用助劑為銅、鉀、錳以及二氧化硅等。在焙燒后的鐵催化劑中鐵是以三氧化二鐵（或高分散無定形的鐵氧化物）形式存在，助劑以各自的氧化物 形式存在，在還原態(tài)（一氧化碳?xì)夥栈蚝铣蓺鈿夥障逻€原）的催化劑中，鐵大部分以鐵碳化物形式存在；銅大部分以金屬銅形式存在，起到促進(jìn)還原的作用（如果銅 和鐵形成銅鐵復(fù)合氧化物，鐵的還原性反而降低）；鉀大部分以K2O形式存在，起到給電子助劑的作用，有助于一氧化碳離解；錳的作用復(fù)雜一些，有助于鐵的分 散、抑制碳化等

39、，一般以錳氧化物或者錳鐵尖晶石形式存在；二氧化硅一般起到結(jié)構(gòu)性助劑作用，有助于鐵的分散、鐵晶相及催化劑骨架結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。在實(shí)際使用的 催化劑中，上述這些組分大部分是以提到的這些晶相結(jié)構(gòu)存在，但他們和鐵之間肯定都存在一定的相互作用，這種相互作用雖然不是簡(jiǎn)單的物理接觸作用，但也不至 于強(qiáng)到能形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵（或金屬鍵）。這種相互作用是比較復(fù)雜的，不是很容易說清楚，也沒有一種合適的手段能表征這種相互作用的存在。如果沒有這種相互 作用，助劑就起不到助催化作用，各種組分在苛刻的反應(yīng)條件下結(jié)構(gòu)也不穩(wěn)定，容易流失，但大部分情況下，相互作用如果太強(qiáng)，甚至助劑和鐵形成了某種化合物， 催化劑活性反而下降（這也不是絕

40、對(duì)的，上面提到的錳就可以和鐵形成某種尖晶石結(jié)構(gòu)，反而有助于催化劑的活性和壽命提高，總之要具體情況具體分析）。因此， 一般鐵基催化劑的助劑含量都比較低（一般重量百分比在5%以下，二氧化硅除外，含量有時(shí)較高，可達(dá)20%），助劑含量較高時(shí)容易和鐵之間形成化合物，反而 使催化劑性能下降。    對(duì)于鈷基催化劑而言，一般除了鈷和載體之外，會(huì)添加貴金屬助劑（Pt、Ru、Re等）和金屬氧化物（La、Ce、Zr、Mn、Th以及堿土金屬等金屬的氧 化物）助劑。在還原態(tài)的鈷催化劑中，貴金屬以金屬形式存在，一般具有促進(jìn)還原（通過氫溢流作用）作用、促進(jìn)鈷分散作用以及和鈷形成雙金屬協(xié)同效應(yīng)；金屬氧

41、化物以氧化物形式存在，作用比較復(fù)雜，有的起到促進(jìn)鈷分散的作用，有的能降低鈷和載體之間的相互作用，有的有助于抑制鈷燒結(jié)、有的有助于催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。 催化劑的載體和這些助劑都與鈷存在一定的相互作用，但和鐵基催化劑一樣，要控制這種相互作用不能太強(qiáng)。其實(shí)對(duì)于鈷基催化劑來說，主要問題還在于如何控制鈷 和載體之間的相互作用，催化劑中的鈷分散度、顆粒大小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及催化劑的活性壽命等都和這種相互作用有很大的關(guān)聯(lián)，舉個(gè)例子，這種相互作用有助于鈷 的分散，但如果這種作用太強(qiáng)，分散度太好，一方面較小的鈷顆粒容易燒結(jié)，引起催化劑活性壽命降低，另一方面鈷和載體之間會(huì)形成一定的化合物，很難還原。因 此，如何控制這種

42、相互作用到合適的程度是比較復(fù)雜的問題，要是詳細(xì)講，三天三夜也講不完，也不是這個(gè)帖子要討論的問題。鈷基催化劑的助劑含量一般也較低， 貴金屬助劑由于價(jià)格的原因一般重量百分比在1%以下，氧化物助劑除了個(gè)別的（如Zr），一般重量百分比含量都在5%以下，這樣做的目的和鐵基催化劑一樣。    總之，要避免使助劑在催化劑中和鈷或者鐵之間形成化合物（形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵或金屬鍵），除非這種化合物的存在有助于提高催化劑性能。    我再說說催化劑中各組分的晶形結(jié)構(gòu)在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性問題。催化劑一般都經(jīng)過了高溫焙燒（至少350度），有一定的水熱穩(wěn)定性，在典型的費(fèi)-托合成反應(yīng)

43、條件下（200-250度，2MPa左右），催化劑中活性組分和助劑的結(jié)構(gòu)還是比較穩(wěn)定的，不太容易發(fā)生晶形結(jié)構(gòu)破壞，金屬離子流失的現(xiàn)象，否則，催化劑 性能會(huì)下降得很快，那么這種催化劑根本就是不合格的。高溫費(fèi)-托合成（350度）采用的熔鐵催化劑是經(jīng)過高溫熔融的，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也比較好。但是，有一點(diǎn)是 可以肯定的，在費(fèi)-托合成反應(yīng)條件下，催化劑在高壓一氧化碳和氫氣的作用下會(huì)有一定的相轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象發(fā)生，比如鐵會(huì)在不同碳化鐵物相之間轉(zhuǎn)變，金屬 鈷會(huì)存在結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象，這種結(jié)構(gòu)變化一般發(fā)生在反應(yīng)初期，到反應(yīng)后期，結(jié)構(gòu)會(huì)逐漸穩(wěn)定，這種現(xiàn)象從某種程度來說對(duì)催化劑性能是有好處的。另一方面，反應(yīng)所 產(chǎn)生的水和產(chǎn)物肯

44、定是對(duì)催化劑有不好的影響（比如氧化作用，堵塞催化劑孔道，阻礙一氧化碳、氫氣以及產(chǎn)物在催化劑活性中心表面的吸附和脫附等），這種影響 的原因有很多，跟催化劑結(jié)構(gòu)組成、反應(yīng)條件、產(chǎn)物組成都有關(guān)系，減少這種影響的方法也有很多，這也是費(fèi)-托合成催化劑研究的一個(gè)重要方向。再介紹一下現(xiàn)在工業(yè)用的費(fèi)-托合成催化劑失活的 原因。    先介紹一下鐵基催化劑，我所知道的引起鐵基催化劑失活的主要原因包括以下幾種：1）積碳，這是引起鐵基催化劑失活的一個(gè)主要原因，因?yàn)殍F基催化劑中一般含有鉀助劑，鉀有助于一氧化碳離解，增加長(zhǎng)鏈烴的選擇性，降低甲烷選擇性，但同時(shí) 也會(huì)有一些副作用，比如有助于一氧化碳發(fā)生

45、歧化反應(yīng)（2CO=C+CO2）或積碳反應(yīng)（CO+H2=C+H2O）（這兩個(gè)反應(yīng)一般在溫度較高、一氧化碳分 壓較高的情況下容易發(fā)生），另一方面鐵基催化劑的活性中心是碳化鐵（還原時(shí)采用CO或合成氣有助于形成碳化鐵），所以這也造成在鐵的表面容易過渡碳化形成 積碳。這里給大家提供一張發(fā)生積碳后的鐵基催化劑的電鏡圖片（下圖），可以明顯發(fā)現(xiàn)在鐵晶粒表面形成了一層積碳。    引起鐵催化劑積碳的原因主要有反應(yīng)溫度過高（飛溫），壓力過高，一氧化碳分壓過高（一氧化碳比例過高，一般鐵基催化劑適合的合成氣氫氣比一氧化碳比例在 0.7到1.7之間，一氧化碳比例較高的時(shí)候更容易發(fā)生積碳）以及催化劑沒

46、有還原好。鐵基催化劑積碳后會(huì)造成催化劑活性降低（碳覆蓋在了鐵的晶粒表面）， 也會(huì)造成催化劑強(qiáng)度降低，更容易磨損和粉化，造成催化劑活性組分流失或使催化劑床層阻力增大。一般發(fā)生積碳后，如果情況不嚴(yán)重，可以采用高壓氫氣或低氧處 理催化劑，可以部分去除催化劑中的積碳，但是如果積碳嚴(yán)重，造成催化劑顆粒破碎粉化，那么基本上催化劑就廢掉了，必須更換催化劑。    可以采用一些方法減少鐵基催化劑的積碳，如降低鉀的含量，提高催化劑中銅的含量可以減少積碳；提高一些結(jié)構(gòu)性助劑（二氧化硅，二氧化硅的加入方式也有講 究）的含量增加催化劑的骨架強(qiáng)度可以降低積碳對(duì)催化劑強(qiáng)度的影響；也有研究表明錳助劑也有

47、助于降低積碳的可能性；除此之外，改變反應(yīng)條件（使反應(yīng)條件更溫 和），提高反應(yīng)器的移熱效果，注意控制反應(yīng)器的溫度和壓力波動(dòng)也可降低發(fā)生積碳的可能性。2）催化劑被氧化，一般在轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，反應(yīng)器中的水分壓較高，在溫度較高時(shí)，這會(huì)造成催化劑被氧化，一般增加銅的含量、控制反應(yīng)轉(zhuǎn)化率會(huì)減少這種可能 性；還有一種情況就是合成氣中氧含量提高也會(huì)造成催化劑被氧化（這種情況容易被觀察到，也很少發(fā)生）。如果催化劑被氧化了，經(jīng)過重新還原，催化劑可以恢 復(fù)。3）反應(yīng)產(chǎn)物如生成的重質(zhì)蠟會(huì)堵塞催化劑孔道，造成催化劑活性降低，如果發(fā)生這種情況，一般提高一點(diǎn)溫度，增加空速就能解決這個(gè)問題。4）催化劑中毒，一般是合成氣沒有凈化

48、好，如硫含量較高會(huì)引起催化劑中毒失活，這種情況應(yīng)該盡量避免（硫的含量要盡量控制在5ppm以下，最好控制在 ppb級(jí)），一旦中毒，除了重新還原和更換催化劑沒別的辦法。    對(duì)于鈷基催化劑來說，一般引起失活的主要原因有以下幾種：1）硫中毒，這個(gè)上面講過，比較麻煩，鈷比鐵更怕硫中毒，往往一旦中毒就沒有辦法完全恢復(fù)（重新還原不能完全恢復(fù)），只能更換催化劑。2）細(xì)小晶粒的金屬鈷的燒結(jié)，由于鈷是負(fù)載到在載體上的，鈷的分散度較高，晶粒較小，小的鈷晶粒在高溫還原時(shí)、反應(yīng)初期或者反應(yīng)溫度壓力過高時(shí)容易燒結(jié)增 大，造成活性位數(shù)目減少。一般來說，控制反應(yīng)溫度不要過高，增加鈷的負(fù)載量，選擇合適的

49、載體可以減少這種可能性，這種情況的發(fā)生過程一般較為緩慢，一旦發(fā) 生是不可逆的。3）反應(yīng)生成的重質(zhì)蠟會(huì)堵塞催化劑孔道，這跟鐵的情況基本是一樣的。4）在高轉(zhuǎn)化率和高水分壓下金屬鈷被氧化，這種情況對(duì)于鈷催化劑來說比較嚴(yán)重，也是由于鈷是負(fù)載到載體上，鈷和載體存在一定相互作用，在高水分壓下，鈷容 易被氧化形成一些很難再還原的鈷-載體復(fù)合氧化物，我們專門做過這方面研究，如果水分壓較低，氧化程度不高，可以通過重新還原恢復(fù)催化劑活性，但如果水分 壓較高，氧化嚴(yán)重的話，這種氧化過程是不可逆的，還原也不能恢復(fù)催化劑，催化劑必須更換。我們?cè)?jīng)有一種氧化鋁負(fù)載的鈷催化劑在反應(yīng)過程中發(fā)現(xiàn)活性降得很 厲害，重新還原也不行，當(dāng)時(shí)沒有分析