高分子化學(xué)(高化)課件5 - 劉正英 - 四川大學(xué) - 第三章 作業(yè)-2011

1、第三章第三章 自由基聚合自由基聚合劉正英2、下列烯類單體適用于何種機(jī)理聚合？自由基聚、下列烯類單體適用于何種機(jī)理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CHClCH2ClCH2C2CHCH2CNCH2C CN()2CHCH2CH3CH2C()2CH3CHCH2C6H5CF2CF2CH2C CN COOR()CHCH2CCH2()CH3參考答案：參考答案：1）CHClCH2因?yàn)椋郝纫蚁┲新仍拥恼T導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，因?yàn)椋郝纫蚁┲新仍拥恼T導(dǎo)效應(yīng)是吸電子，但但P=共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者均較弱，共軛效應(yīng)卻有供電性，兩者均較弱，所以氯乙烯只能自

2、由基聚合。所以氯乙烯只能自由基聚合。只能自由基聚合只能自由基聚合2）因?yàn)椋簝蓚€(gè)因?yàn)椋簝蓚€(gè)Cl原子的誘導(dǎo)效應(yīng)疊加，使吸電性增原子的誘導(dǎo)效應(yīng)疊加，使吸電性增加，但位阻效應(yīng)不明顯，所以可進(jìn)行自由基聚合和加，但位阻效應(yīng)不明顯，所以可進(jìn)行自由基聚合和陰離子聚合。陰離子聚合。能進(jìn)行自由基聚合和陰離子聚合能進(jìn)行自由基聚合和陰離子聚合ClCH2C2CHCH2CNCH2C CN()23）能進(jìn)行自由基聚合和陰離子聚合能進(jìn)行自由基聚合和陰離子聚合因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篊N基具有吸電子性，丙烯腈可以進(jìn)行自基具有吸電子性，丙烯腈可以進(jìn)行自由基聚合和陰離子聚合。由基聚合和陰離子聚合。4）只能進(jìn)行陰離子聚合只能進(jìn)行陰離子聚合因?yàn)椋喝?/p>

3、代基的吸電性過于強(qiáng)烈，只能在負(fù)離子的因?yàn)椋喝〈奈娦赃^于強(qiáng)烈，只能在負(fù)離子的作用下發(fā)生異裂，所以不能進(jìn)行自由基聚合，而只作用下發(fā)生異裂，所以不能進(jìn)行自由基聚合，而只能進(jìn)行陰離子聚合。能進(jìn)行陰離子聚合。CHCH2CH3CH2C()2CH35）因?yàn)椋阂粋€(gè)甲基的供電性非常弱，不能進(jìn)行離子因?yàn)椋阂粋€(gè)甲基的供電性非常弱，不能進(jìn)行離子聚合，且丙烯采用自由基聚合時(shí)，由于存在烯丙聚合，且丙烯采用自由基聚合時(shí)，由于存在烯丙基單體自阻聚作用而難以制備高分子量產(chǎn)物，所基單體自阻聚作用而難以制備高分子量產(chǎn)物，所以丙烯不能進(jìn)行自由基聚合、陰離子聚合和陽離以丙烯不能進(jìn)行自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合，只能進(jìn)行配位

4、聚合。子聚合，只能進(jìn)行配位聚合。只能配位聚合只能配位聚合6）能進(jìn)行陽離子聚合、配位聚合能進(jìn)行陽離子聚合、配位聚合因?yàn)椋阂粋€(gè)碳原子上雙甲基取代，供電性相對較因?yàn)椋阂粋€(gè)碳原子上雙甲基取代，供電性相對較強(qiáng)，能進(jìn)行陽離子聚合，也可以進(jìn)行配位聚合。強(qiáng)，能進(jìn)行陽離子聚合，也可以進(jìn)行配位聚合。CHCH2C6H5CF2CF27）因?yàn)椋罕揭蚁﹩误w，因?yàn)椋罕揭蚁﹩误w， - 共軛，易誘導(dǎo)極化，共軛，易誘導(dǎo)極化，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合可以進(jìn)行自由基聚合、可以進(jìn)行自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚陰離子聚合、陽離子聚合、配位聚合合、配位聚合8）只能進(jìn)行自由基聚合只能進(jìn)行自由基聚合因?yàn)椋核姆蚁┯捎谝驗(yàn)椋?/p>

5、四氟乙烯由于F的電負(fù)性很大，并且分子的的電負(fù)性很大，并且分子的對稱性好，不易發(fā)生異裂，而基本上只能發(fā)生均對稱性好，不易發(fā)生異裂，而基本上只能發(fā)生均裂，而進(jìn)行自由基聚合。不能進(jìn)行離子聚合。裂，而進(jìn)行自由基聚合。不能進(jìn)行離子聚合。CH2C CN COOR()CHCH2CCH2()CH39）因?yàn)椋阂驗(yàn)椋? 共軛體系中電子流動(dòng)性較大，易共軛體系中電子流動(dòng)性較大，易誘導(dǎo)極化，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。誘導(dǎo)極化，能按三種機(jī)理進(jìn)行聚合。只能陰離子聚合只能陰離子聚合10）能進(jìn)行自由基、陰離子、陽離子聚合能進(jìn)行自由基、陰離子、陽離子聚合因?yàn)椋弘婊王セ紴槲娮踊鶊F(tuán)，吸電性因?yàn)椋弘婊王セ紴槲娮踊鶊F(tuán)，吸電性疊加

6、后，分子只能進(jìn)行陰離子聚合。疊加后，分子只能進(jìn)行陰離子聚合。6、以、以偶氮二異庚腈偶氮二異庚腈為引發(fā)劑，寫出為引發(fā)劑，寫出氯乙烯氯乙烯自由基自由基聚合中各基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長、偶合終止、聚合中各基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長、偶合終止、歧化終止、向單體轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移。歧化終止、向單體轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移。鏈引發(fā)鏈引發(fā):參考答案：參考答案：CH32CHCH2CCH3CNNNCCNCH3CH2CH CH322CH32CHCH2CCH3CN.+N2CH32CHCH2CCH3CN.+H2CCHClCH32CHCH2CCH3CN.CH2CHCl鏈增長：鏈增長：+H2CCHClCH32CHCH2CCH3C

7、N.CH2CHClCH32CHCH2CCH3CN.CH2CHClCH2CHClCH32CHCH2CCH3CN.CH2CHClCH2CHClnCH2CHCl偶合終止：偶合終止：CH32CHCH2CCH3CN.CH2CHCl.CH2CHClCCNCH3CH2CH CH32+CH32CHCH2CCH3CNCH2CHClCH2CHClCCNCH3CH2CH CH32歧化終止：歧化終止：CH32CHCH2CCH3CN.CH2CHCl.CH2CHClCCNCH3CH2CH CH32+CH32CHCH2CCH3CNCH2CHClCHClCCNCH3CH2CH CH322+CH向單體轉(zhuǎn)移：向單體轉(zhuǎn)移：向大分子

8、轉(zhuǎn)移：向大分子轉(zhuǎn)移：CH32CHCH2CCH3CN.CH2CHClCH2C+CH32CHCH2CCH3CNCH2CHClClCH22+ClCH.23、苯乙烯和醋酸乙烯酯苯乙烯和醋酸乙烯酯分別在分別在苯、甲苯、乙苯、苯、甲苯、乙苯、異丙苯異丙苯中聚合，從鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)來比較不同自由基向中聚合，從鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)來比較不同自由基向不同溶劑鏈轉(zhuǎn)移的難易程度和對聚合度的影響，并不同溶劑鏈轉(zhuǎn)移的難易程度和對聚合度的影響，并作出分子級(jí)的解釋。作出分子級(jí)的解釋。A：鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序?yàn)殒溵D(zhuǎn)移常數(shù)的大小順序?yàn)楫惐疆惐?乙苯乙苯 甲苯甲苯 苯苯原因：含活潑氫或鹵素原子的溶劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移原因：含活潑氫或鹵素原子的溶

9、劑容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也較大。反應(yīng)，其鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也較大。B、由于、由于“活潑單體的自由基不活潑，不活潑單體的活潑單體的自由基不活潑，不活潑單體的自由基活潑自由基活潑”和和“在自由基聚合反應(yīng)中自由基的活性在自由基聚合反應(yīng)中自由基的活性起決定性作用起決定性作用”兩條規(guī)律，所以活潑單體如苯乙烯聚兩條規(guī)律，所以活潑單體如苯乙烯聚合時(shí)對溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向就較?。荒切┎换顫妴误w如合時(shí)對溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向就較?。荒切┎换顫妴误w如乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時(shí)向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較乙酸乙烯酯、氯乙烯等聚合時(shí)向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移傾向較大。大。所以：所以：1）采用同一種溶劑聚合時(shí)，醋酸乙烯酯的自由基比）采用同一種溶劑

10、聚合時(shí)，醋酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。苯乙烯自由基更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。2）相對同一種自由基，采用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的溶劑）相對同一種自由基，采用鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大的溶劑時(shí)，更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。即對同一種自由基，發(fā)生時(shí)，更容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移。即對同一種自由基，發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的從易到難分別為：鏈轉(zhuǎn)移的從易到難分別為：異丙苯異丙苯乙苯乙苯甲苯甲苯苯苯3）不管任何溶劑或自由基，發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，）不管任何溶劑或自由基，發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，必然導(dǎo)致聚合度的下降。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，聚合度必然導(dǎo)致聚合度的下降。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)越大，聚合度下降越多；越容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的體系，聚合度下降下降越多；越容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的體系

11、，聚合度下降的越明顯。的越明顯。思考：把這道題延伸出去，會(huì)問什么呢？思考：把這道題延伸出去，會(huì)問什么呢？58.0 10MC43.2 10IC62.3 10SC計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)：計(jì)算時(shí)采用下列數(shù)據(jù)：60下苯乙烯密度為下苯乙烯密度為0.887g/mL，苯的密度為，苯的密度為0.839 g/mL。12、以過氧化叔丁基作引發(fā)劑，、以過氧化叔丁基作引發(fā)劑，60時(shí)苯乙烯在苯時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為 ，過氧化，過氧化物濃度為物濃度為 ，初期引發(fā)速率和聚合速率分別，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為為 和和 。苯乙烯。苯乙烯-苯苯為理想體系，計(jì)算為理想體系，計(jì)算 ，初期

12、聚合度，初期動(dòng)力學(xué)，初期聚合度，初期動(dòng)力學(xué)鏈長，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)鏈長，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？移幾次，分子量分布寬度如何？1.0molL0.01molL114.0 10molL s71.5 10molL sdfk解答：解答： 由已知條件得由已知條件得 1.0molML 0.01molIL114.0 10imolRL s71.5 10pmolRL s（1） 2idRfkI因?yàn)橐驗(yàn)樗运?11914.0 102 1022 0.01idRfksI（2）初期動(dòng)力學(xué)鏈長初期動(dòng)力學(xué)鏈長 7111.5 1037504.0 10piRR（3）聚

13、合度公式為：聚合度公式為： 220211tpMIsnpMIsnk RISCCCMMXkMISCCCMMX式中式中是有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度，是有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度，為無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度。為無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度。1nX01nX對聚苯乙烯，對聚苯乙烯，60時(shí)，偶合終止，時(shí)，偶合終止，無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的聚合度 0112nX所以：所以： 54611210.018.0 103.2 102.3 102 37501.01.0MIsnISCCCMMXS 因此，要求出溶劑苯的濃度因此，要求出溶劑苯的濃度S。假設(shè)反應(yīng)體系為假設(shè)反應(yīng)體系為1L，理想溶液中，理想溶液中，溶劑苯的濃度溶劑苯的濃度 3310410.83

14、9 100.887 109.5078molSL代入上面的代入上面的式，式，54645654110.019.58.0 103.2 102.3 102 37501.01.01.33 108.0 103.2 102.18 102.38 10nX所以，求得聚合度：所以，求得聚合度： 4202nX （4）由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移的次數(shù)：移的次數(shù)： 發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后聚合度為：發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后聚合度為： 4202nX 有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的有鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的平均平均動(dòng)力學(xué)鏈長動(dòng)力學(xué)鏈長 ：21012nX已知初期動(dòng)力學(xué)鏈長為已知初期動(dòng)力學(xué)鏈長為 7111.5 1037504.0 10

15、piRR37501.782101所以粗略估算，由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均所以粗略估算，由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移的次數(shù)為：要轉(zhuǎn)移的次數(shù)為：1.78-1=0.78次（約等于次（約等于1次）次）發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后，分子量分布寬度變寬發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移后，分子量分布寬度變寬。 假定苯乙烯發(fā)生偶合終止。假設(shè)每個(gè)增長鏈假定苯乙烯發(fā)生偶合終止。假設(shè)每個(gè)增長鏈在偶合終止前發(fā)生了在偶合終止前發(fā)生了n次鏈轉(zhuǎn)移，那么體系內(nèi)具有次鏈轉(zhuǎn)移，那么體系內(nèi)具有n個(gè)大分子及一個(gè)活性鏈。而這個(gè)活性鏈要與另一個(gè)大分子及一個(gè)活性鏈。而這個(gè)活性鏈要與另一個(gè)活性鏈偶合形成一個(gè)終止鏈，則這個(gè)一個(gè)活性鏈個(gè)活性鏈偶合形成一個(gè)終止鏈，則這

16、個(gè)一個(gè)活性鏈可看做可看做0.5個(gè)終止鏈。個(gè)終止鏈。由聚合度公式，得由聚合度公式，得375042020.50.5nXnn計(jì)算可能的鏈轉(zhuǎn)移次數(shù)計(jì)算可能的鏈轉(zhuǎn)移次數(shù)n得得0.39n 9、以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在、以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60進(jìn)行苯乙進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：烯聚合動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下： a、60苯乙烯的密度為苯乙烯的密度為0.887g/cm3 ；b、引發(fā)劑用量為單體量的、引發(fā)劑用量為單體量的0.109%； c、40.255 10/pRmol L sgd、聚合度、聚合度=2460；e、f=0.80；f、自由基壽命、自由基壽命=0.82s。試求試求 、 、 ，建立三常數(shù)

17、的數(shù)量級(jí)概念，建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念，比較比較 和和 的大小，比較的大小，比較 、 、 的的大小。大小。pkdktkMMgiRpRtR解答：解答：苯乙烯的化學(xué)式量為苯乙烯的化學(xué)式量為104，60時(shí)的密度為時(shí)的密度為0.887g/ml對于本體聚合：對于本體聚合： 30.8878.53 108.53104molmolMmLL 330.887 0.109% 103.995 10242molIL（一）建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念（一）建立三常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念（1）求）求 dk由鏈引發(fā)的速率方程由鏈引發(fā)的速率方程 2idRfkI 2idRkf I所以問題的關(guān)鍵是求所以問題的關(guān)鍵是求iR已經(jīng)知道，穩(wěn)態(tài)時(shí)，鏈引發(fā)速

18、率等于鏈終止速率，已經(jīng)知道，穩(wěn)態(tài)時(shí)，鏈引發(fā)速率等于鏈終止速率，可以利用題中已知可以利用題中已知聚合度聚合度的條件求的條件求 iR所以：苯乙烯以偶合終止為所以：苯乙烯以偶合終止為主，無鏈轉(zhuǎn)移時(shí)主，無鏈轉(zhuǎn)移時(shí) 222ppntiRRXRR4822 0.255 102.07 102460pinRmolRL sXg所以：所以：所以：所以： 86132.07 103.24 1022 0.8 3.995 10idRksf I（2）求）求 pktk鏈增長速率方程中，鏈增長速率方程中， ppRkMMg22ttRkMg根據(jù)鏈引發(fā)速率等于鏈終止速率，有根據(jù)鏈引發(fā)速率等于鏈終止速率，有 又又 122itRMkg結(jié)合上述三式，結(jié)合上述三式， 122ipptRRkMk所以：所以：242242282 0.255 1028.63 102.07 108.53pptikRkR Mg 根據(jù)自由基壽命的定義，根據(jù)自由基壽命的定義， 2ptpkMkR推出推出 4622 0.82 0.255 104.90 108.53pptkRkM 由由兩式聯(lián)立，即可求出：兩