講稿(PP)-脂環(huán)烴B

1、第四章第四章 脂脂 環(huán)環(huán) 烴烴 環(huán)戊烷環(huán)戊烷 環(huán)己烯環(huán)己烯 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯 簡單的脂環(huán)烴可分為：簡單的脂環(huán)烴可分為： 環(huán)烷烴、環(huán)烯環(huán)烷烴、環(huán)烯烴、烴、 環(huán)炔烴、環(huán)炔烴、 環(huán)二烯烴等。例：環(huán)二烯烴等。例：1 1脂環(huán)烴的分類脂環(huán)烴的分類一、脂環(huán)烴的分類與命名一、脂環(huán)烴的分類與命名 螺環(huán)化合物螺環(huán)化合物 橋環(huán)化合物橋環(huán)化合物 復雜的脂環(huán)烴可按照分子中所含碳環(huán)復雜的脂環(huán)烴可按照分子中所含碳環(huán)數(shù)目的不同，分為單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)脂環(huán)數(shù)目的不同，分為單環(huán)、雙環(huán)和多環(huán)脂環(huán)烴。例如雙環(huán)脂環(huán)烴：烴。例如雙環(huán)脂環(huán)烴：集合環(huán)烷烴集合環(huán)烷烴多環(huán)脂環(huán)烴多環(huán)脂環(huán)烴立方烷立方烷2 2脂環(huán)烴的命名脂環(huán)烴的命名 環(huán)烷烴的命名與烷

2、烴相似。以碳環(huán)作為環(huán)烷烴的命名與烷烴相似。以碳環(huán)作為母體，環(huán)上側鏈作為取代基命名。環(huán)狀母體母體，環(huán)上側鏈作為取代基命名。環(huán)狀母體的名稱是在同碳直鏈烷烴的名稱之前加一個的名稱是在同碳直鏈烷烴的名稱之前加一個“環(huán)環(huán)”字，將環(huán)上的支鏈作為取代基，其名字，將環(huán)上的支鏈作為取代基，其名稱放在稱放在“環(huán)某烷環(huán)某烷”之前。若環(huán)上有兩個或更之前。若環(huán)上有兩個或更多的取代基，命名時應把取代基的位置標出。多的取代基，命名時應把取代基的位置標出。環(huán)上碳原子編號順序，以取代基所在位置的環(huán)上碳原子編號順序，以取代基所在位置的號碼最小為原則號碼最小為原則( (符合最低系列原則符合最低系列原則 ) ) 。環(huán)丙烷環(huán)丙烷 環(huán)丁

3、烷環(huán)丁烷 環(huán)戊烷環(huán)戊烷CH2CH3乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷 脂環(huán)烴的構造異構現(xiàn)象比脂肪烴復雜，脂環(huán)烴的構造異構現(xiàn)象比脂肪烴復雜，試寫出環(huán)烷烴試寫出環(huán)烷烴C5H10的的構造異構體構造異構體: :環(huán)戊烷環(huán)戊烷 甲基環(huán)丁烷甲基環(huán)丁烷 乙基乙基 1,1-1,1-二甲基二甲基- 1,2- 1,2-二甲基二甲基- - 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 環(huán)丙烷環(huán)丙烷2-甲基甲基-4-環(huán)己基己烷環(huán)己基己烷CH3CHCH2CHCH2CH3CH31,4-二甲基二甲基-2-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷CH2CH3CH3H3C1,3-二甲基二甲基-5-乙基環(huán)己烷乙基環(huán)己烷CH3H3CCH2CH3135命名：命名：HCH3CH3HCH3

4、CH3HH順順-1,4-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷 反反-1,4-1,4-二甲基環(huán)己烷二甲基環(huán)己烷順反異構順反異構 ( (立體異構立體異構) )45HCH2CH3CH3CH3CH3CH3HHH3CCH3HHCH3CH3HH12367C5H10的環(huán)烷烴同分異構體的環(huán)烷烴同分異構體 與相應的烯烴、炔烴和二烯烴相似，以不飽與相應的烯烴、炔烴和二烯烴相似，以不飽和碳環(huán)作為母體，側鏈作為取代基。環(huán)上碳原子和碳環(huán)作為母體，側鏈作為取代基。環(huán)上碳原子編號順序應是不飽和鍵所在位置號碼最小，同時編號順序應是不飽和鍵所在位置號碼最小，同時以側鏈位置號碼的加和數(shù)較小為原則。以側鏈位置號碼的加和數(shù)較小為原則。

5、CH3 4- 4-異丙基環(huán)己烯異丙基環(huán)己烯 5-5-甲基甲基-1,3-1,3-環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯環(huán)烯烴、環(huán)炔烴和環(huán)二烯烴的命名環(huán)烯烴、環(huán)炔烴和環(huán)二烯烴的命名1 12 23 34 4 雙環(huán)化合物的命名雙環(huán)化合物的命名螺原子螺原子橋頭碳原子橋頭碳原子螺螺2.42.4庚烷庚烷 雙環(huán)雙環(huán)3.2.23.2.2壬烷壬烷 螺環(huán)烴的環(huán)上碳原子的編號，從連接螺環(huán)烴的環(huán)上碳原子的編號，從連接在螺原子上的一個碳原子開始，先編較小在螺原子上的一個碳原子開始，先編較小的環(huán)，然后經過螺原子再編第二個環(huán)。的環(huán)，然后經過螺原子再編第二個環(huán)。 橋環(huán)烴的環(huán)上碳原子編號則從一個橋橋環(huán)烴的環(huán)上碳原子編號則從一個橋頭碳原子開始，先編最長

6、的橋至第二個橋頭碳原子開始，先編最長的橋至第二個橋頭；再編余下的較長的橋，回到第一個橋頭；再編余下的較長的橋，回到第一個橋頭；最后編最短的橋。而編號的順序，以頭；最后編最短的橋。而編號的順序，以取代基位置號碼加和數(shù)較小為原則。取代基位置號碼加和數(shù)較小為原則。螺環(huán)烴與橋環(huán)烴的編號螺環(huán)烴與橋環(huán)烴的編號C12345678CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2CH21234567891011雙環(huán)雙環(huán) 4.3.24.3.2 十一烷十一烷螺螺3.43.4辛烷辛烷2,7,7-2,7,7-三甲基雙環(huán)三甲基雙環(huán)2.2.12.2.1庚烷庚烷5-5-乙基雙環(huán)乙基雙環(huán)2.2.2-2-2.2.2-2-

7、辛烯辛烯2-甲基雙環(huán)甲基雙環(huán)2.2.2辛烷辛烷HCH312345678命名命名:C12345678C(CH3)3(CH3)2 HC 6-6-異丙基異丙基-1-1-叔丁基螺叔丁基螺3.43.4辛烷辛烷二、脂環(huán)烴的物理性質二、脂環(huán)烴的物理性質 環(huán)烷烴的分子結構比鏈烷烴排列緊密，環(huán)烷烴的分子結構比鏈烷烴排列緊密，所以環(huán)烷烴的沸點、熔點和相對密度都較含所以環(huán)烷烴的沸點、熔點和相對密度都較含同數(shù)碳原子的開鏈脂肪烴高。同數(shù)碳原子的開鏈脂肪烴高。 沸點沸點( (C) C) 熔點熔點( (C)C) 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 -33 -127-33 -127丙烷丙烷 -42.1 -187.7-42.1 -187.7例例:

8、:三、脂環(huán)烴的化學性質三、脂環(huán)烴的化學性質 1 1環(huán)烷烴的反應環(huán)烷烴的反應 （1 1）取代反應）取代反應 ： 自由基反應歷程自由基反應歷程Br紫外光。c或300（）Br2紫外光BrBr2+（2 2）開環(huán)）開環(huán)( (小環(huán)小環(huán)) )加成反應加成反應 ：催化加氫：催化加氫：小環(huán)（三、四元環(huán)），小環(huán)（三、四元環(huán)），普通環(huán)（五普通環(huán)（五-七元環(huán)），七元環(huán)），中環(huán)（八中環(huán)（八-十二元環(huán)），十二元環(huán)），大環(huán)（十二元環(huán)以上）。大環(huán)（十二元環(huán)以上）。 CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3。c。cNiH2+20080H2Ni+H2PtCH3CH2CH2CH2CH3300。c單環(huán)烷烴分類：單環(huán)烷烴分類：加鹵素

9、與鹵化氫：加鹵素與鹵化氫：+CH2CH2CH2Br2CCl4BrBr開環(huán)加成反應是離子型反應機理，開環(huán)加成反應是離子型反應機理，環(huán)中極性大的鍵易打開環(huán)中極性大的鍵易打開+CH2CH2CH2CH2Br2BrBr 在加熱條件下環(huán)丁烷與溴發(fā)生加成在加熱條件下環(huán)丁烷與溴發(fā)生加成反應，生成反應，生成1,4-1,4-二溴丁烷：二溴丁烷：三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生開環(huán)加成反應，三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生開環(huán)加成反應，其它環(huán)不發(fā)生此反應其它環(huán)不發(fā)生此反應+ Cl2FeCl3ClCH2CH2CH2ClClh問題問題:解釋下列反應解釋下列反應:取代取代開環(huán)加成開環(huán)加成（自由基取代機理）（自由基取代機理）（離子型開環(huán)加成機理）

10、（離子型開環(huán)加成機理）（3 3）氧化反應：）氧化反應： 常溫下，環(huán)烷烴常溫下，環(huán)烷烴（包括小環(huán)）（包括小環(huán)）與一般與一般氧化劑氧化劑( (如高錳酸鉀水溶液、臭氧等如高錳酸鉀水溶液、臭氧等) )不起不起反應。但是在加熱時與強氧化劑作用，或反應。但是在加熱時與強氧化劑作用，或在催化劑存在下用空氣氧化，環(huán)烷烴可以在催化劑存在下用空氣氧化，環(huán)烷烴可以氧化成各種氧化產物。例如氧化成各種氧化產物。例如: : CH2CH2COOH CH2CH2COOH、。C醋酸個大氣壓10100鈷O2+己二酸2 2環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴的反應環(huán)烯烴和環(huán)二烯烴的反應 （1 1）環(huán)烯烴的加成反應（親電加成）：）環(huán)烯烴的加成反應（親電

11、加成）：（2 2）環(huán)烯烴的氧化反應）環(huán)烯烴的氧化反應 ：（3 3）共軛環(huán)二烯烴的雙烯合成反應）共軛環(huán)二烯烴的雙烯合成反應 ：+25HHH3CCH3HBr練習練習-完成下列反應完成下列反應:（1 1）（2 2）（3 3）（4 4）HH3CCH3BrCH3四、脂環(huán)烴的結構和穩(wěn)定性四、脂環(huán)烴的結構和穩(wěn)定性 從環(huán)烷烴的化學性質可以看出，三碳環(huán)、四碳從環(huán)烷烴的化學性質可以看出，三碳環(huán)、四碳環(huán)特別不穩(wěn)定，易進行開環(huán)加成反應。下面從環(huán)烷環(huán)特別不穩(wěn)定，易進行開環(huán)加成反應。下面從環(huán)烷烴燃燒熱的數(shù)值來比較環(huán)烷烴的穩(wěn)定性。烴燃燒熱的數(shù)值來比較環(huán)烷烴的穩(wěn)定性。 燃燒熱燃燒熱是指是指1 mol1 mol化合物完全燃燒生

12、成二氧化化合物完全燃燒生成二氧化碳和水所放出的熱量。它的大小反映了分子能量的碳和水所放出的熱量。它的大小反映了分子能量的高低，常?？梢蕴峁┯嘘P有機化合物相對穩(wěn)定性的高低，常?？梢蕴峁┯嘘P有機化合物相對穩(wěn)定性的根據。根據。( ( 純烷烴中每個純烷烴中每個 CH2-的燃燒熱應該是相同，約的燃燒熱應該是相同，約為為658.6KJ658.6KJmolmol-1-1 。) )環(huán)烷烴環(huán)烷烴分子的燃燒熱分子的燃燒熱/kJmol-1每個每個CH2的燃的燃燒熱燒熱/kJmol-1環(huán)丙烷環(huán)丙烷2091.3697.1環(huán)丁烷環(huán)丁烷2744.1686.2環(huán)戊烷環(huán)戊烷3320.1664.0環(huán)己烷環(huán)己烷3951.7658.

13、6環(huán)庚烷環(huán)庚烷4636.7662.3環(huán)辛烷環(huán)辛烷5310.3663.6環(huán)壬烷環(huán)壬烷5981.0664.4環(huán)癸烷環(huán)癸烷6635.8663.6環(huán)十五烷環(huán)十五烷9884.7658.6環(huán)烷烴的燃燒熱環(huán)烷烴的燃燒熱環(huán)烷烴環(huán)烷烴每個每個CH2的張的張力能力能/kJmol-1總張力能總張力能/kJmol-1環(huán)丙烷環(huán)丙烷38.5115.5環(huán)丁烷環(huán)丁烷27.6110.4環(huán)戊烷環(huán)戊烷5.427.0環(huán)己烷環(huán)己烷00環(huán)庚烷環(huán)庚烷3.725.9環(huán)辛烷環(huán)辛烷5.040.0環(huán)壬烷環(huán)壬烷5.852.0環(huán)癸烷環(huán)癸烷5.050.0環(huán)十五烷環(huán)十五烷00環(huán)烷烴的張力能環(huán)烷烴的張力能 由七到十二個碳原子組成的環(huán)烷烴，環(huán)內氫原由七到十二

14、個碳原子組成的環(huán)烷烴，環(huán)內氫原子間的扭轉張力使它們的穩(wěn)定性略有下降。當環(huán)進子間的扭轉張力使它們的穩(wěn)定性略有下降。當環(huán)進一步增大時一步增大時, , 穩(wěn)定性與環(huán)己烷相似。如環(huán)二十二烷穩(wěn)定性與環(huán)己烷相似。如環(huán)二十二烷也是無張力環(huán)：也是無張力環(huán)： 由于環(huán)張力的作用，使得環(huán)丙烷和環(huán)丁烷分子由于環(huán)張力的作用，使得環(huán)丙烷和環(huán)丁烷分子穩(wěn)定性下降，容易發(fā)生開環(huán)加成反應。穩(wěn)定性下降，容易發(fā)生開環(huán)加成反應。環(huán)己烷分子是無張力環(huán)，穩(wěn)定性好。環(huán)己烷分子是無張力環(huán)，穩(wěn)定性好。1 1環(huán)丙烷的結構環(huán)丙烷的結構 彎曲鍵彎曲鍵2 2環(huán)丁烷的結構環(huán)丁烷的結構 “蝶式蝶式”構象構象2 2環(huán)戊烷的結構環(huán)戊烷的結構 “信封式信封式”構象

15、構象五、環(huán)己烷及其衍生物的構象五、環(huán)己烷及其衍生物的構象環(huán)己烷椅式注解環(huán)己烷椅式注解:環(huán)己烷椅式構象模型環(huán)己烷椅式構象模型椅式構象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構象椅式構象是環(huán)己烷的優(yōu)勢構象 環(huán)己烷椅式環(huán)己烷椅式(chair form)的特點的特點(1) 1, 3 ,5三個碳原子在同一平面內，三個碳原子在同一平面內， 2, 4, 6三個碳原子在同一平面內。三個碳原子在同一平面內。 (2) 環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰位交叉。環(huán)中相鄰兩個碳原子均為鄰位交叉。 CCCCCC環(huán)己烷船式構象模型環(huán)己烷船式構象模型“旗桿旗桿”氫氫 船式構象船式構象(boat form)的特點的特點(1)(1)1,2,4,51,2,4,5四

16、個碳原子在同一平面內，四個碳原子在同一平面內，3,63,6碳碳原子在這一平面的上方。原子在這一平面的上方。 (2)(2)1,21,2和和4,54,5之間有兩個正丁烷似的全重疊式之間有兩個正丁烷似的全重疊式, , 1,61,6、5,65,6、2,32,3、3,43,4之間有四個正丁烷似之間有四個正丁烷似的鄰位交叉式。的鄰位交叉式。 環(huán)己烷椅式構象畫法環(huán)己烷椅式構象畫法直立鍵直立鍵(axial bond)平伏鍵平伏鍵(equatorial bond)123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456轉環(huán)作用轉環(huán)作用-構象轉換異構體構象轉換異構體 （K=104-105/秒）秒）

17、環(huán)己烷的其它構象環(huán)己烷的其它構象HHHHHHHHHHHH123456123456123456123456123456扭船式扭船式半椅式半椅式環(huán)己烷的構象勢能關系圖環(huán)己烷的構象勢能關系圖 一取代環(huán)己烷的構象一取代環(huán)己烷的構象優(yōu)勢構象優(yōu)勢構象甲基環(huán)己烷構象甲基環(huán)己烷構象: :HHCH3HHHHHHHHHHCH3HHHHHHHHHH(e) 95%(e) 95%(a) 5%(a) 5%優(yōu)勢構象優(yōu)勢構象CH2CH3CH2CH3K乙基環(huán)己烷構象乙基環(huán)己烷構象: :(e ) 95.4 %(a) 4.6 % 二取代環(huán)己烷的構象二取代環(huán)己烷的構象順順-1,2-1,2-甲基環(huán)己烷的構象甲基環(huán)己烷的構象: :優(yōu)勢構

18、象優(yōu)勢構象HCH3HCH3優(yōu)勢構象優(yōu)勢構象反反-1,2-1,2-甲基環(huán)己烷的構象甲基環(huán)己烷的構象: :HHCH3CH3優(yōu)勢構象優(yōu)勢構象eeee型型問題問題:試畫出順式與反式試畫出順式與反式1,3-二甲基環(huán)己烷的優(yōu)勢構象二甲基環(huán)己烷的優(yōu)勢構象;試畫出順式與反式試畫出順式與反式1,4-二甲基環(huán)己烷的優(yōu)勢構象二甲基環(huán)己烷的優(yōu)勢構象.HHCH3C(CH3)3問題問題:試畫出試畫出順順-1-1-甲基甲基-2-2-叔丁基環(huán)己烷叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢構象的優(yōu)勢構象HHCH3C(CH3)3問題問題:試畫出試畫出反反-1-1-甲基甲基-2-2-叔丁基環(huán)己烷叔丁基環(huán)己烷的優(yōu)勢構象的優(yōu)勢構象（1）一取代環(huán)己烷，取代基?。┮蝗〈h(huán)己烷，取代基取e鍵向位的構象為優(yōu)鍵向位的構象為優(yōu)勢構象；勢構象；（2）帶有相同基團的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它）帶有相同基團的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末在構象異構體之間，總是有較多因素的參與，那末在構象異構體之間，總是有較多取代基取取代基取e鍵向位的構象為優(yōu)勢構象；鍵向位的構象為優(yōu)勢構象；（3）帶有不同基團的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它）帶有不同基團的多取代環(huán)己烷，如果沒有其它因素的參與，那末其優(yōu)勢構象總是趨向于使體