熱重差熱聯(lián)用熱分析課件

1、熱重-差熱聯(lián)用熱分析一、概述熱分析是“在程序溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的一類技術(shù)”。國際熱分析協(xié)會（國際熱分析協(xié)會（ICTA）程序控制溫度程序控制溫度：指用固定的速率加熱或冷卻。：指用固定的速率加熱或冷卻。 物理性質(zhì)物理性質(zhì)：包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、：包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機(jī)械、升學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。機(jī)械、升學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)等。幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學(xué)參數(shù)幾種主要的熱分析法及其測定的物理化學(xué)參數(shù)二、熱重法（TG）原理熱重法（Thermogravimetry，TG）是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度（或時間）變化關(guān)系的一種技術(shù)。熱天平種類熱天

2、平種類熱天平以上皿式零位型的天平應(yīng)用最為廣泛。這種熱熱天平以上皿式零位型的天平應(yīng)用最為廣泛。這種熱天平在加熱過程中試樣無質(zhì)量變化時仍能保持初始平衡狀態(tài)；天平在加熱過程中試樣無質(zhì)量變化時仍能保持初始平衡狀態(tài)；當(dāng)試樣有質(zhì)量變化時，天平就失去平衡，發(fā)生傾斜，立即由當(dāng)試樣有質(zhì)量變化時，天平就失去平衡，發(fā)生傾斜，立即由傳感器檢測并輸出天平失衡信號，這一信號經(jīng)測重系統(tǒng)放大傳感器檢測并輸出天平失衡信號，這一信號經(jīng)測重系統(tǒng)放大用以自動改變平衡復(fù)位器中的電流，使天平重又回到平衡狀用以自動改變平衡復(fù)位器中的電流，使天平重又回到平衡狀態(tài)，即所謂的零位。態(tài)，即所謂的零位。平衡復(fù)位器的線圈電流與試樣質(zhì)量變平衡復(fù)位器的線

3、平衡復(fù)位器的線圈電流與試樣質(zhì)量變平衡復(fù)位器的線圈電流與試樣質(zhì)量變化成正比，因此，記錄電流的變化即能圈電流與試樣質(zhì)量變化成正比，因此，記錄電流的變化即能得到加熱過程中試樣質(zhì)量連續(xù)變化的信息。而試樣溫度同時得到加熱過程中試樣質(zhì)量連續(xù)變化的信息。而試樣溫度同時由測溫?zé)犭娕紲y定并記錄。于是得到試樣質(zhì)量與溫度由測溫?zé)犭娕紲y定并記錄。于是得到試樣質(zhì)量與溫度( (或時或時間間) )關(guān)系的曲線。關(guān)系的曲線。SampleFurnaceBalance常規(guī)天平：靜態(tài)稱量，溫度室溫，氣氛空氣；熱 天 平：動態(tài)稱量，溫度可變，氣氛可變。熱重曲線45CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O 100CuSO43

4、H2O CuSO4H2O + 2H2O 212CuSO4H2O CuSO4 + H2O TG曲線的信息：樣品及其五水硫酸銅的熱失重曲線（10.8mg，靜態(tài)空氣，10/min）中間產(chǎn)物的組成，熱穩(wěn)定性，熱分解及生成的產(chǎn)物等與質(zhì)量相聯(lián)系的信息。微商熱重曲線（DTG）微商熱重法（Derivativ Thermogravimetry，DTG）或稱導(dǎo)數(shù)熱重法：記錄TG曲線對溫度（或時間）的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù)。DTG曲線特點(diǎn)：曲線特點(diǎn)：精確反映出每個失重階段的起始反應(yīng)溫度、最大反應(yīng)速率溫度和反應(yīng)終止溫度；DTG曲線的峰面積與TG曲線上對應(yīng)的失重量成正比；當(dāng)TG曲線對某些受熱過程出現(xiàn)的臺階不明顯時，利用DT

5、G曲線能明顯區(qū)分。熱重法可檢測的變化過程TG物理變化升華、氣化、吸附、解吸、吸收化學(xué)變化固體 氣體固體1 固體2氣體固體1氣體 固體2固體1固體2 固體3氣體只要物質(zhì)受熱時發(fā)生質(zhì)量的變化，都可以用熱重法來研究。但對于像熔融、結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變之類的熱行為，樣品質(zhì)量沒有變化，熱重分析方法就不適用了。試樣制備方法 熱重分析前天平校正。 試樣預(yù)磨，100300目篩，干燥、稱量。 試樣的裝填（薄而均勻，試樣和參比物的裝填情況一致 ） 選擇合適的升溫速率。三、差熱分析（DTA）原理差熱分析（Differential Thermal Analysis，DTA）是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物的溫度差隨溫

6、度（或時間）變化的一種技術(shù)。TTSTR典型的DTA曲線圖中基線相當(dāng)于圖中基線相當(dāng)于 T=0，樣品無熱效應(yīng)發(fā)生，樣品無熱效應(yīng)發(fā)生，向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程向上和向下的峰反映了樣品的放熱、吸熱過程。DTA曲線峰的物理化學(xué)歸屬變化的類型升溫的焓變吸熱 放熱變化的類型升溫的焓變吸熱 放熱物理變化結(jié)晶轉(zhuǎn)變?nèi)刍Y(jié)晶汽化升華吸附解吸附吸水居里點(diǎn)轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變液晶轉(zhuǎn)變熱容轉(zhuǎn)變化學(xué)變化化學(xué)吸附去溶劑化脫水分解氧化裂解在氣氛下氧化在氣氛下還原氧化還原反應(yīng)固態(tài)反應(yīng)燃燒聚合（樹脂）預(yù)固化催化反應(yīng)差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因差熱分析中產(chǎn)生放熱峰和吸熱峰的大致原因四、熱重-差熱聯(lián)用分析-結(jié)合TG

7、及DTA的同步分析技術(shù)優(yōu)點(diǎn)： 一個樣品，一次升溫就可同時獲得樣品的重量變化及熱效應(yīng)信息尼龍6的TG-DTA曲線五、TG-DTA聯(lián)用熱分析的影響因素升溫速率升溫速率： 升溫速率越大，熱重曲線上的起始分解溫度和終止分解溫度偏高。升溫速率提高時，DTA曲線的峰溫上升，峰面積與峰高也有一定上升。樣品因素樣品因素： （1） 試樣量：試樣量大時TG曲線的清晰度變差，并移向較高溫度。同樣試樣用量對DTA曲線也有很大影響，一般說試樣量少，差熱曲線出峰明顯、分辨率高，基線漂移也小，因此試樣用量應(yīng)在熱重/差熱聯(lián)用分析儀靈敏度范圍內(nèi)盡量少。（2） 粒度：粒度越細(xì)，TG曲線起始分解溫度越低，DTA曲線峰溫越低。氣氛S

8、ample升溫速率的影響FurnaceBalance試樣受熱升溫是通過介質(zhì)-坩堝-試樣進(jìn)行熱傳遞的，在爐子和試樣坩堝之間可形成溫差。升溫速率不同，溫差就不同，導(dǎo)致測量誤差。升溫速率對試樣的分解溫度有影響。升溫速率快，造成溫差和熱滯后大，分解起始溫度和終止溫度都相應(yīng)升高。實驗中，升溫速率一般選用5和10/min。膽甾醇丙酸酯升溫速率增大，相鄰峰之間的分辨率下降。但用較高的升溫速率可檢測出小的相變峰，即提高了檢測靈敏度。升溫速率的影響升溫速率不同，可導(dǎo)致TG曲線形狀改變。升溫速率快時，TG曲線彎曲（拐點(diǎn)）不明顯，曲線彎曲（拐點(diǎn)）不明顯，不利于中間產(chǎn)物的檢出；升溫速率慢時，可顯示熱重曲線的全過程。一

9、般來說，升溫速率為5、10/min時，對時，對TG曲線的影曲線的影響不太明顯。升溫速率對失重量無影響。試樣量的影響CuSO45H2O樣品量：1-500mg；2-200mgCuSO43H2OCuSO4H2OCuSO4試樣用量增加會使TG曲線向高溫方向偏移。當(dāng)試樣用量在熱重天平靈敏度允許的范圍內(nèi)，應(yīng)盡量減少，以得到良好的檢測效果。試樣用量和粒度試樣粒度和形狀的影響樣品粒度不同，會引起氣體產(chǎn)物擴(kuò)散的變化，導(dǎo)致反應(yīng)速度和曲線形狀改變。粒度越小，反應(yīng)速度越快，熱重曲線上的分解起始點(diǎn)和結(jié)束點(diǎn)的溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。氣氛的影響氣氛種類惰性氣氛：N2、Ar、He氧化氣氛：空氣、氧氣還原氣氛：H2、CO分解溫

10、度：T真空 T空氣 TCO2實驗氣氛六、實驗儀器七、實驗步驟1. 除氣氛控制單元外，其他電源全部打開，預(yù)熱30分鐘后開始實驗。2. 數(shù)據(jù)站接口單元選擇TG檔，量程開關(guān)和倍率開關(guān)選擇1mg10，DTG量程選擇5，DTA量程選擇50V。3. 打開氣氛控制單元開關(guān)，打開爐子，將空坩堝放入樣品盤，將爐子推上，調(diào)節(jié)電減碼使TG檔電壓值顯示0U0.0304. 打開zry-2p軟件，輸入采樣設(shè)置參數(shù)，點(diǎn)擊“調(diào)零結(jié)束”。七、實驗步驟5. 將爐子打開，取下空坩堝加樣，再將坩堝放回樣品盤，調(diào)節(jié)電減碼使TG檔電壓值顯示U4.8，兩電減碼的差值與“采樣設(shè)置”對話框中TG顯示值之和即樣品重量。6. 輸入初始參數(shù)：起始溫度、結(jié)束溫度、升溫速率、樣品名、樣品重量、氣體