高能二次電池的物理化學問題

1、LOGO高能二次電池的物理化學問題高能二次電池的物理化學問題 目目 錄錄1鋰離子電池的結構及原理鋰離子電池的結構及原理2鋰離子電池的物理化學問題鋰離子電池的物理化學問題3鋰離子電池的應用及發(fā)展鋰離子電池的應用及發(fā)展4基本概念基本概念 1.1 一次電池與二次電池一次電池與二次電池（1）一次電池一次電池:電池內的活性物質因放電而消耗，用電池內的活性物質因放電而消耗，用完就扔的、不能再進行充電的電池稱為一次電池，比完就扔的、不能再進行充電的電池稱為一次電池，比如錳干電池。經濟實用，但浪費材料，丟棄物還容易如錳干電池。經濟實用，但浪費材料，丟棄物還容易污染環(huán)境。污染環(huán)境。（2）二次電池：可以反復進行放

2、電、充電的電池叫二次電池：可以反復進行放電、充電的電池叫做二次電池，也叫蓄電池，比如鉛蓄電池。做二次電池，也叫蓄電池，比如鉛蓄電池。可以用到可以用到不能再充不能再充電復原為電復原為止止。放電時負極上發(fā)生氧放電時負極上發(fā)生氧化反應，正極上發(fā)生還原反應?；磻龢O上發(fā)生還原反應。 充電時，負極上發(fā)生充電時，負極上發(fā)生還原反應，正極上發(fā)生氧化反應。還原反應，正極上發(fā)生氧化反應。 1.2電池的分類電池的分類電電池池能否重復使用能否重復使用一次電池一次電池二次電池二次電池電解液的狀態(tài)電解液的狀態(tài)濕電池濕電池干電池干電池1.2電池的分類電池的分類電電池池能否重復使用能否重復使用一次電池一次電池二次電池二

3、次電池電解液的狀態(tài)電解液的狀態(tài)濕電池濕電池干電池干電池通過向電解液中添通過向電解液中添加加明膠或淀粉明膠或淀粉等物等物質使其糊狀化的電質使其糊狀化的電池池1.2電池的分類電池的分類電電池池能否重復使用能否重復使用一次電池一次電池二次電池二次電池電解液的狀態(tài)電解液的狀態(tài)濕電池濕電池干電池干電池電解液處電解液處于流動狀于流動狀態(tài)的電池態(tài)的電池1.2電池的分類電池的分類電電池池能否重復使用能否重復使用一次電池一次電池二次電池二次電池電解液的狀態(tài)電解液的狀態(tài)濕電池濕電池干電池干電池形狀形狀圓柱形電池圓柱形電池紐扣電池紐扣電池扁平形電池扁平形電池 1.2電池的分類電池的分類1.3二次電池的分類二次電池的

4、分類二二次次電電池池鎳鎳-氫二次電池氫二次電池 鋰離子二次電池鋰離子二次電池鎳鎳-鎘二次電池鎘二次電池 鉛鉛 蓄蓄 電電 池池1902年年Jngner發(fā)明的。發(fā)明的。1.3二次電池的分類二次電池的分類二二次次電電池池鎳鎳-氫二次電池氫二次電池 鋰離子二次電池鋰離子二次電池鎳鎳-鎘二次電池鎘二次電池 鉛鉛 蓄蓄 電電 池池二十世紀八十年代二十世紀八十年代末出現(xiàn)的新型二次末出現(xiàn)的新型二次電池電池 1.3二次電池的分類二次電池的分類二二次次電電池池鎳鎳-氫二次電池氫二次電池 鋰離子二次電池鋰離子二次電池鎳鎳-鎘二次電池鎘二次電池 鉛鉛 蓄蓄 電電 池池1894年年開發(fā)以來開發(fā)以來作為二次電池的作為二

5、次電池的代表一直在廣泛代表一直在廣泛使用之中使用之中電池的種類電池的種類負極活性物負極活性物質質電解質電解質正極活性物正極活性物質質標準電標準電壓壓/V鉛蓄電池鉛蓄電池Pb/PbSO4H2SO4水溶水溶液液PbO2/PbSO42.0鎳鎳-鎘二次鎘二次電池電池Cd/Cd(OH)2KOH(LiOH)水溶液水溶液NiOOH/Ni(OH)21.2鎳鎳-氫二次氫二次電池電池LaNi5H6/LaNi5KOH(LiOH)水溶液水溶液NiOOH/Ni(OH)21.2鋰離子二次鋰離子二次電池電池C6Li/C6LiPF6(EC+DEC)Li0.4CoO2/LiCoO23.81.4幾種電池的比較電池種類電池種類 鎳

6、鎘電池鎳鎘電池鎳氫電池鎳氫電池 鉛酸電池鉛酸電池 鋰離子電池鋰離子電池能量密度能量密度40-6060-8030100循環(huán)周期循環(huán)周期1500500200-300500-1000高速充電耗時高速充電耗時1-1.5 h2-4 h8-16 h3-4 h過量充電容忍度過量充電容忍度適中適中低低高高非常低非常低每月自身電力散每月自身電力散逸度逸度20%30%5%10%使用溫度范圍使用溫度范圍 ()-40至至60-20至至60-20至至60-20至至60 保養(yǎng)耗時保養(yǎng)耗時30-60天天60天天3-6個月個月不需要不需要 市場推出時間市場推出時間19501990197019911.4幾種電池的比較音頻和視頻

7、等裝備的便攜化小型化二十世紀八十年代中期開始二十世紀八十年代中期開始促促 進進作為電源的電池從干電池向可充電電池的過渡促促進進鎳-鎘二次電池的大容量化二十世紀九十年二十世紀九十年代達到了其技術代達到了其技術的極限，其放電的極限，其放電容量不可能再有容量不可能再有大的提高大的提高 1.5鋰離子電池鋰離子電池-發(fā)展歷程發(fā)展歷程音頻和視頻音頻和視頻等裝備的便等裝備的便攜化小型化攜化小型化二十世紀八十年代中期開始二十世紀八十年代中期開始促促 進進作為電源的電池作為電源的電池從干電池向可充從干電池向可充電電池的過渡電電池的過渡促促進進鎳鎳-鎘二次電池鎘二次電池的大容量化的大容量化開發(fā)出鎳開發(fā)出鎳-氫二氫

8、二次電池和鋰離次電池和鋰離子二次電池子二次電池二十世紀九十年代前后二十世紀九十年代前后 1.5鋰離子電池鋰離子電池-發(fā)展歷程發(fā)展歷程 1.6鋰離子電池鋰離子電池-分類分類鋰離子電池鋰離子電池液態(tài)鋰離子電池液態(tài)鋰離子電池（LIB）聚合物鋰離子電池聚合物鋰離子電池（PLIB）能量密度高能量密度高循環(huán)特性好循環(huán)特性好自放電小自放電小輸出電壓高輸出電壓高記憶效應小記憶效應小鋰離子電池優(yōu)勢鋰離子電池優(yōu)勢鋰離子電池的優(yōu)勢鋰離子電池的優(yōu)勢無污染無污染質量輕質量輕體積小體積小能量密度高能量密度高循環(huán)特性好循環(huán)特性好自放電小自放電小輸出電壓高輸出電壓高記憶效應小記憶效應小鋰離子電池優(yōu)勢鋰離子電池優(yōu)勢鋰離子二次電

9、池的優(yōu)勢鋰離子二次電池的優(yōu)勢300-350Wh/dm3,125-145Wh/kg,且且還在繼續(xù)提高。還在繼續(xù)提高。無污染無污染能量密度高能量密度高循環(huán)特性好循環(huán)特性好自放電小自放電小輸出電壓高輸出電壓高記憶效應小記憶效應小鋰離子電池優(yōu)勢鋰離子電池優(yōu)勢鋰離子電池的優(yōu)勢鋰離子電池的優(yōu)勢初始開路電壓為初始開路電壓為4.1-4.2V，平均，平均工作電壓為工作電壓為3.6-3.7V。無污染無污染能量密度高能量密度高循環(huán)特性好循環(huán)特性好自放電小自放電小輸出電壓高輸出電壓高記憶效應小記憶效應小鋰離子電池優(yōu)勢鋰離子電池優(yōu)勢 鋰離子電池的優(yōu)勢鋰離子電池的優(yōu)勢自放電率在常溫自放電率在常溫下每月下每月10是鎳鎘是鎳

10、鎘電池、鎳氫可充電電池、鎳氫可充電電池的一半一下。電池的一半一下。無污染無污染能量密度高能量密度高循環(huán)特性好循環(huán)特性好自放電小自放電小輸出電壓高輸出電壓高記憶效應小記憶效應小鋰離子電池優(yōu)勢鋰離子電池優(yōu)勢 鋰離子電池的優(yōu)勢鋰離子電池的優(yōu)勢可以循環(huán)使用的次數多可以循環(huán)使用的次數多,用硬碳材料做負極材料用硬碳材料做負極材料的電池已達到了的電池已達到了1200次次. 無污染無污染能量密度高能量密度高循環(huán)特性好循環(huán)特性好自放電小自放電小輸出電壓高輸出電壓高記憶效應小記憶效應小鋰離子電池優(yōu)勢鋰離子電池優(yōu)勢 鋰離子電池的優(yōu)勢鋰離子電池的優(yōu)勢在滿充電或近乎在滿充電或近乎滿充電狀態(tài)長時滿充電狀態(tài)長時間保存后電池

11、的間保存后電池的可放電時間縮短可放電時間縮短的現(xiàn)象的現(xiàn)象 無污染無污染鋰離子電池的安全要求鋰離子電池的安全要求 （1）短路：不起火，不爆炸）短路：不起火，不爆炸 （2）過充電：不起火，不爆炸）過充電：不起火，不爆炸 （3）熱箱試驗：不起火，不爆炸（）熱箱試驗：不起火，不爆炸（150恒溫恒溫10min） （4）針剌：不爆炸（用）針剌：不爆炸（用3mm釘穿透電池）釘穿透電池）（5）平板沖擊：不起火，不爆炸（）平板沖擊：不起火，不爆炸（10kg重物自重物自1M高處砸向電池）高處砸向電池） （6）焚燒：不爆炸（煤氣火焰燒烤電池）焚燒：不爆炸（煤氣火焰燒烤電池） 鋰離子電池安全設計鋰離子電池安全設計 安

12、安全全設設計計隔膜隔膜135自動自動關斷保護關斷保護向電液中加入添加劑向電液中加入添加劑電池蓋復合結構電池蓋復合結構各種環(huán)境濫用試驗各種環(huán)境濫用試驗鋰離子電池安全設計鋰離子電池安全設計 安安全全設設計計隔膜隔膜135自動關斷保護自動關斷保護向電液中加入添加劑向電液中加入添加劑電池蓋復合結構電池蓋復合結構各種環(huán)境濫用試驗各種環(huán)境濫用試驗采用國際先進的采用國際先進的Celgard2300PE-PP-PE三層復合三層復合膜膜 鋰離子電池安全設計鋰離子電池安全設計 安安全全設設計計隔膜隔膜135自動關斷保護自動關斷保護向電液中加入添加劑向電液中加入添加劑電池蓋復合結構電池蓋復合結構各種環(huán)境濫用試驗各種

13、環(huán)境濫用試驗電池過充，添加電池過充，添加劑與電液中其他劑與電液中其他物質聚合，電池物質聚合，電池內阻大副增加內阻大副增加 鋰離子電池安全設計鋰離子電池安全設計 安安全全設設計計隔膜隔膜135自動關斷保護自動關斷保護向電液中加入添加劑向電液中加入添加劑電池蓋復合結構電池蓋復合結構各種環(huán)境濫用試驗各種環(huán)境濫用試驗電池蓋采用電池蓋采用刻痕防爆結刻痕防爆結構構鋰離子電池安全設計鋰離子電池安全設計 安安全全設設計計隔膜隔膜135自動關斷保護自動關斷保護向電液中加入添加劑向電液中加入添加劑電池蓋復合結構電池蓋復合結構各種環(huán)境濫用試驗各種環(huán)境濫用試驗外部短路、過外部短路、過充、針刺、平充、針刺、平板沖擊、焚

14、燒板沖擊、焚燒 2.1鋰離子二次電池的組成鋰離子二次電池的組成2.2鋰離子電池充放電原理鋰離子電池充放電原理 充電時充電時, ,鋰離子從正極材料中脫出鋰離子從正極材料中脫出, ,在電化學勢梯度的驅使下經由在電化學勢梯度的驅使下經由電解液向負極遷移電解液向負極遷移, ,同時電子在外電路從正極流向負極同時電子在外電路從正極流向負極, ,到達負極后得到達負極后得到電子的鋰離子接著向負極晶格中嵌入到電子的鋰離子接著向負極晶格中嵌入. .放電過程則與之相反放電過程則與之相反. . 以以LiCoOLiCoO2 2為正極材料為正極材料, ,石墨為負極材料的鋰離子電池石墨為負極材料的鋰離子電池, ,充放電反應

15、充放電反應式為式為LiCoOLiCoO2 2+6C Li+6C Li1-x1-xCoOCoO2 2+Li+Lix xC C6 6 電池的充放電過程中發(fā)生的電化學反應實際上是一種電池的充放電過程中發(fā)生的電化學反應實際上是一種插層反應插層反應. .插層反應：插層反應： 鋰離子在晶體內的層間、間隙或隧道中擴散時，并不鋰離子在晶體內的層間、間隙或隧道中擴散時，并不產生鍵的斷裂和電極材料結構的重建。擴散所需要的能量產生鍵的斷裂和電極材料結構的重建。擴散所需要的能量很小，故鋰離子在兩個電極中的插層反應很容易進行很小，故鋰離子在兩個電極中的插層反應很容易進行.充充電時電時,Li+從正極逸出從正極逸出,嵌入負

16、極嵌入負極;放電時放電時Li+則從負極脫出則從負極脫出, 嵌嵌入正極入正極。這種充放電過程。這種充放電過程, 恰似一把搖椅。因此恰似一把搖椅。因此, 這種電池這種電池又稱為又稱為搖椅電池搖椅電池(Rocking Chair Batteries).2.3 正極材料的要求正極材料的要求 正正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子的貯存庫。為了獲得較極材料的嵌鋰化合物是鋰離子的貯存庫。為了獲得較高的單體電池電壓高的單體電池電壓,應選擇高電勢的嵌鋰化合物。一般而應選擇高電勢的嵌鋰化合物。一般而言言,正極材料應滿足正極材料應滿足: （1） 相對鋰的電極電位高，材料組成不隨電位變化，粒子相對鋰的電極電位高，材料組成不

17、隨電位變化，粒子導電率和電子導電率高導電率和電子導電率高 （2）鋰離子嵌入脫嵌可逆性好，伴隨反應的體積變化小，）鋰離子嵌入脫嵌可逆性好，伴隨反應的體積變化小，鋰離子擴散速度快，以便獲得良好的循環(huán)特性和大電流特鋰離子擴散速度快，以便獲得良好的循環(huán)特性和大電流特性。性。 （3）與有機電解質和粘結劑接觸性能好，熱穩(wěn)性好）與有機電解質和粘結劑接觸性能好，熱穩(wěn)性好2.4鋰離子電池的正極材料鋰離子電池的正極材料LiNixMnyColxyO2等多元體系等多元體系 商業(yè)化的正極材料LiCoO2LiNiO2LiMn2O4LiFePO41.1.六方層狀結構六方層狀結構 LiCoOLiCoO2 2正極材料正極材料L

18、iCoO2是第一代商業(yè)化鋰離子電池的正極材料。完全脫出1molLi需要LiCoO2的理論容量274mAh/g，在2.54.25V. Li+/Li 的電位范圍內一般能夠可逆地嵌入脫出0.5個Li，對應理論容量為138 mAh/g，實際容量也與此數值相當。幾種常見正極材料幾種常見正極材料2.立方尖晶石結構立方尖晶石結構 LiMn2O4正極材料正極材料 在 1983 年提出的尖晶石Li Mn2O4正極材料。LiMn2O4具有三維Li輸運特性。其具有低價、穩(wěn)定和優(yōu)良的導電、導鋰性能。其分解溫度高，且氧化性遠低于LiCoO2，即使出現(xiàn)短路、過充電，也能夠避免燃燒、爆炸的危險。幾種常見正極材料幾種常見正極

19、材料3.正交橄欖石結構正交橄欖石結構 LiFePO4 材料材料1997 年，由 Goodenough 等提出橄欖石結構的磷酸鐵鋰材料（LiFePO4）可以用作鋰離子電池正極材料。由于LiFePO4具有較穩(wěn)定的氧化狀態(tài)，安全性能好，高溫性能好，循環(huán)壽命長，同時又具有無毒、無污染、原材料來源廣泛、價格便宜等優(yōu)點，目前已開始應用于電動汽車和大容量儲能電池。幾種常見正極材料幾種常見正極材料 三種常用正極材料的比較三種常用正極材料的比較項目項目LiCoO2系系LiNiO2系系LiMn2O4系系平均工作電壓平均工作電壓/V3.63.53.8理論能量容量理論能量容量/(mAh/g）295295148使用極限

20、能量容量使用極限能量容量/(mAh/g）145200135熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性不太穩(wěn)定不太穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定安去對策安去對策毒性強，對策毒性強，對策復雜復雜毒性強，對策毒性強，對策復雜復雜毒性弱，對策簡毒性弱，對策簡單單過渡金屬資源儲量過渡金屬資源儲量稀缺稀缺比比Co豐富豐富非常豐富非常豐富原料價格原料價格昂貴昂貴適中適中便宜便宜2.5 鋰離子的負極材料鋰離子的負極材料目前，在商業(yè)上廣泛使用的負極材料基本上都是目前，在商業(yè)上廣泛使用的負極材料基本上都是各種碳材料，比如天然石墨、人造石墨、中間相碳各種碳材料，比如天然石墨、人造石墨、中間相碳微球微球 （MCMB） 、 非石墨化的軟碳、非石墨化的

21、軟碳、 硬碳材料。硬碳材料。2.6 負極材料的要求負極材料的要求u在鋰離子的反應中自由能變化小在鋰離子的反應中自由能變化小;u 鋰離子在負極的固態(tài)結構中有高的擴散率鋰離子在負極的固態(tài)結構中有高的擴散率;u可逆性高可逆性高;u有良好的離子電導率有良好的離子電導率;u熱力學性質穩(wěn)定熱力學性質穩(wěn)定,同時與同時與電解質不發(fā)生反應電解質不發(fā)生反應 典型的鋰離子電池負極材料商業(yè)化廣泛使用的鋰離子電池負極材料主要分為以下兩類：六方或菱形層狀結構的人造石墨和天 然改性石墨； 立方尖晶石結構的Li4Ti5O12。1. 層狀石墨類負極材料層狀石墨類負極材料石墨具有兩種晶體構成，一種是六方石墨，另一種是菱形石墨，石

22、墨中的碳原子是 sp2 雜化，層與層之間通過范德華力結合，層內原子通過共價鍵結合， 嵌入的 Li 插在石墨層間可以形成不同的“階”結構。如“1 階” ，意味著相鄰的兩個 Li 嵌入層之間只有一個石墨層也即-Li-C-Li-的順序，石墨“階”結構示意圖如圖 3 所示。通過化學合成的方法，Li與石墨可以形成一系列的插層化合物，如 LiC24、LiC18、LiC9、LiC6 等2.中中 間間 相相 碳碳 微微 球球 MCMB中 間 相 碳 微 球 MCMB 是一種重要的人造石墨材料。MCMB 電化學性能優(yōu)越的主要原因是顆粒的外表面均為石墨結構的邊緣面，反應活性均勻，易于形成穩(wěn)定的 SEI膜， 有利于

23、 Li的嵌入脫嵌。改性后天然石墨的電化學性能有了較大提高，首次效率可以達到 90%93，100DOD循環(huán)壽命達到 500 次，可以基本滿足消費電子產品對電池性能的要求。碳材料中的硬碳、軟碳硬碳、軟碳也是兩類很重要的負極材料，不同的是硬碳和軟碳的結晶度低，片層結構度沒有石墨規(guī)整有序，如圖 4 所示。其中硬碳是難以石墨化的碳，是高分子聚合物的熱解碳的無定形結構，即使在 2500 也不能完全石墨化。軟碳是易石墨化碳，是指在高溫 2500 以下可以石墨化的無定形碳。常見的軟碳主要有石油焦、碳纖維、針狀焦等。3.3.非石墨類負極材料非石墨類負極材料負極材料的發(fā)展特點負極材料的發(fā)展特點(1)負極材料的放電

24、容量向高容量方向發(fā)展負極材料的放電容量向高容量方向發(fā)展(2)鋰離子電池成本下降的需要導致負極材料的鋰離子電池成本下降的需要導致負極材料的期望價格呈下滑趨勢期望價格呈下滑趨勢(3)鋰離子電池工藝的多樣化要求負極材料品種的多鋰離子電池工藝的多樣化要求負極材料品種的多樣化和個性化樣化和個性化(4)鋰離子電池制備技術的提高促使負極材料的應用鋰離子電池制備技術的提高促使負極材料的應用走向復合化走向復合化2.7鋰離子電池的電解液鋰離子電池的電解液鋰離子電池有機電解液一般由三部分組成：電解質鋰鹽；有機溶劑；添加劑。常用的電解質鋰鹽主要包括LiClO4、LiBF4、 LiBF6、LiAsF6、LiCF3SO3

25、和LiN(SO2CF3)2等。有機溶劑主要包括碳酸酷、醚和竣酸酷等。有機電解液添加劑主要包括SEI膜成膜添加劑、過充電保護添加劑、酉己體添加劑或稱為導電添加劑等。對電解液的要求對電解液的要求（1）離子電導率高）離子電導率高（2）電化學穩(wěn)定的電位范圍寬：必須有）電化學穩(wěn)定的電位范圍寬：必須有05V 的電的電化學穩(wěn)定窗口化學穩(wěn)定窗口（3）熱穩(wěn)定好，使用溫度范圍寬）熱穩(wěn)定好，使用溫度范圍寬（4） 化學性能能夠穩(wěn)定，與電池內集電流體和活化學性能能夠穩(wěn)定，與電池內集電流體和活性物質不發(fā)生化學反應性物質不發(fā)生化學反應（5） 安全低毒，最好能生物降解安全低毒，最好能生物降解鋰離子電池電解液鋰離子電池電解液鋰

26、離子電池的電解液為什么不能是水溶液？鋰離子電池的電解液為什么不能是水溶液？ 由于該類電池的開路電壓較高，為4.1-4.2V，在此電壓下，水溶液會被電解(水電解的理論電壓是1.23V），所以不能使用。因此，一般把基礎溶質溶解在有機溶劑作為電解液使用。 3.鋰離子電池物理化學問題鋰離子電池物理化學問題 鋰離子電池幾乎沒有記憶鋰離子電池幾乎沒有記憶效應，但是多次充放電后其能效應，但是多次充放電后其能量還是會下降。量還是會下降。鋰離子電池能量下降原因鋰離子電池能量下降原因主要是正負極材料本身的變化：主要是正負極材料本身的變化：從從分子層面分子層面來看，正負極上容納鋰離子的空穴結構來看，正負極上容納鋰離

27、子的空穴結構會逐漸塌陷、堵塞；會逐漸塌陷、堵塞；從從化學角度化學角度看，是正負極材料活性鈍化，出現(xiàn)副反看，是正負極材料活性鈍化，出現(xiàn)副反應生成穩(wěn)定的其他化合物；應生成穩(wěn)定的其他化合物；從從物理角度物理角度看，還會出現(xiàn)正極材料逐漸剝落等情況?？?，還會出現(xiàn)正極材料逐漸剝落等情況。 總之是總之是降低了電池中可以自由在充放電過程中移動降低了電池中可以自由在充放電過程中移動的鋰離子數目。的鋰離子數目。鋰電極鋰電極/電解液界面特性電解液界面特性鋰電極在許多極性非質子溶劑體系中，具有明顯的穩(wěn)定性，這是由于在這些電解液中，它們被一層表面膜所鈍化的緣故，人們將其稱之為鈍化膜或SEI膜。在大多數電解液中，SEI膜

28、主要由一些無機和有機鹽組成，它的存在阻止鋰電極和電解液的進一步反應，使鋰電極具有明顯的穩(wěn)定性。在金屬鋰二次電池中，覆蓋在鋰電極表面的膜性能直接決定鋰電極的電化學行為，電池的循環(huán)壽命強烈地依賴于鋰的溶解沉積過程中的不可逆容量，SEI膜的形成過程在其中起著重要的作用。鋰的溶解一沉積過程必須通過膜發(fā)生,而且鋰離子通過膜的遷移是鏗沉積一溶解過程的速率控制步驟,它決定了鋰沉積一溶解過程的均勻性。例如膜的結構和組成均勻性越好，鋰的沉積過程均勻性也就越好。當鋰的沉積過程是均勻發(fā)生的時候,金屬鋰就可以在循環(huán)過程中避免被大部分腐蝕,這樣鋰電極就可以獲得較好的循環(huán)效率。鋰離子能夠通過膜發(fā)生鋰的沉積和溶解鋰離子能夠

29、通過膜發(fā)生鋰的沉積和溶解, ,但在溶解和沉積過程但在溶解和沉積過程中中, ,由于主要是由離子組分組成的膜很難適應上述過程鋰表面形態(tài)由于主要是由離子組分組成的膜很難適應上述過程鋰表面形態(tài)的變化的變化, ,因此膜發(fā)生破裂因此膜發(fā)生破裂, ,導致了導致了“裸鋰裸鋰”的產生的產生, ,以及它與電解液以及它與電解液的更進一步的反應的更進一步的反應。因此在鋰的反復沉積一溶解過程中,鋰和電解液組分不斷被消耗,導致鋰電極循環(huán)性能衰減。膜的破裂會導致形成一些高活性位,從而加速這些部位鏗的沉積和溶解速度,導致鋰電鋰電極表面電流分配的不均勻性和枝晶的生成極表面電流分配的不均勻性和枝晶的生成, ,從而出現(xiàn)一系列的安全

30、問題。3.鋰離子電池物理化學問題鋰離子電池物理化學問題 如果電池中存在金屬如果電池中存在金屬Li，金屬，金屬Li放電時成為放電時成為Li離子溶解在電解液中，反之充電時電解液中的離子溶解在電解液中，反之充電時電解液中的Li離離子變成金屬子變成金屬Li析出。這樣析出。這樣析出的析出的Li不是以平滑的板不是以平滑的板狀而是以針狀結晶的形式長大狀而是以針狀結晶的形式長大。這就是所謂的樹枝。這就是所謂的樹枝狀結晶，即枝晶偏析問題，成為導致安全問題和容狀結晶，即枝晶偏析問題，成為導致安全問題和容量劣化的一個原因。量劣化的一個原因。 枝枝 晶晶 偏偏 析析 現(xiàn)現(xiàn) 象象 3.鋰離子電池物理化學問題鋰離子電池物

31、理化學問題材料表面反應材料表面反應 電池在高溫擱置時，正負極材料表面的 SEI 膜、氧化物包覆層以及過渡金屬，可能會部分溶出到電解質中。過充時，正極表面可以發(fā)生電解質氧化分解反應，產生氣體，形成正極表面的 SEI膜。負極表面可能析出金屬鋰。正負極材料在正負極材料在充放電過程和儲存過程中，表面往往會出現(xiàn)與體相不一致的充放電過程和儲存過程中，表面往往會出現(xiàn)與體相不一致的新相。新相。 此外，由于目前鋰離子電解質中 LiPF6遇到痕量水會產生 HF，HF會進攻正負極材料的表面，導致表面氧化物會逐漸轉化為氟化物。除了正負極活性材料表面發(fā)生的反應，導電添加劑、集流體的表面反應也很重要。對上述表面反應及對上

32、述表面反應及反應產物的定量檢測識別與準確認識具有相當的難度反應產物的定量檢測識別與準確認識具有相當的難度。 3.鋰離子電池物理化學問題鋰離子電池物理化學問題高倍率問題高倍率問題 電池的高倍率問題涉及電極過程動力學以及高倍率下材料結構穩(wěn)定性、電池放熱、安全性等。高倍率下，在電極活性材料表面形成很高的電場梯度和濃度梯度，導致活性材料表面結構易于被破壞，使得電池循環(huán)性降低。能否高倍率充放電有時不完全取決于動力學因素，而是決定于是否會造成顯著的結構破壞。 鋰離子電池石墨類負極材料，脫鋰過程的化學擴散系數高于嵌鋰擴散系數，鋰離子電池表現(xiàn)出可以快放不能快充的非對稱動力學特點。在高倍率下，不同電極材料充放電過程中電極反應動力學參數是否對稱需要系統(tǒng)研究。2. 4.鋰離子電池的應用鋰離子電池的應用應用領域應用領域移動電話移動電話數碼產品數碼產品動力車動力車 電動工具電動工具 藍牙藍牙備用電源備用電源 軍事軍事 我國