高分子化學(xué)資料整理

1、高分子化學(xué)復(fù)習(xí)資料第一章緒論1.高分子化學(xué):研究高分子合成基本規(guī)律的科學(xué).2.高分子：化合物分子質(zhì)量足夠大，以至于多一個(gè)鏈節(jié)或少一個(gè)鏈節(jié)不會(huì)影響其基本性能；有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；重復(fù)結(jié)構(gòu)單元間以共價(jià)鍵連接.3.低聚物（Oligomer)：分子量較小的高分子化合物.4.單體（Monomer）：能通過聚合反應(yīng)形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料.5.結(jié)構(gòu)單元：在大分子鏈中出現(xiàn)的以單體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的原子團(tuán)(由一種單體分子通過聚合反應(yīng)而進(jìn)入聚合物重復(fù)單元的那一部分).6.重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：（重復(fù)單元，鏈節(jié)）：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)的最小單位.7.單體單元：與單體的化學(xué)組成完全相同，只是化學(xué)

2、結(jié)構(gòu)不同的結(jié)構(gòu)單元（電子結(jié)構(gòu)有所改變）.8.（1）由一種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子：結(jié)構(gòu)單元單體單元重復(fù)單元鏈節(jié).：大分子鏈中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目。 ：大分子鏈中的重復(fù)單元數(shù)目。由聚合度可計(jì)算高分子的分子量： M0：結(jié)構(gòu)單元平均分子量.（2）由兩種結(jié)構(gòu)單元組成的高分子：結(jié)構(gòu)單元重復(fù)單元鏈節(jié)¹ 單體單元.Mo兩種結(jié)構(gòu)單元的平均分子量.（3）均聚物：由一種單體聚合而成的高分子。共聚物：由兩種或兩種以上的單體聚合而成的高分子。共聚物：丁苯橡共聚物膠x, y為任意值，在這種情況下，無法確定它的重復(fù)單元，僅：結(jié)構(gòu)單元單體單元.9.高分子化合物的分類和命名分類：（1）單體來源分類：天然高分子（纖維素、蛋白質(zhì)

3、、淀粉等）；合成高分子（聚酯、聚酰胺等）；半天然高分子（改性淀粉、乙酸纖維素等.（2）根據(jù)材料的性能和用途分類：橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）；纖維（滌綸、腈綸、錦綸、維尼綸等）；塑料（熱塑性塑料：線型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等；熱固性塑料：體型聚合物，如酚醛樹脂、不飽和聚酯等）；涂料；粘合劑；功能高分子.（3）根據(jù)高分子的主鏈結(jié)構(gòu)分類：a.碳鏈聚合物: 大分子主鏈完全由碳原子組成絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類.b.雜鏈聚合物: 大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子.c.元素有機(jī)聚合物: 大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子組成，

4、側(cè)基則由有機(jī)基團(tuán)組成.。如：硅橡膠 .命名：（a）由一種單體經(jīng)加聚獲得的聚合物，常在其單體名稱前冠以“聚”字，就成為聚合物的名稱。如聚乙烯、聚苯乙烯等.（b）由兩種不同單體縮聚生成的聚合物，除了在名稱之首冠以“聚”字外，還在名稱中反映出經(jīng)縮聚反應(yīng)生成的主鏈中的特征基團(tuán)。如由對苯二甲酸和乙二醇縮聚得到的酯，稱為聚對苯二甲酸乙二醇酯.尼龍66：聚己二酰己二胺（c）由兩種不同單體聚合生成的聚合物，且其聚合物結(jié)構(gòu)又不很明顯（多數(shù)是熱固性塑料），后綴“樹脂”兩字來命名。取單體簡名，在后面加“樹脂”。 如：苯酚與甲醛聚合生成酚醛樹脂。（d）由兩種烯類單體共聚合所得共聚物的命名是在兩種單體名稱間聯(lián)以短劃，并

5、冠以“聚”字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也可稱為苯乙烯-丙烯腈共聚物）等.（e）對于合成橡膠，往往從共聚單體中各取一字，后綴“橡膠”兩字來命名。如?。ǘ┍剑ㄒ蚁┫鹉z（polymerized styrene butadiene rubber）等.10. 聚合反應(yīng):由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)稱.加聚反應(yīng)：烯類單體鍵斷裂后加成而聚合起來的反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物稱為加聚物縮聚反應(yīng)：是官能團(tuán)單體縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應(yīng)產(chǎn)物稱為縮聚物.連鎖聚合反應(yīng):反應(yīng)需要活性中心。反應(yīng)中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子。平均每個(gè)大分子的生成時(shí)間

6、很短(絕大多數(shù)烯類單體的加聚反應(yīng)).基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移。其中，鏈引發(fā)控制反應(yīng)時(shí)間.按聚合的活性中心可分為：自由基聚合活性中心為自由基；陽離子聚合活性中心為陽離子；陰離子聚合活性中心為陰離子；配位離子聚合活性中心為配位離子.連鎖聚合特征：a.聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)速率和活化能差別很大.b.鏈引發(fā)是活性中心的形成，單體只能與活性中心反應(yīng)而使鏈增長，活性中心的破壞就是鏈終止.c.反應(yīng)體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑，沒有分子量遞增的中間產(chǎn)物.d.分子量隨時(shí)間沒有變化或者變化不大，而轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間而增加.活性陰離子聚合：快引發(fā)、慢增長、無終止（

7、活性聚合）。聚合物的分子量隨單體轉(zhuǎn)化率成線性增加逐步聚合反應(yīng)：單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過多次縮合反應(yīng)逐步形成高分子量聚合物的反應(yīng).在低分子轉(zhuǎn)變成聚合物的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的，即每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同.(大部分的縮聚反應(yīng))逐步聚合特征：a.聚合體系由單體和分子量遞增的中間產(chǎn)物所組成.b.單體通常是含有官能團(tuán)的化合物.c.分子量隨時(shí)間逐步增大，單體轉(zhuǎn)化率在開始時(shí)即可很高.d.轉(zhuǎn)化率很高時(shí)，分子量才達(dá)到較高數(shù)值.兩種聚合機(jī)理的區(qū)別：主要反映在平均每一個(gè)分子鏈增長所需要的時(shí)間上。11.相對分子質(zhì)量提高，有利于材料的機(jī)械性能發(fā)展。但過高的相對分子質(zhì)量，導(dǎo)致材料熔融時(shí)的粘度較大，

8、不利于材料的加工。在滿足材料的機(jī)械性能的前提下，高分子的相對分子質(zhì)量應(yīng)盡可能小一些，以有利于材料的加工.12.大分子微結(jié)構(gòu)：序列異構(gòu)、立體異構(gòu)（手型構(gòu)型、幾何構(gòu)型）.序列異構(gòu)：頭尾、頭頭、尾尾連接.手型構(gòu)型：等規(guī)（全同）構(gòu)型、間規(guī)（間同）構(gòu)型、無規(guī)構(gòu)型.幾何構(gòu)型：順、反式異構(gòu).如： 順式聚異丁戊二烯（天然橡膠） 反式聚異丁戊二烯（古塔波膠半結(jié)晶塑料）13.高分子的鏈結(jié)構(gòu)：線形高分子、支鏈高分子、體形高分子.線形高分子：適當(dāng)溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔.支鏈高分子：線形高分子上帶有側(cè)枝,通過共價(jià)鍵連接在主鏈上，側(cè)枝的長短和數(shù)量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應(yīng)接枝上去

9、的可溶解在適當(dāng)溶劑中, 加熱可以熔融，即可溶可熔.體形高分子：三維結(jié)構(gòu)，每一根鏈與其它鏈共價(jià)鍵連接，用交聯(lián)密度來表征，不能溶解，只能在適當(dāng)溶劑中溶脹，難結(jié)晶，一旦成型，不能進(jìn)一步加工。交聯(lián)程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔.第二章縮聚和逐步聚合1.連鎖聚合：活性中心（Active Center）引發(fā)單體，迅速連鎖增長活性中心不同。逐步聚合：低分子單體轉(zhuǎn)變成高分子的過程中反應(yīng)是逐步進(jìn)行的。無活性中心，單體中不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)逐步增長。縮聚: 官能團(tuán)間的縮合反應(yīng)，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時(shí)有小分子產(chǎn)生。2.逐步反應(yīng)的特點(diǎn)（1）官能團(tuán)間的反應(yīng)，無特定的活性中心；無所謂的引發(fā)、增長、終止等

10、基元反應(yīng)；（2）反應(yīng)逐步進(jìn)行，每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同；（3）體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成；（4）分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高。【逐步聚合延長反應(yīng)時(shí)間主要是增加聚合物分子量；連鎖聚合延長反應(yīng)時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率】3.縮聚反應(yīng)：具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)基團(tuán)的小分子化合物，通過多次縮合反應(yīng)生成高聚物，并伴隨有小分子化合物生成的反應(yīng)。4.官能度（f）：反應(yīng)物分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)?！疽詤⑴c反應(yīng)的基團(tuán)為準(zhǔn)】5.縮合反應(yīng)：1-1、1-2、1-3官能度體系縮合；線形縮聚：2-2或2-官能度體系縮合；體形縮聚：2-3、2-4等多官能度體系縮合。6.均縮聚：只有一

11、個(gè)單體參加的反應(yīng)。2-官能度體系：aRb 雜縮聚：兩種單體參加的反應(yīng)。2-2官能度體系：aAa+bBb 共縮聚：兩種以上單體參加的反應(yīng)。aAa+bBb+aAa(改性）7.a.線形縮聚單體條件：（1）必須是22、2官能度體系；（2）反應(yīng)單體要不易成環(huán)；（3）少副反應(yīng)，保證一定的分子量； b.線形縮聚單體的成環(huán)(cyclization) 傾向：5元、6元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線形聚合物；7元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，形成線形聚合物為主。環(huán)的穩(wěn)定性次序：3，4，811 < 7，12 < 5，68.線形縮聚機(jī)理逐步和可逆n-聚體+m-聚體（n+m）-聚體+水線性縮聚特點(diǎn)：（1）反應(yīng)無需引發(fā)種，僅是官

12、能團(tuán)之間的反應(yīng);（2）無引發(fā)、增長、終止反應(yīng)之分，各步反應(yīng)速率基本相等;（3）所有的單體、低聚物、聚合物間均可反應(yīng)，增長反應(yīng)以低聚物間的反應(yīng)為主，且有小分子生成；（4）反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率高，分子量低，分子量逐步增大；（5）是逐步的可逆平衡反應(yīng)。9.反應(yīng)程度p：參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。P=(N0+N)/N0；n =N0/N；n =1/(1-p)；【N0：體系中起始的官能團(tuán)數(shù)（羧基或羥基數(shù)），N：反應(yīng)到t時(shí)體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)】獲得線性高分子縮聚物的必要條件：單體純度高+兩基團(tuán)數(shù)相等。10.縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)（1）K較小的反應(yīng)，如聚酯化反應(yīng)（K4）。低分子副產(chǎn)物的存在對分子量影響較大。需

13、高度減壓條件下脫水。（2）K中等的反應(yīng)，如聚酰胺反應(yīng)，K300400，低分子副產(chǎn)物對分子量有所影響；聚合前期水對分子量有所影響，但可在水中進(jìn)行，后期，需減壓脫水提高反應(yīng)程度。（3）K很大的反應(yīng)，K>1000，可看作不可逆反應(yīng)。如酚醛樹脂、聚碳酸酯等反應(yīng)。11縮聚中的副反應(yīng)：消去反應(yīng)；化學(xué)降解；鏈交換反應(yīng)。控制分子量的有效辦法端基封鎖法。12.影響線性縮聚物的聚合度Xn的因素反應(yīng)程度P、平衡常數(shù)K、殘余水濃度nw、基團(tuán)數(shù)比r。a.反應(yīng)程度P、平衡常數(shù)K、殘余水濃度nw對聚合度的影響封閉體系水未排除：n =1/(1-p)=+1；非封閉體系減壓脫水：n =1/(1-p)= ；b基團(tuán)數(shù)對聚合度的

14、影響基團(tuán)數(shù)比： r=Na/Nb ；摩爾分?jǐn)?shù)： q=-1=（1-r）/rr=1/(1+q)。Na，Nb：體系中官能團(tuán)a、b的起始基團(tuán)數(shù)，NA，：分子數(shù)，NA= Na/2 ，NB= Nb/2，r<1，B物質(zhì)過量。13聚合度Xn、重復(fù)單元DP與p、q、r關(guān)系DP=；n=14.不同情況封鎖端基基團(tuán)數(shù)比r的算法（1）2-2體系基團(tuán)數(shù)不相等，以aAa單體為基準(zhǔn)，bBb微過量r=1/(1+q)（2）aAa和bBb等基團(tuán)數(shù)比，另加微量單官能團(tuán)物質(zhì)Cbr=（3）aRb加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cbr=【Nb為物質(zhì)Cb基團(tuán)數(shù)】15. 自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較自由基聚合（1）由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同

15、。引發(fā)最慢。（2）存在活性種。聚合在單體和活性種之間進(jìn)行。（3）轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長，分子量與時(shí)間無關(guān)。（4）少量阻聚劑可使聚合終止線形縮聚（1）聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，無基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。（2）單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無活性種。（3）聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高，官能團(tuán)反應(yīng)程度和分子量隨時(shí)間逐步增大。（4）反應(yīng)過程存在平衡。無阻聚反應(yīng)。16.不同情況下官能度的計(jì)算（1）基團(tuán)數(shù)相等：（2）基團(tuán)數(shù)不等： ；【兩組分體系】【多組分體系）<】【非過量基團(tuán)數(shù)2倍/分子總數(shù)】知p、求n、凝膠點(diǎn)臨界反應(yīng)程度聚合度： n= ；臨界反應(yīng)程度： =【17.逐步聚合的實(shí)施方法原則和措施：（1）原料盡可能純

16、凈。（2）盡肯能提高反應(yīng)程度。（3）單體按化學(xué)計(jì)量配制，加微量官能團(tuán)物質(zhì)或某雙官能團(tuán)單體微過量控制分子量。（4）采用加壓或其他手段去除副產(chǎn)物，使反應(yīng)向聚合物方向移動(dòng)。逐步聚合實(shí)施方法：熔融聚合、溶液聚合、界面聚合、固相聚合等。熔融聚合:在單體和聚合物熔點(diǎn)之上進(jìn)行的聚合，相當(dāng)于本體聚合，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈?！救A段：初期階段：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主。中期階段：低聚物之間的反應(yīng)為主，存在降解、交換等副反應(yīng)。終止階段：反應(yīng)達(dá)預(yù)期指標(biāo)。】溶液聚合：單體加催化劑在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合。 所用單體一般活性較高，聚合溫度可以較低，副反應(yīng)也較少。缺點(diǎn)是要回收溶劑，聚合物中的殘余溶劑

17、脫揮比較困難。界面聚合：將兩種單體分別溶于水和有機(jī)溶劑中，在界面進(jìn)行的聚合。固相縮聚：在玻璃化溫度以上，熔點(diǎn)以下的固態(tài)嗦進(jìn)行的聚合。18.自由基聚合與線性縮聚特征比較：自由基聚合：可以明顯地區(qū)分為鏈引發(fā)、增長、終止等基元反應(yīng)，其速率常數(shù)和活化能并不相同。其中引發(fā)最慢，成為控制總速率的反應(yīng)。少量活性中心迅速和單體加成，使鏈增長。單體相互間，或與聚合物均不反應(yīng)。鏈增長反應(yīng)才能使聚合度增加。從一聚體增長到高聚物時(shí)間極短，不能停留在中等聚合度階段。在聚合全過程中，由于凝膠效應(yīng)，先后聚合度稍有變化。聚合過程中，單體逐漸減少，聚合物轉(zhuǎn)化率相應(yīng)增加。延長聚合時(shí)間，主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較少。反應(yīng)混合

18、物僅由單體、高聚物及微量活性中心組成。微量阻聚劑可消滅活性種，而使聚合終止。線性縮聚：無所謂鏈引發(fā)、增長、終止。各步反應(yīng)速率常數(shù)和活化能基本相同。任何兩物種（單體和聚合物）間均能縮合，使鏈增長，無所謂活性中心。單體、低聚物、高聚物間任何兩分子都能反應(yīng)，使分子量逐步增加，反應(yīng)可以暫時(shí)停留在中等聚合度階段。聚合初期，單體幾乎全部縮聚成低聚物，以后再由低聚物轉(zhuǎn)變成高聚物，轉(zhuǎn)化率變化甚微，反應(yīng)程度逐步增加。延長縮聚時(shí)間主要是提高分子量，而轉(zhuǎn)化率變化較少。任何階段，都由聚合度不等的同系物組成。由于平衡的限制，兩單體非等當(dāng)量比，或溫度過低而使縮聚暫停，這些因素不經(jīng)消除，反應(yīng)又將繼續(xù)進(jìn)行。第三章自由基聚合1

19、.引發(fā)劑分解成活性中心時(shí)，共價(jià)鍵有兩種裂解形式：均裂和異裂2.自由基聚合有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止等基元反應(yīng)串并聯(lián)而成。3.鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的特點(diǎn)（1）必須有活性中心（Reactive Center），且活性中心活性較高；（2）活性中心一旦形成立即以鏈?zhǔn)椒磻?yīng)加上單體單元，快速形成高分子活性鏈；只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。（3）反應(yīng)體系中總是存在單體、高分子和極少量高分子活性鏈。4.烯類單體聚合能力的差異和聚合機(jī)理的不同主要取決于：雙鍵碳原子上取代基的種類、數(shù)量和位置，取代基的電子效應(yīng)（誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)）和空間位阻效應(yīng)。5.電子效應(yīng)：醛、酮中的羰基鍵異裂后，具有類似離子的特性，可發(fā)生陰離子

20、或陽離子聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。烯類單體的碳-碳鍵與羰基不同，既可均裂，也可異裂，故可以進(jìn)行自由基聚合或離子聚合（陰離子聚合、陽離子聚合）。乙烯基單體取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，從而決定著對自由基、陽離子或陰離子聚合的選擇性。乙烯基單體（CH2=CHX）的聚合反應(yīng)性能主要取決于雙鍵上取代基的電子效應(yīng)(1)X為給（推）電子基團(tuán)帶給電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陽離子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2,苯基，乙烯基等。(2)X為吸電子基團(tuán)陰離子與自由基都是富電性的活性種，因此帶吸電子基團(tuán)的烯類單體易進(jìn)行陰離子聚合與自由基聚合，如X =

21、-CN，-COOR，-NO2等【但取代基吸電子性太強(qiáng)時(shí)一般只能進(jìn)行陰離子聚合。如同時(shí)含兩個(gè)強(qiáng)吸電子取代基的單體：CH2=C(CN)2等】(3)具有共軛體系的烯類單體電子云流動(dòng)性大，易誘導(dǎo)極化，可隨進(jìn)攻試劑性質(zhì)的不同而取不同的電子云流向，可進(jìn)行多種機(jī)理的聚合反應(yīng)。因此既可進(jìn)行自由基聚合，也可進(jìn)行陰、陽離子聚合。如苯乙烯、 -甲基苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等。附加：鹵素原子既有誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電子），又有共軛效應(yīng)（推電子），但兩者均較弱，因此既不能進(jìn)行陰離子聚合，也不能進(jìn)行陽離子聚合，只能進(jìn)行自由基聚合。 除了少數(shù)含有很強(qiáng)吸電子基團(tuán)的單體（如偏二腈乙烯、硝基乙烯）只能進(jìn)行陰離子聚合外，大部分含吸電子基團(tuán)

22、的單體均可進(jìn)行自由基聚合。依據(jù)單烯CH2=CHX中取代基X電負(fù)性次序和聚合傾向的關(guān)系排列如下：6.空間位阻效應(yīng)由取代基的體積、數(shù)量和位置等因素所引起的空間位阻作用，對單體的聚合能力有顯著影響，但不影響其對活性種的選擇性。(1)單取代烯類單體, 即使取代基體積較大，也不妨礙聚合。(2)對于1,1-雙取代烯類單體CH2=CXY，1,1雙取代的烯類單體，因分子結(jié)構(gòu)對稱性更差，極化程度增加，因此更容易聚合。(3)1,2雙取代的烯類化合物XCH=CHY ，因結(jié)構(gòu)對稱，極化程度低，位阻效應(yīng)大，一般不能聚合或只能形成二聚體。(4)三取代、四取代的烯類化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外?！驹颍悍影霃捷^小

23、，僅大于氫原子，不會(huì)造成空間位阻?！?.影響聚合熱（焓變）的結(jié)構(gòu)因素對烯類單體而言，有利于聚合的條件是高壓低溫取代基的位阻效應(yīng)將使聚合熱降低共軛效應(yīng)也使聚合熱降低電負(fù)性強(qiáng)的取代基，將使聚合熱升高氫鍵和溶劑化的影響，一般比上述三個(gè)因素小【氫鍵和溶劑化作用都使得聚合物分子運(yùn)動(dòng)受阻，內(nèi)能增加，因此聚合熱降低?！?.自由基聚合機(jī)理聚合速率、分子量自由基：單電子物質(zhì)，順磁性，活性高，具有打開雙鍵的能力?！咀杂苫幕钚裕簺Q定聚合速度】自由基聚合的基元反應(yīng)：鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)9.鏈引發(fā)：鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。引發(fā)劑引發(fā)，有下列兩步反應(yīng)：（1）引發(fā)劑分解，形成初級自由基反應(yīng)特

24、征：吸熱反應(yīng)，活化能高。引發(fā)劑分解反應(yīng)-控制總的鏈引發(fā)反應(yīng)速率。（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基反應(yīng)特征：放熱反應(yīng)，活化能低。10.鏈增長：在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結(jié)合生成鏈自由基的過程，實(shí)際上是加成反應(yīng)。反應(yīng)特征：（1）放熱反應(yīng)（2）增長活化能低，增長速率極高【因此，在自由基聚合反應(yīng)體系內(nèi)，往往只存在單體和聚合物兩部分，不存在聚合度遞增的一系列中間產(chǎn)物?！孔杂苫酆戏磻?yīng)中，結(jié)構(gòu)單元間的連接存在“頭-尾”、“頭-頭”（或“尾-尾”）兩種可能的形式，一般以頭-尾結(jié)構(gòu)為主。【原因：（1）電子效應(yīng)：頭-尾連接時(shí)，自由基上的獨(dú)電子與取代基構(gòu)成共軛體系，使自由基穩(wěn)定。（2）

25、位阻效應(yīng)：以頭-尾方式結(jié)合時(shí)，空間位阻要比頭-頭方式結(jié)合時(shí)的小，故有利于頭尾結(jié)合?！?1.鏈終止:在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)?？煞譃榕己辖K止和歧化終止?！疽话銥槠缁K止】偶合終止：兩鏈自由基的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵的終止反應(yīng)。偶合終止所得大分子的特征：（1）大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍，中間頭頭結(jié)構(gòu)。（2）若有引發(fā)劑引發(fā)聚合并無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，大分子兩端均為引發(fā)劑殘基。歧化終止：某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應(yīng)。歧化終止所得大分子的特征：（1）大分子的聚合度與鏈自由基中單元數(shù)相同；（2）每個(gè)大分子只有一端為引發(fā)劑殘基，另

26、一端為飽和或不飽和結(jié)構(gòu)，兩者各半。反應(yīng)特征：活化能很低，終止速率常數(shù)極高，鏈雙基終止受擴(kuò)散控制。12.鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：鏈自由基從其它分子上奪取一個(gè)原子而終止成為穩(wěn)定的大分子，而失去原子的分子又成為一個(gè)新的自由基，繼續(xù)新鏈的增長，使聚合反應(yīng)繼續(xù)下去。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)有以下形式：向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移13.自由基聚合反應(yīng)的特征：（1）自由基聚合反應(yīng)由鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)組成，其中引發(fā)速率最小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵。慢引發(fā)、快增長、速終止。（2）只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加，自由基聚合時(shí)間短，反應(yīng)混合物中僅由單體和聚合物組成；在聚合過程中，聚合度變化小。

27、聚合度與聚合時(shí)間基本無關(guān)。（3）在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長聚合時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。凝膠效應(yīng)將使分子量增大。（4）少量（0.01%-0.1%）阻聚劑可使自由基聚合反應(yīng)終止。14.自由基聚合和縮聚反應(yīng)特征的比較自由基聚合：（1）各轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)速率常數(shù)與活化能各不相同（2）聚合度不隨聚合時(shí)間變化（3）沒有聚合度遞增的中間產(chǎn)物（4）延長時(shí)間提高轉(zhuǎn)化率，不大影響分子量（5）放熱反應(yīng)（6）能產(chǎn)生支化，甚至交聯(lián)縮聚反應(yīng)：（1）逐步進(jìn)行的各步反應(yīng)的速率常數(shù)與活化能基本都相同（2）分子量逐步增大，需要較長的時(shí)間，聚合物分子量較?。?）所有的單體均參加反應(yīng)（4）

28、延長時(shí)間提高產(chǎn)物的分子量，轉(zhuǎn)化率提高不大（5）需要加熱至高溫（6）不能產(chǎn)生支化15.引發(fā)劑種類（1）偶氮類引發(fā)劑偶氮二異丁腈AIBN、偶氮二異庚腈ABVN、（2）有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑過氧化二苯甲酰 BPO（3）無機(jī)過氧類引發(fā)劑過硫酸鹽（4）氧化還原引發(fā)體系 16.引發(fā)效率：用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑量占引發(fā)劑分解或消耗總量的百分率為引發(fā)效率。引發(fā)劑的損耗：誘導(dǎo)分解自由基向引發(fā)劑分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。自由基總數(shù)并沒有增加，卻消耗了一個(gè)引發(fā)劑分子，使引發(fā)效率降低。籠蔽效應(yīng)聚合體系中引發(fā)劑濃度很低，初級自由基常被溶劑分子所形成的“籠子“包圍著，初級自由基壽命短，未擴(kuò)散出籠子與籠外單體聚合，在籠內(nèi)發(fā)生副反應(yīng)，形

29、成穩(wěn)定分子，無為的消耗引發(fā)劑。17.引發(fā)劑的選擇：本體、溶液、懸浮聚合時(shí)，選用油溶性引發(fā)劑乳液聚合和水溶液聚合則選用水溶性引發(fā)劑 18.自由基聚合微觀動(dòng)力學(xué)方程=()1/2I1/2MM:單體濃度I:引發(fā)劑濃度Rp:鏈增長速率Kp:鏈增長速率常數(shù)Kt:鏈終止速率常數(shù)Kd:鏈引發(fā)速率常數(shù)f:引發(fā)劑效率19.微觀動(dòng)力學(xué)方程推導(dǎo)假設(shè)鏈轉(zhuǎn)移無影響；等活性；聚合度很大；穩(wěn)態(tài)【引發(fā)劑引發(fā)速率Ri，鏈終止速率Rt相等，即Ri=Rt】20.聚合速率 誘導(dǎo)期：聚合速率為零(雜質(zhì)阻聚)聚合初期：轉(zhuǎn)化率低，聚合速率可用聚合速率方程描述聚合中期：聚合速率加快，用曲線描述聚合后期：單體濃度降低，聚合速率降低。21.溫度對

30、聚合速率的影響總聚合速率常數(shù)k=Ae-E/RT，溫度升高，速率常數(shù)K增大。22.自動(dòng)加速現(xiàn)象（凝膠效應(yīng)）主要由體系粘度增加引起隨聚合進(jìn)行，單體濃度和引發(fā)劑濃度下降，聚合總速率理應(yīng)降低，但達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率（如1520）后，聚合速率卻大幅度上升的現(xiàn)象。自動(dòng)加速現(xiàn)象產(chǎn)生原因：鏈終止受擴(kuò)散控制所致，聚合初期，體系粘度較低，聚合正常，隨轉(zhuǎn)化率的提高（一定程度），粘度上升，鏈終止過程中鏈段重排受阻，影響鏈終止，單體運(yùn)動(dòng)卻不受影響，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。23.自由基聚合平均聚合度n偶合終止：n=2歧化終止：n=兼有兩種終止方式：=：偶合終止速率常數(shù)：歧化終止常數(shù)C：偶合終止分?jǐn)?shù)D：歧化終止分?jǐn)?shù)：聚合物動(dòng)力學(xué)鏈長2

31、4.鏈轉(zhuǎn)移分類：向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移?！靖郊樱郝纫蚁┳杂苫酆希划惗∠╆栯x子聚合；甲基丙烯酸甲酯自由基聚合、陰離子聚合；苯乙烯各種聚合】第四章自由基共聚合1.均聚：由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)。共聚合：由兩種或兩種以上的單體共同參加的聚合反應(yīng)。2.共聚物的類型：無規(guī)共聚物 、交替共聚物 、嵌段共聚物 、接枝共聚物無規(guī)共聚物：兩種單體單元M1 、 M2 無規(guī)排列，在單體間插入-CO-表示，如丁二烯CO苯乙烯。交替共聚物：兩種單體單元嚴(yán)格呈交替排列，在單體間插入-alt-表示，如苯乙烯-alt-馬來酸酐。嵌段共聚物：由較長的M1鏈段和另一較長的鏈段M2構(gòu)成的大分

32、子，用-b-或-block-表示，如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或（苯乙烯/丁二烯）嵌段共聚物。接枝共聚物：主鏈由M1單元組成，支鏈由另一單元M2組成，主鏈在前，中間插入 -g- 或 -graft- 表示，如聚丁二烯-g-聚苯乙烯，或聚（丁二烯g苯乙烯）或（丁二烯/苯乙烯）接枝共聚物。3.共聚物命名：（1）聚´´´´：兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字，如聚丁二烯苯乙烯 （2）´´´´共聚物：兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物” ，如乙烯丙烯共聚物、氯乙烯醋酸乙烯共聚物（3）在兩單體間插入符號表明共聚物的類型：co

33、無規(guī)，alt交替，b嵌段，g接枝。附加：無規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體。嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序。接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈。4.共聚組成的特點(diǎn)（1）兩種單體各自都容易均聚，但不易共聚。（2）一種單體不能均聚，但能與另一種單體共聚。（3）兩種能互相共聚的單體，進(jìn)入共聚物的速率可能不同，因此產(chǎn)物的組成與原料單體的組成并不相同。5.共聚物組成微分方程之基本假設(shè)（1）等活性理論：鏈末端反應(yīng)活性與鏈長無關(guān);（2）最末端效應(yīng)：鏈末端的反應(yīng)活性只與末端單體單元的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與前面各單體單元結(jié)構(gòu)無關(guān);（3）分子量極大（聚合度很大）：生成的共聚物

34、分子量很大，即單體主要消 耗在鏈增長反應(yīng)中，且鏈增長反應(yīng)都是不可逆反應(yīng)，引發(fā)和終止對共聚物組成無關(guān);（4）穩(wěn)態(tài)假定：活性中心的總濃度，以及兩種自由基活性中心各自的濃度均達(dá)到平衡，不隨反應(yīng)時(shí)間變化【R12=R21】（5）無解聚反應(yīng)：即不可逆反應(yīng)。6.競技率（r）涵義：競爭增長反應(yīng)時(shí)兩種單體反應(yīng)活性之比表示兩種單體與同一種鏈自由基反應(yīng)時(shí)的相對活性，對共聚物組成有決定性的影響?！?】數(shù)值大小與聚合傾向的關(guān)系:(1)r1 = 0：不能均聚，只能共聚，其共聚傾向最大；(2)r1 = 1：單體 M1 的均聚和共聚傾向相同；(3)0 < r1 < 1：單體 M1 能均聚，但共聚增長傾向較大，r1

35、 值越小其交叉增長傾向越大，也可以說共聚傾向越大；(4)1 < r1 < ¥：單體 M1 傾向于均聚，r1 值越大，其共聚傾向越小。附加：理想共聚、交替共聚、非理想共聚、嵌段共聚組成曲線P114.7.影響競技率的因素外因：溫度溫度升高，向理想共聚方向發(fā)展。壓力壓力升高，向理想共聚方向發(fā)展。溶劑內(nèi)因：電子效應(yīng)、位阻效應(yīng)等8.共聚物平均組成的控制 （1）控制轉(zhuǎn)化率的一次投料法?！井?dāng)r1>1、<1，以M1為主，可采用此法】（2）補(bǔ)加活潑單體法?！井?dāng)r1>1、<1，以M2為主或所占量相當(dāng)多時(shí)，可采用此法】9.單體的相對活性（1/r1）=意義：代表了某自由基

36、同另一單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)與該自由基同其自身單體反應(yīng)的增長速率常數(shù)之比值。關(guān)于單體活性及自由基活性：（1）單體與自由基活性次序相反。（2）取代基對自由基活性的影響程度大于對單體活性的影響。影響單體和自由基活性的結(jié)構(gòu)因素：（1）共軛效應(yīng)（2）極性效應(yīng)（交替效應(yīng)）（3）位阻效應(yīng)【共軛效應(yīng)：共軛效應(yīng)使得乙烯基單體雙鍵上的電子云分散，雙鍵容易打開，因此使活性增大。共軛效應(yīng)越強(qiáng)烈，活性越大。苯乙烯中的苯環(huán)與雙鍵有強(qiáng)烈的共軛作用，因此活潑性較大，而醋酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用電子對與雙鍵之間只有微弱的共軛作用，因此單體活性較小。極性效應(yīng)：推電子取代基使烯類單體雙鍵電子云密度增加，略帶負(fù)電性，而吸電子基團(tuán)

37、則使其電子云密度減少，帶正電性。這兩類單體易進(jìn)行交叉共聚，有交替共聚傾向?！?0.單體活性和 Q、e 值關(guān)于Q、e：將自由基和單體的反應(yīng)速率常速與共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)聯(lián)系起來，得到交替共聚增長速率常數(shù)=式中：P：自由基M1、M2共軛效應(yīng)度量；Q：單體M1、M2共軛效應(yīng)度量；e1：自由基極性度量；e2：單體極性度量；e：常數(shù)。假定單體及其自由基的極性e（非常數(shù)）相同，e1代表M1、M1極性；e2代表M2、M2極性。r1=r2=ln(r1r2)=-(e1-e2)2規(guī)定：苯乙烯的Q = 1.0，e=-0.8為基準(zhǔn)；分析：（1）Q 值表征單體共軛效應(yīng)大小，Q值大，單體活性大，自由基活性小: （2）e值代

38、表極性,反映了單體及自由基極性的 大小(絕對值)（3）Q值相差大的單體相對活性差異大，則單體間不易共聚。（4）e單體往往其極性效應(yīng)相差大，甚至極性正負(fù)相反，其間共聚時(shí)交替傾向較大。（5）Q值和e值都相近的單體共聚時(shí)，往往接近于理想共聚合。第五章聚合方法1.自由基聚合方法：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合；逐步聚合：熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、固相縮聚；2.聚合方法和體系分類本體聚合：單體本身，加入（或不加）少量引發(fā)劑的聚合。聚合場所：單體內(nèi)配方主要成分：單體、（或）少量引發(fā)劑生產(chǎn)特征：設(shè)備簡單，易制備板材和型材，一般間歇法生產(chǎn)，熱不容易導(dǎo)出。產(chǎn)物特性：聚合物純凈，分子量分布較寬。優(yōu)點(diǎn)：

39、產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題，可直接制得透明的板材、型材，聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)。缺點(diǎn)：體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制，輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬，重則溫度失調(diào)，引起爆聚。產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象，更易使聚合反應(yīng)失控。【本體聚合關(guān)鍵問題是反應(yīng)熱的排除，解決辦法：預(yù)聚、后聚】溶液聚合：將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合。聚合場所：溶劑內(nèi)配方主要成分：單體引發(fā)劑、溶劑生產(chǎn)特征：傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)。產(chǎn)物為溶液狀。產(chǎn)物特性：分子量較小，分布較寬，聚合物溶液可直接使用。優(yōu)點(diǎn) ：散熱控溫容易，可避免局部過熱，體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng) 缺點(diǎn) ：溶劑回收麻煩，設(shè)

40、備利用率低、聚合速率慢、分子量不高懸浮聚合：單體以液滴狀懸浮于水中的聚合。聚合場所：單體內(nèi)配方主要成分：單體、引發(fā)劑、水、分散劑生產(chǎn)特征：傳熱容易，間歇法生產(chǎn)，后續(xù)工藝復(fù)雜。產(chǎn)物特性：較純凈，留有少量分散劑。優(yōu)點(diǎn)：粘度較低、簡單安全、聚合熱易除去、分子量及其分布較穩(wěn)定、產(chǎn)物分子量一般比溶液法高、后處理工序比溶液法及乳液法簡單 。缺點(diǎn):產(chǎn)品中附有少量分散劑殘留物 分散劑的作用：吸附在表面, 形成很薄的保護(hù)膜、降低表面張力和界面張力, 使液滴變小、防止已經(jīng)剪切分散的單體液滴和聚合物顆粒重新聚集。乳液聚合：單體在水中以乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合。聚合場所：膠束內(nèi)配方主要成分：單體、引發(fā)劑、水、乳化劑生產(chǎn)特征

41、：傳熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)物為乳液狀，制備成固體后續(xù)工藝復(fù)雜。產(chǎn)物特性：留有乳化劑和其他助劑，純凈度較差。引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑。聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。優(yōu)點(diǎn)：水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易、可在低溫下聚合， Rp快，分子量高、可直接用于聚合物乳膠的場合。缺點(diǎn)：要得到固體聚合物，后處理（破乳、洗滌、脫水、干燥等）麻煩，成本較高。難以除盡乳化劑殘留物，對性能有影響。三相平衡點(diǎn)：乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時(shí)溫度?！靖哂诖藴囟?，溶解度突增，凝膠消失，乳化劑只以分子溶解和膠束兩種狀態(tài)存在?！繚狳c(diǎn)：非離

42、子型乳化劑水溶液隨溫度升高開始分相時(shí)的溫度。乳化：乳化劑使互不相容的油、水轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液的過程。增溶：部分單體進(jìn)入膠束內(nèi)部，宏觀等于增加了單體在水中的溶解度。增溶原因：（1）單體伴隨乳化劑分子的疏水部分真溶在水中；（2）單體增溶入膠束內(nèi)，使溶解度增大【主要增溶部分】。臨界膠束濃度(CMC)：形成膠束的最低乳化劑濃度。乳化劑的作用：（1）降低界面張力，使單體分散成細(xì)小液滴。（2）液滴保護(hù)層，防止聚集。（3）形成膠束，使單體增溶。乳液聚合機(jī)理聚合發(fā)生在膠束內(nèi)單體和乳化劑在聚合前的三種狀態(tài)：（1）極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中；（2）大部分乳化劑形成膠束；（3）大部分單體分散成液滴。聚合前：大部分乳化劑形成膠束；大部分單體分散成液滴；極少量的單體及乳化劑以分子狀態(tài)溶于水中。成核機(jī)理：成核是指形成聚合物乳膠粒的過程，