三醋酸纖維素研究進(jìn)展

1、三醋酸纖維素研究進(jìn)展呂少一2010-7-21內(nèi)容內(nèi)容概述概述工藝技術(shù)進(jìn)展工藝技術(shù)進(jìn)展原材料的選擇原材料的選擇市場前景市場前景1 概述概述用途很小用途很小DS 2.4-2.6紡織品、卷煙過濾嘴材料、塑料制品紡織品、卷煙過濾嘴材料、塑料制品 DS 2.7膠片等感光材料、液晶顯示器偏光膜、膠片等感光材料、液晶顯示器偏光膜、絕絕緣薄膜隔膜緣薄膜隔膜 醋酸纖維素醋酸纖維素 一醋酸纖一醋酸纖維素維素 二醋酸纖二醋酸纖維素維素 三醋酸纖三醋酸纖維素維素1 概述概述v 一般認(rèn)為，酯化度在2.7以上的醋酸纖維素為三醋酸纖維素（Tri-cellulose Acetate，簡稱TCA）。也有人認(rèn)為三醋酸纖維素是指醋

2、酸含量不低于59%(DS2.75)，可是大部分三醋酸纖維素的醋酸含量高于61%(DS2.85) 。v 醋酸纖維素的溶解度主要取決于它的聚合度、物理性狀、酯化度和溶劑的性質(zhì)。醋酸纖維素溶液的粘度決定于聚合度、溶劑及濃度。纖維素被完全酯化，其酯化度為3，一方面工藝上要實現(xiàn)比較困難，另一方面，其性能較差，在許多溶劑中不溶解，缺乏可塑性，在工業(yè)上用途較窄。 1 概述概述v 通常醋酸纖維素為無臭、無味、無毒，加熱后可軟化的白色固體，因生產(chǎn)及沉析方法差異，外觀形狀也不同，市售商品是白色小片狀，常夾有粉塵，檔次較高的是白色細(xì)粒無塵。纖維素的酯化度纖維素的酯化度2.52.72.9相對密度相對密度折射率折射率滲

3、透熔融點滲透熔融點熱可塑性熱可塑性抗水性吸收水份抗水性吸收水份/%(25，濕度，濕度97%100%)導(dǎo)電強度導(dǎo)電強度/ mV分子量分子量1.3611.4770200好好14.81.203267.01.3321.4735202不好不好275.41.3291.4718226無無110.982283.8表表1 各級酯化度醋酸纖維素的性質(zhì)各級酯化度醋酸纖維素的性質(zhì)1 概述概述v 偏光板即偏光膜，是液晶面板的關(guān)鍵零組件，主要是由聚乙烯醇膜（PVA）及TCA膜所組成，具有偏光作用。TAC 膜又占整個材料成本的50%，可以說是最貴，也是最重要的材料。 v 三醋酸纖維素（TAC）膜作為片基（0.120.14毫

4、米厚）用于制作照相膠片已有多年，近年卻作為LCD的偏光板的支持體（0.040.08 毫米厚）大量應(yīng)用。v 作為液晶材料，TAC膜的性能是決定它在偏光板上的能否大量應(yīng)用的主要原因。 所謂性能好指的是無光學(xué)異向性、二次加工性好、親水性好。價格合理也是一個重要因素。1 概述概述熱塑性好、透明良好、機械性能的片基材料。安全電影膠片、照相片基（或膠卷）的原料、X-光等特種膠卷及片基和絕緣薄膜隔膜。航天空間電源材料中的膜和固體推進(jìn)劑包覆層等材料。三醋酸纖維素還是反滲透膜的優(yōu)良原材料。醋酸含量為52.33 % 55.95%時，醋酸纖維素可以制得性能優(yōu)良的膜 。塑料片基領(lǐng)域塑料片基領(lǐng)域航空、航天材料航空、航天

5、材料反滲透膜反滲透膜三醋酸纖維素的其他應(yīng)用領(lǐng)域三醋酸纖維素的其他應(yīng)用領(lǐng)域2 工藝技術(shù)進(jìn)展工藝技術(shù)進(jìn)展 v 隨著工藝改進(jìn)、設(shè)備更新和相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，醋酸纖維素的生產(chǎn)不斷進(jìn)行改造，現(xiàn)在工藝上不僅可成功地制備完全取代的纖維素三醋酸酯，且可控制性地制備部分水解的、水溶性單取代的、或二取代的、多種規(guī)格的（酯化度在2.5-3.00）纖維素醋酸酯。2 工藝技術(shù)進(jìn)展工藝技術(shù)進(jìn)展v 三醋酸纖維素的生產(chǎn)中，傳統(tǒng)工藝一般是對原料纖維素進(jìn)行預(yù)處理，然后再進(jìn)行酯化。酯化過程中，反應(yīng)原料中除纖維素外還包括：溶劑、催化劑、酯化劑等。木 /棉 漿醋 酸預(yù) 處 理 器醋 酐酯化器硫 酸二 醋 酸 纖 維 素二 醋 制 備沉 淀

6、洗 滌壓 榨烘 干粉 碎三醋 酸 纖 維 素適 度 水 解圖圖1 醋酸纖維素生產(chǎn)工藝示意圖醋酸纖維素生產(chǎn)工藝示意圖2 工藝技術(shù)進(jìn)展工藝技術(shù)進(jìn)展 1、氯甲烷法醋化、氯甲烷法醋化 2、纖維狀酯化、纖維狀酯化 3、連續(xù)酯化工藝、連續(xù)酯化工藝 4、沉淀法的改進(jìn)、沉淀法的改進(jìn) 5、DMAc/LiCl均相酯化技術(shù)均相酯化技術(shù) v 三醋酸纖維素的制備工藝三醋酸纖維素的制備工藝.2 工藝技術(shù)進(jìn)展工藝技術(shù)進(jìn)展v 目前常見的技術(shù)是在醋酸作為溶劑，利用酸性催化劑，用適量的醋酸酐進(jìn)行酯化，溫度不高，時間也不常，但要經(jīng)過預(yù)處理。v 隨著對三醋酸纖維素的性能的深入研究和了解，對其質(zhì)量指標(biāo)的要求越來越高和嚴(yán)格，對設(shè)備的要求

7、也越來越高，如何得到指定取代度的、取代度均勻的產(chǎn)品是人們一直關(guān)心的問題。所以對醋酸纖維素制備和生產(chǎn)技術(shù)和工藝難點的研究是目前的關(guān)鍵。2 工藝技術(shù)進(jìn)展工藝技術(shù)進(jìn)展v 專利20040024198v 為了得到所希望性能指標(biāo)的產(chǎn)品，Shibata，Tohru等人介紹了一種調(diào)節(jié)三醋酸纖維素取代度的技術(shù)和方法，調(diào)節(jié)乙?；瘎?、水和乙醇的比例得到不同取代度的三醋酸和二醋酸纖維素產(chǎn)品。其中，催化劑、水和乙醇的量控制在乙酰化劑用量的0.1%10%范圍內(nèi)，在20 125 范圍內(nèi)進(jìn)行熟成，時間可在10min-10小時之間，制備的三醋酸纖維素的DS范圍為2.6362.958，DS（C2+C3）1.8，C6 0.8。2

8、工藝技術(shù)進(jìn)展工藝技術(shù)進(jìn)展v 專利4439605v 報道一種用高溫酯化和水解的方法來制備三醋酸纖維素的方法。具體過程為：在5080下對纖維素進(jìn)行酯化（在體系中催化劑硫酸的濃度相對較低，每100分干燥纖維素中催化劑的含量為0.5到5.0份），然后把反應(yīng)混合物升溫在125175下水解30min到6h，制備得到合適的三醋酸纖維素。據(jù)報道，這個工藝流程也適用于低級別的木漿纖維素來制備醋酸纖維素。2 工藝技術(shù)進(jìn)展工藝技術(shù)進(jìn)展v CN 101016341Av 劉昭鐵等人公開了一種利用苧麻等纖維素制備三醋酸纖維素的方法。纖維素先經(jīng)雙氧水漂白，在用醋酸進(jìn)行活化、于硫酸催化下用醋酸酐進(jìn)行酯化后得到一種黃色凝膠，用

9、水沉析后再經(jīng)雙氧水漂白、過濾、干燥。該產(chǎn)品可用于液晶顯示器的材料。2 工藝技術(shù)進(jìn)展工藝技術(shù)進(jìn)展v 北京理工大學(xué)在這方面也做了大量工作。v 1. 采用高溫酯化、低溫水解方法，制備了用于液晶顯示屏的三醋酸纖維素(TCA )。高溫酯化、低溫水解具有反應(yīng)均勻、產(chǎn)物性能良好、效率高等優(yōu)勢，更適合于制備高品質(zhì)的TCA。樣品樣品水解時間水解時間/h結(jié)合醋酸含量結(jié)合醋酸含量/%乙?；〈龋ㄒ阴；〈龋―S）TCA 1062.32.98TCA 2261.82.94TCA 3460.92.87表表2 不同工藝制得的不同工藝制得的TCA樣品結(jié)合醋酸含量和乙?；〈葦?shù)值樣品結(jié)合醋酸含量和乙?；〈葦?shù)值2 工藝

10、技術(shù)進(jìn)展工藝技術(shù)進(jìn)展v 所得到的TCA結(jié)合醋酸含量達(dá)到60% 以上，透光率高達(dá)95% 以上，雙折射值極低，力學(xué)性能良好，基本符合液晶顯示屏起偏振片保護(hù)膜的使用要求。2004006008001000020406080100 Transparency/%Wavenumber/nm CTA1 CTA2 CTA3樣品樣品醋酸含量醋酸含量/%斷裂強度斷裂強度/MPa斷裂伸長率斷裂伸長率/%TCA162.395.141.385TCA261.8106.662.499TCA360.9116.324.068樣品樣品平行折射值平行折射值n垂直折射值垂直折射值n雙折射值雙折射值nTCA11.47151.4718-0

11、.0003TCA21.47101.47100TCA31.46951.46900.0005表表4 TCA薄膜的雙折射值薄膜的雙折射值表表3 TCA游離膜樣品的力學(xué)性能游離膜樣品的力學(xué)性能圖圖2 不同不同TCA的透光率圖的透光率圖2 工藝技術(shù)進(jìn)展工藝技術(shù)進(jìn)展v 2. 以DMAc/ LiCl 為溶劑在均相體系中不加任何催化劑合成了三醋酸纖維素(TCA) ，在總?cè)〈认嗤瑮l件下，均相法制備的TCA 中乙?；谄咸烟黔h(huán)上C2 ，C3，C6 的分布更均勻。表表5 不同方法不同方法TCA取代度分布情況取代度分布情況2 工藝技術(shù)進(jìn)展工藝技術(shù)進(jìn)展v 與纖維素相比，非均相法制備的TCA 結(jié)晶度降低為40 % ，而

12、均相法制備的TCA 完全變?yōu)闊o定型態(tài)；均相法制備的TCA 的Tg 比非均相法有明顯下降；均相法制備TCA 溶液的透光率比非均相法制備TCA 的高。圖圖3 不同方法不同方法TCA的的XRD和透光率圖和透光率圖2 工藝技術(shù)進(jìn)展工藝技術(shù)進(jìn)展v 而與國外相比，國產(chǎn)三醋酸纖維素的主要缺點是配制的棉膠溶液過濾性能差、透明度低。整體上講，國產(chǎn)棉短絨質(zhì)量還有待提高和穩(wěn)定，聚合度分布較寬，低聚物、鐵粉、灰分質(zhì)量含量較高，醋化工藝也較落后；隨著我國工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，國內(nèi)采用國外的均相法生產(chǎn)三醋酸纖維素，將使得產(chǎn)品質(zhì)量均一、穩(wěn)定。3 原材料的選擇原材料的選擇 v 制備醋酸纖維素的原材料主要是：棉短絨和木漿泊。v 從整

13、體上講，棉、木漿纖維素均可以作為三醋酸纖維素的原材料，但要考慮的因素有：原材料的來源和產(chǎn)地，也就是說本地區(qū)的資源。我國主要是精制棉，經(jīng)過多年的努力，國產(chǎn)的精制棉質(zhì)量逐漸提高，聚合度范圍比較寬，牌號較多，能夠滿足三醋酸纖維素的生產(chǎn)需求。而我國的高品質(zhì)木漿纖維素生產(chǎn)廠家很少，還缺乏能夠滿足制備和生產(chǎn)三醋酸纖維素的原材料。3 原材料的選擇原材料的選擇v 北歐一些國家和獨聯(lián)體、加拿大等一些國家，擁有大量的森林資源，其木漿纖維素原料的加工技術(shù)較高，日本也具有較高木漿纖維素生產(chǎn)企業(yè)，其生產(chǎn)三醋酸纖維素的原材料大多是高品質(zhì)的木漿纖維素，而且主要是針葉木，即軟木纖維素。v 從結(jié)構(gòu)來講，軟木、硬木和精制棉的化學(xué)

14、結(jié)構(gòu)是一樣的。但這些高等植物的細(xì)胞壁一般含有纖維素比例不同，棉花纖維素含量為8896%，木材、甘蔗渣為50%左右。3 原材料的選擇原材料的選擇v 我們采用掃描電鏡對純棉、劍麻、硬木及軟木纖維素進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)因為生長過程的不同，這幾種天然纖維素表觀形態(tài)有明顯差異。圖圖4 原生純棉原生純棉(a)、軟木、軟木(b)、硬木、硬木(c)及劍麻及劍麻(d)纖維素纖維素SEM(a)(d)(c)(b)3 原材料的選擇原材料的選擇v 國內(nèi)外醋化精制棉的標(biāo)準(zhǔn)有所不同。v 在質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中，醋化棉是質(zhì)量要求最高的品種。國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)對比如下：v 1、國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)、國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)v 國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)能基本上能夠表征精制棉質(zhì)量的好壞，但不能完全

15、反映精制棉的反應(yīng)性能。在實際中，雖然精制棉質(zhì)量指標(biāo)基本相同，生產(chǎn)工藝條件也相同，但由于精制棉反應(yīng)性能不一樣，得到醋酸纖維素的各項性能差別較大。品號品號粘度粘度纖維素含量纖維素含量（）（）吸濕度（吸濕度（g）灰分灰分（）（）白度白度（%）鐵含量（鐵含量（ppm）水份水份（%）1007012098.51500.1803010200120300表表6 醋化精制棉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)醋化精制棉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)3 原材料的選擇原材料的選擇v 2、國外標(biāo)準(zhǔn)、國外標(biāo)準(zhǔn)v 國外精制棉生產(chǎn)工廠，對醋化精制棉的質(zhì)量要求非常嚴(yán)格，測定指標(biāo)數(shù)目較多，標(biāo)準(zhǔn)也比國內(nèi)高。見下表：墨西哥墨西哥Celanese Mexjcane公司公司巴基斯坦巴

16、基斯坦RAVI Rayon公司公司指標(biāo)名稱指標(biāo)名稱標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)名稱指標(biāo)名稱標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)纖維素含量（纖維素含量（%）99.0%纖維素含量（纖維素含量（%）粘度粘度多縮戊糖含量多縮戊糖含量果膠含量果膠含量二氯甲烷提取物二氯甲烷提取物硫酸透光率硫酸透光率混濁度混濁度灰分含量灰分含量鐵含量鐵含量硅含量硅含量白度白度水份含量水份含量99%442厘泊厘泊0.65%0.3%1%6070%20%0.1%10ppm50ppm80%45%粘度（粘度（2.5%銅氨液）銅氨液）MEX-R2-500335145秒秒MEX-R2-100010020秒秒7.14%堿可溶物堿可溶物72%硫酸透光率硫酸透光率黃色系數(shù)黃色系數(shù)灰分含

17、量灰分含量鐵含量鐵含量鈣含量鈣含量硅含量硅含量堵塞值堵塞值水份含量水份含量2.0%92.3%0.28%0.07%12ppm80ppm80ppm1506.51.0%表表7 墨西哥和巴基斯坦醋化級精制棉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)墨西哥和巴基斯坦醋化級精制棉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)3 原材料的選擇原材料的選擇日本大賽路化學(xué)工業(yè)公司日本大賽路化學(xué)工業(yè)公司美國美國Buckeye Cellulose 公司公司指標(biāo)名稱指標(biāo)名稱標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)名稱指標(biāo)名稱標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)纖維素含量（纖維素含量（%）粘度（粘度（0.75% CED）聚合度（聚合度（DP）7.14堿可溶性堿可溶性乙醚提取物乙醚提取物銅值銅值灰分含量灰分含量鐵含量鐵含量鈣含量鈣含量氯含量氯含量

18、鎂含量鎂含量白度白度硫酸透光率硫酸透光率黃色系數(shù)黃色系數(shù)平均纖維長平均纖維長水份水份pH 值值99.0%1319秒秒165018002.0%0.1%0.020.1%5ppm50ppm50ppm10ppm90%90%0.983.33.7mm69%6.57.5R10含量含量S10S20含量含量SLR含量含量粘度（粘度（2.5銅氨溶液）銅氨溶液）二氯甲烷提取物二氯甲烷提取物銅值銅值灰分含量灰分含量鐵含量鐵含量鈣含量鈣含量硅含量硅含量多縮戊糖含量多縮戊糖含量99.3%0.4%0.3%250450秒秒0.02%0.60.03%7ppm25ppm10ppm0.25%醋醋化化實實驗驗 色澤（色澤（APHA）

19、1Ay-500451AT-50065灰霧（灰霧（APHA）1Ay-500101AT-50015干度干度93.51.5%表表8 日本和美國醋化級精制棉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)日本和美國醋化級精制棉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)3 原材料的選擇原材料的選擇v 可以看出，國外醋化級精制棉質(zhì)量指標(biāo)項目多達(dá)17項，標(biāo)準(zhǔn)要求也比國內(nèi)高。國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)各雜質(zhì)含量高，還沒有規(guī)定與反應(yīng)性能有關(guān)的質(zhì)量指標(biāo)，給醋酸纖維素生產(chǎn)工藝帶來許多困難，對TCA膜質(zhì)量帶來很大影響。德國德國Wolff Walarode公司公司美國美國Hercules powder公司公司指標(biāo)名稱指標(biāo)名稱標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)名稱指標(biāo)名稱標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)纖維素含量（纖維素含量（%）R18含量含量R10含量含

20、量對比粘度（對比粘度（CED）聚合度（聚合度（DP）二氯甲烷提取物二氯甲烷提取物灰分含量灰分含量鈣含量鈣含量白度（白度（Elrepho）MgO干度干度98%99%95%1300ml/g15000.1%0.1%30ppm93%93%粘度粘度（2.5%ACS法）法）A-400400秒秒A-600600秒秒A-10001000秒秒A-20002000秒秒18%堿可溶物堿可溶物灰分含量灰分含量鐵含量鐵含量硅含量硅含量平均纖維長平均纖維長0.3%0.03%5ppm20ppm37mm表表9 德國和美國醋化級精制棉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)德國和美國醋化級精制棉質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)4 市場市場紡織香煙過濾嘴熱塑性塑料其他0% 20% 4

21、0% 60% 80% 100% 40%35%15%10%80年代末世界醋酸纖維素年代末世界醋酸纖維素(二、三醋酸纖維素二、三醋酸纖維素)產(chǎn)量為產(chǎn)量為60萬噸萬噸 4 市場市場美國歐洲日本其他0% 20% 40% 60% 80% 100% 55%16%13%16%90年代中期世界醋酸纖維素年代中期世界醋酸纖維素(二、三醋酸纖維素二、三醋酸纖維素)產(chǎn)量為產(chǎn)量為80萬噸萬噸 4 市場市場對于三醋酸纖維素在上世紀(jì)末進(jìn)口大約每年500噸，2000年，國內(nèi)市場對TCA醋酸纖維素的需求量為15萬噸16萬噸。目前，世界醋酸纖維素生產(chǎn)主要集中在少數(shù)幾個國家中，如美國、如本、歐洲壟斷了世界醋酸纖維素生產(chǎn)的80%。

22、世界醋酸纖維素產(chǎn)量世界醋酸纖維素產(chǎn)量/萬噸萬噸19801990200020106080110？4 市場市場v 然而隨著液晶顯示器(LCD) 產(chǎn)業(yè)的興起，為TAC薄膜提供了新的發(fā)展機遇。TAC薄膜因其優(yōu)異的光學(xué)特性，已成為正處朝陽期的LCD中的不可或缺的重要功能性光學(xué)薄膜。近年來，隨著LCD在手機、計算機、電視機等信息圖像顯示領(lǐng)域得到日益廣泛的應(yīng)用，對TAC膜的需求量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過照相工業(yè)鼎盛時期的用量，同時對其性能質(zhì)量及成本方面也提出了更高的要求。v 資料顯示，全球桌上型液晶顯示器2010年5月份產(chǎn)量接近歷史新高點，前12大品牌廠商總計產(chǎn)量達(dá)到1270萬臺。預(yù)計8月份計劃產(chǎn)量將達(dá)1480萬臺，同時

23、統(tǒng)計前12大廠商在2010年1月到8月計劃生產(chǎn)總量預(yù)估較去年同期增長19%。 4 市場市場v 目前，全球的LCD用高檔TAC薄膜的生產(chǎn)供應(yīng)幾乎為富士和柯尼卡美能達(dá)公司所壟斷。美國的柯達(dá)，德國的LOFO和美國的IPI以及中國的樂凱和阿爾梅的產(chǎn)品質(zhì)量目前尚難以滿足高檔LCD TAC膜的要求，且產(chǎn)量很少。韓國有生產(chǎn)膜產(chǎn)品的大型企業(yè)曾想生產(chǎn)TAC膜，但因技術(shù)壁壘高而未能實現(xiàn)。表表10 全球偏光片用全球偏光片用TAC保護(hù)膜的主要供貨廠家保護(hù)膜的主要供貨廠家4 市場市場v 由于手機、筆記本電腦、各類液晶監(jiān)視器以及液晶電視的快速發(fā)展，曾一度造成偏光片用PVA膜及TAC膜供應(yīng)的短缺。LCD 產(chǎn)業(yè)的大好發(fā)展形勢

24、使得富士膠片和柯尼卡美能達(dá)公司近年來紛紛投入巨資建設(shè)新的TAC薄膜生產(chǎn)線擴大生產(chǎn)，以滿足LCD產(chǎn)業(yè)不斷迅速發(fā)展的需求。(單位萬單位萬 m2 /年年)表表11富士膠片（左）、柯尼卡美能達(dá)公司富士膠片（左）、柯尼卡美能達(dá)公司TAC薄膜歷年生產(chǎn)能力及產(chǎn)量一覽表薄膜歷年生產(chǎn)能力及產(chǎn)量一覽表4 市場市場38%TextTextText200020016700750011.9%34%200220031080044%41.6%153002004200517.65%1800025000表表12 2000年年2005年日本偏光片用年日本偏光片用TAC保護(hù)膜的產(chǎn)量一覽表保護(hù)膜的產(chǎn)量一覽表實際產(chǎn)量（萬實際產(chǎn)量（萬 m2 /年）年）年增長率年增長率4 市場市場v 這幾年，臺灣地區(qū)的液晶顯示器產(chǎn)業(yè)有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。有資料報道，面板產(chǎn)量已高居全球總產(chǎn)量的40%。正是看好TAC膜在臺灣市場的巨大商機，經(jīng)過長時間的籌劃，臺灣新光合成纖維公司于2006年