光致變色cailiao

1、1光致變色高分子材料光致變色高分子材料23典型的光致變色材料介紹典型的光致變色材料介紹2概述概述1光致變色高分子中的光力學(xué)現(xiàn)象光致變色高分子中的光力學(xué)現(xiàn)象3第一部分：概述第一部分：概述一、什么是光致變色高分子材料一、什么是光致變色高分子材料 表現(xiàn)出表現(xiàn)出可逆的顏色變化可逆的顏色變化的高分子的高分子 材料稱為光致變色高分子材料。材料稱為光致變色高分子材料。 某些高分子材料在光的作用下某些高分子材料在光的作用下 化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆變化化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生可逆變化，因而材料，因而材料 對可見光的對可見光的吸收光譜吸收光譜也會發(fā)生某種也會發(fā)生某種 改變改變，從外觀上看是相應(yīng)地產(chǎn)生，從外觀上看是相應(yīng)地產(chǎn)生 顏色變

2、化。顏色變化。4第一部分：概述第一部分：概述二、變色原理二、變色原理 光致變色過程中，變色現(xiàn)象大多與聚合物光致變色過程中，變色現(xiàn)象大多與聚合物吸收光后的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)系。主要包括吸收光后的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)系。主要包括: :鍵的鍵的異裂異裂，如螺毗喃、螺唔嗓等，如螺毗喃、螺唔嗓等; ;鍵的鍵的均裂均裂，如六苯基雙咪哇等，如六苯基雙咪哇等; ;電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移互變異構(gòu)互變異構(gòu)，如水楊醛縮苯胺類化，如水楊醛縮苯胺類化 合物等合物等; ;順反異構(gòu)順反異構(gòu)，如周蔡靛蘭類染料、偶氮化合，如周蔡靛蘭類染料、偶氮化合 物等物等; ;氧化還原氧化還原反應(yīng)，如稠環(huán)芳香化合物、嘩嗓反應(yīng)，如稠環(huán)芳香化合物、嘩嗓 類等類等;

3、 ;周環(huán)化周環(huán)化反應(yīng)，如俘精酸配類、二芳基反應(yīng)，如俘精酸配類、二芳基 乙烯類等。乙烯類等。 5第一部分：概述第一部分：概述請看下面的例子：請看下面的例子： 某些有機化合物的結(jié)構(gòu)以兩種官能團(tuán)某些有機化合物的結(jié)構(gòu)以兩種官能團(tuán)異構(gòu)體互相異構(gòu)體互相迅速變換迅速變換而處于動態(tài)平衡的現(xiàn)象。例如，乙酰而處于動態(tài)平衡的現(xiàn)象。例如，乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式的平衡混合物：乙酸乙酯是酮式和烯醇式的平衡混合物： 6第一部分：概述第一部分：概述 由于雙鍵和環(huán)不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的構(gòu)型異構(gòu)，由于雙鍵和環(huán)不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的構(gòu)型異構(gòu)，通常稱為通常稱為幾何構(gòu)型或順反異構(gòu)幾何構(gòu)型或順反異構(gòu) 。7第一部分：概述第一部分：概述如可

4、見光條件下的二硫代保護(hù)基團(tuán)的如可見光條件下的二硫代保護(hù)基團(tuán)的感光裂解感光裂解： 8第一部分：概述第一部分：概述三、分類三、分類光致變色現(xiàn)象一般人為地分為兩類光致變色現(xiàn)象一般人為地分為兩類1 1、正性正性光致變色光致變色 ：光照下材料的顏色由：光照下材料的顏色由 無色或淺色轉(zhuǎn)變成深色無色或淺色轉(zhuǎn)變成深色 2 2、逆逆光致變色光致變色 ：光照下：光照下 材料的顏色由深色轉(zhuǎn)變材料的顏色由深色轉(zhuǎn)變 成無色或淺色成無色或淺色9第一部分：概述第一部分：概述四、應(yīng)用前景四、應(yīng)用前景 (l)(l)信息信息存儲存儲元件：其制成的計算機記憶存儲元件，其記錄信息元件：其制成的計算機記憶存儲元件，其記錄信息的密度大，

5、且抗疲勞性能好，能快速寫人和擦除信息。的密度大，且抗疲勞性能好，能快速寫人和擦除信息。(2)(2)裝飾和防護(hù)裝飾和防護(hù)包裝材料：可用作指甲漆、漆雕工藝品、包裝材料：可用作指甲漆、漆雕工藝品、T T恤衫、恤衫、墻壁紙等裝飾品。還可制成包裝膜、調(diào)光玻璃窗、屏風(fēng)玻璃墻壁紙等裝飾品。還可制成包裝膜、調(diào)光玻璃窗、屏風(fēng)玻璃等。等。(3)(3)自顯影自顯影全息記錄照相全息記錄照相：利用其光敏性制作的自顯影：利用其光敏性制作的自顯影+ +法照相法照相技術(shù)。對可見光不感光，只對紫外光感光。這種成像方法分技術(shù)。對可見光不感光，只對紫外光感光。這種成像方法分辨率高，不會發(fā)生操作誤差，影像可以反正錄制和消除。辨率高，

6、不會發(fā)生操作誤差，影像可以反正錄制和消除。(4)(4)國防國防上的用途：其對強光特別敏感，用來制作強光輻劑量劑。上的用途：其對強光特別敏感，用來制作強光輻劑量劑。它能測量電離輻射，探測紫外線、它能測量電離輻射，探測紫外線、X X射線、射線、y y射線等的劑量。射線等的劑量。如果把高靈敏度的光致變色體系指示屏用于武器上，可記錄如果把高靈敏度的光致變色體系指示屏用于武器上，可記錄飛機、軍艦的行蹤，形成可褪色的暫時痕跡。飛機、軍艦的行蹤，形成可褪色的暫時痕跡。10第一部分：概述第一部分：概述11第一部分：概述第一部分：概述五、制造途徑五、制造途徑1 1）小分子小分子光致變色材料光致變色材料與聚合物共

7、混與聚合物共混，使共混后的聚合物具有使共混后的聚合物具有 光致變色功能光致變色功能2 2）通過）通過共聚或者接枝反應(yīng)共聚或者接枝反應(yīng)以共以共 價鍵將光致變色結(jié)構(gòu)單元連接價鍵將光致變色結(jié)構(gòu)單元連接 在聚合物主鏈或者側(cè)基上在聚合物主鏈或者側(cè)基上12第二部分：典型的光致變色材料介紹一、含硫卡巴腙配合物的光致變色聚合物二、含偶氮苯的光致變色高分子三、含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子四、氧化還原型光致變色聚合物13一、含硫卡巴腙配合物的光致變色聚合物 硫卡巴腙與汞的配合物是分析化學(xué)中常用的硫卡巴腙與汞的配合物是分析化學(xué)中常用的顯顯 色劑，屬于光致開環(huán)化合物。這類光致變色色劑，屬于光致開環(huán)化合物。這類光致

8、變色高分子中最為典型的是由高分子中最為典型的是由對（甲基丙烯酞胺基）對（甲基丙烯酞胺基）苯基汞二硫膝絡(luò)合物苯基汞二硫膝絡(luò)合物與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酷、與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酷、丙烯酸丁酷和丙烯酞胺等丙烯酸丁酷和丙烯酞胺等共聚共聚而制得的光致變色而制得的光致變色高分子。如圖是其中的一種高分子。如圖是其中的一種, , 其共聚物薄膜經(jīng)日其共聚物薄膜經(jīng)日光照射由桔紅色變?yōu)榘底厣蜃仙９庹丈溆山奂t色變?yōu)榘底厣蜃仙?4二、含偶氮苯的光致變色高分子 這類高分子的光致變色性能是這類高分子的光致變色性能是偶氮苯的順偶氮苯的順反異構(gòu)反異構(gòu)引起的引起的, , 在光作用下在光作用下, , 偶氮苯從反式轉(zhuǎn)偶氮苯從

9、反式轉(zhuǎn)為順式為順式, ,順式是不穩(wěn)定的順式是不穩(wěn)定的, , 在暗條件下在暗條件下, , 回復(fù)到回復(fù)到穩(wěn)定的反式。穩(wěn)定的反式。15二、含偶氮苯的光致變色高分子合成方法合成方法1）把）把含乙烯基的偶氮化合物含乙烯基的偶氮化合物與其它烯類單體與其它烯類單體共聚共聚；2）通過）通過高分子與含重氮（或偶氮）化合物高分子與含重氮（或偶氮）化合物的反應(yīng)；的反應(yīng)；3）通過采用）通過采用偶氮二苯甲酸偶氮二苯甲酸與其它的二元胺和二元羧與其它的二元胺和二元羧酸進(jìn)行酸進(jìn)行共縮聚共縮聚而把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到高分子主鏈而把偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到高分子主鏈中；中；4）把）把偶氮苯結(jié)構(gòu)偶氮苯結(jié)構(gòu)引入到引入到聚肽的側(cè)鏈聚肽的側(cè)鏈中中1

10、6三、含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子 螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)，在紫外光的作用下，吡喃螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)，在紫外光的作用下，吡喃環(huán)發(fā)生環(huán)發(fā)生可逆的開環(huán)異構(gòu)化可逆的開環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)，分子中吡喃環(huán)反應(yīng)，分子中吡喃環(huán)的的 C-O C-O 鍵斷裂開環(huán)，分子部分結(jié)構(gòu)進(jìn)行重排；鍵斷裂開環(huán)，分子部分結(jié)構(gòu)進(jìn)行重排；當(dāng)吸收可見光或者在熱作用下，能重新環(huán)合，當(dāng)吸收可見光或者在熱作用下，能重新環(huán)合，回復(fù)原來的吸收光譜?；貜?fù)原來的吸收光譜。17三、含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子 含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子，因為含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子，因為變色明顯，所以在目前備受人們的關(guān)注。常見的變色明顯，所以在目前備受人們的關(guān)注

11、。常見的螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色聚合物主要有以下三螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色聚合物主要有以下三種結(jié)構(gòu)類型：種結(jié)構(gòu)類型： 含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯的甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酰胺，與普通甲基丙烯酸甲酯的酸酰胺，與普通甲基丙烯酸甲酯的共聚產(chǎn)物共聚產(chǎn)物； 含螺苯并吡喃含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的聚肽聚肽； 主鏈中含有螺苯并吡喃主鏈中含有螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的縮聚高分子。結(jié)構(gòu)的縮聚高分子。18三、含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子 1. 1. 螺吡喃類光致變色體系螺吡喃類光致變色體系defdef：由：由2 2個芳雜環(huán)個芳雜環(huán)( ( 其中其中1 1個含有吡喃環(huán)個含有吡喃環(huán)) ) 通過

12、通過sp sp 雜化的螺碳原子連接而成的一類化合物的通稱雜化的螺碳原子連接而成的一類化合物的通稱 。19三、含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子2. 2. 螺吡喃類光致變色行為螺吡喃類光致變色行為 因此因此, ,大多數(shù)螺吡喃的吸收發(fā)生在大多數(shù)螺吡喃的吸收發(fā)生在紫外光譜區(qū)紫外光譜區(qū)，一般在，一般在200 400 a m200 400 a m范圍內(nèi)范圍內(nèi), ,不呈現(xiàn)顏色。在受到紫外光激發(fā)后，不呈現(xiàn)顏色。在受到紫外光激發(fā)后，分子中分子中COCO鍵發(fā)生異裂鍵發(fā)生異裂，繼而分子的構(gòu)型和電子的排布發(fā)，繼而分子的構(gòu)型和電子的排布發(fā)生很大的變化，生很大的變化，2 2 個環(huán)系由正交變?yōu)楣财矫妫麄€分子形個環(huán)系由正交

13、變?yōu)楣财矫妫麄€分子形成一個大的共軛體系，吸收也隨著發(fā)生很大的紅移成一個大的共軛體系，吸收也隨著發(fā)生很大的紅移, ,出現(xiàn)出現(xiàn)在在 500-600nm500-600nm范范 圍內(nèi)，因此呈現(xiàn)顏色。圍內(nèi)，因此呈現(xiàn)顏色。20它的反應(yīng)過程可以用下式表示：它的反應(yīng)過程可以用下式表示：三、含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子 其中其中 Ar1和和 Ar2是苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、吲哚啉環(huán)、是苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)、吲哚啉環(huán)、噻酚環(huán)等各種芳環(huán)或雜環(huán)，研究較多的是噻酚環(huán)等各種芳環(huán)或雜環(huán)，研究較多的是 Arl為吲哚為吲哚啉的螺吡喃，常稱為吲哚啉螺毗喃啉的螺吡喃，常稱為吲哚啉螺毗喃(Indolinospiropyran) 。21

14、其斷裂后的分子通常稱為開環(huán)體或成色體，因為結(jié)構(gòu)類似部花菁染料(meroeyanine dyes),所以通常 被稱為“photomerocyanine ” ，以“PMC” 或“PM”代表。在可見光或熱的作用下，PMC發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)返回到SP,構(gòu)成了一個典型的光致變色體系。螺吡喃 在溶液中或分散在固態(tài)基質(zhì),如硅膠/樹脂、聚合物或膜中都呈現(xiàn)光致變色性質(zhì)。 三、含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子22三、含螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的光致變色高分子3. 3. 螺吡喃類光致變色體系的合成方法螺吡喃類光致變色體系的合成方法先合成含不飽和雙鍵的苯并吡喃衍生物,然后使之與其他通用單體(如丙烯酸甲酯)共聚合 把含不飽和雙鍵的具有

15、光致變色特性的螺化合物與含活潑硅氫鍵的聚硅氧烷反應(yīng)引入到有機硅高分子的側(cè)鏈上.通過化學(xué)反應(yīng)把螺苯并吡喃接到聚肽的鏈上 通過帶2個羥甲基的螺苯并吡喃衍生物和過量的苯二甲酰氯反應(yīng)，然后再與雙酚A反應(yīng)把螺結(jié)構(gòu)引入到高分子的主鏈中.23四、四、氧化還原型氧化還原型光致變色聚合物光致變色聚合物 當(dāng)高分子材料在光的作用下可以發(fā)當(dāng)高分子材料在光的作用下可以發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)，而其生可逆氧化還原反應(yīng)，而其不同氧化態(tài)不同氧化態(tài)的吸收光譜明顯不同的吸收光譜明顯不同，則構(gòu)成光致氧化，則構(gòu)成光致氧化還原型變色材料。這一類光致變色聚合還原型變色材料。這一類光致變色聚合物主要包括含有聯(lián)吡啶鹽結(jié)構(gòu)、硫堇結(jié)物主要包括含有聯(lián)

16、吡啶鹽結(jié)構(gòu)、硫堇結(jié)構(gòu)和噻嗪結(jié)構(gòu)的高分子衍生物。構(gòu)和噻嗪結(jié)構(gòu)的高分子衍生物。24四、四、氧化還原型氧化還原型光致變色聚合物光致變色聚合物如：含如：含硫堇結(jié)構(gòu)硫堇結(jié)構(gòu)的聚丙烯甲酰胺氧化還原的聚丙烯甲酰胺氧化還原型光致變色聚合物；型光致變色聚合物； 含含噻嗪結(jié)構(gòu)噻嗪結(jié)構(gòu)的聚丙烯甲酰胺氧化還原的聚丙烯甲酰胺氧化還原型光致變色聚合物。型光致變色聚合物。25四、四、氧化還原型氧化還原型光致變色聚合物光致變色聚合物它們的光致變色，是由于發(fā)生光氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。26第三部分：光致變色高分子中的光力學(xué)現(xiàn)象 某些光致變色高分子材料在光照時不僅會發(fā)生顏色變化，而且由于引起分子結(jié)構(gòu)的改變，從而導(dǎo)致聚合物整體尺寸改變

17、。這種可逆變化，稱為光致變色聚合物的光力學(xué)現(xiàn)象。27第三部分：光致變色高分子中的光力學(xué)現(xiàn)象例如： 含有螺苯并吡喃結(jié)構(gòu)的聚丙烯酸乙酯，4，4-二氨基偶氮苯同均苯四甲酸酐縮合成的聚酰亞胺，甲基丙烯酸羥乙酯與磺酸化的偶氮苯顏料共聚物等。其中，含有偶氮苯結(jié)構(gòu)的聚合物的光力學(xué)現(xiàn)象是，由于發(fā)生順反異構(gòu)變化，引起聚合物的外形尺寸收縮。28第三部分：光致變色高分子中的光力學(xué)現(xiàn)象 如甲基丙烯酸羥乙酯與磺酸化的偶氮苯顏料如甲基丙烯酸羥乙酯與磺酸化的偶氮苯顏料共聚物，光力學(xué)變化為：共聚物，光力學(xué)變化為：29第三部分：光致變色高分子中的光力學(xué)現(xiàn)象 根據(jù)光力學(xué)現(xiàn)象做成的高分子薄膜在根據(jù)光力學(xué)現(xiàn)象做成的高分子薄膜在恒定外

18、力作用下，當(dāng)光照時薄膜的長度增恒定外力作用下，當(dāng)光照時薄膜的長度增加；撤銷光照，長度也會慢慢回復(fù)。加；撤銷光照，長度也會慢慢回復(fù)。 有些高分子材料可以利用光力學(xué)現(xiàn)象有些高分子材料可以利用光力學(xué)現(xiàn)象將將光能轉(zhuǎn)化成機械能光能轉(zhuǎn)化成機械能，或者用，或者用光光控制器件控制器件的移動的移動。30第三部分：光致變色高分子中的光力學(xué)現(xiàn)象 光致變色聚合物的光力學(xué)現(xiàn)象在實際應(yīng)用方面還有所欠缺，但可以預(yù)見，隨著對其作用機理和光力學(xué)現(xiàn)象認(rèn)識的深入，其潛在的應(yīng)用價值必將會引起人們的關(guān)注。3132一、引言塑料、橡膠等高分子材料是絕緣體，這是人們一般常識性問題，但在1976年，白川英樹、Heeger和MacDiarmid研究發(fā)現(xiàn),聚乙炔經(jīng)過攙雜后可從絕緣體變?yōu)殂~一樣的導(dǎo)體。導(dǎo)電高分子材料的出現(xiàn)，從此開創(chuàng)了高分子領(lǐng)域一個新的天地，他們?nèi)艘惨虼双@得了2000年諾貝爾化學(xué)獎。經(jīng)過30多年的發(fā)展，導(dǎo)電高分子材料已經(jīng)從實驗室逐漸走