氮雜羧酸橋聯(lián)配體構(gòu)筑的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究

1、.氮雜羧酸橋聯(lián)配體構(gòu)筑的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的研究 浙江大學(xué)化學(xué)系碩士學(xué)位論文氮雜羧酸橋聯(lián)配體構(gòu)筑的配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究姓名:嚴(yán)思堂申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別:碩士專業(yè):化學(xué)指導(dǎo)教師:吳傳德20100101浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文摘要作為配位化學(xué)的一個(gè)重要組成部分一配位聚合物的白組裝已成為當(dāng)前配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域,影響配位聚合物自組裝的主要因素是有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)特征、金屬離子的配位類型、金屬和有機(jī)配體的比率、溶液反應(yīng)的溫度以及值等。在這些影響因素當(dāng)中,有機(jī)配體的選擇起著關(guān)鍵作用。本論文以含氮雜環(huán)化合物及其衍生物:異煙酸、苯并三氮唑乙酸、乙羧基煙酸配體、苯并咪唑一.硫乙酸、,.吡啶四羧酸作為配

2、體,并以,一聯(lián)吡啶作為輔助配體與過渡金屬離子自組裝,制備了個(gè)新的配位聚合物,并對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)和譜學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。具體內(nèi)容如下:.合成了個(gè)化合物/.【二】.【 】【 】.【:,【,一【,一【.通過.射線衍射法測(cè)定了上述配位聚合物的晶體結(jié)構(gòu)?；衔?、是二維層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)一步通過分子間作用力構(gòu)筑的三維超分子結(jié)構(gòu)?；衔铩⑹菤滏I連接二維層狀結(jié)構(gòu)形成的三維超分子:化合物、是三維聚合結(jié)構(gòu)。.詳細(xì)描述了這個(gè)聚合物的配位模式,并給出了相應(yīng)的堆積圖。描述了晶體的空間構(gòu)型,晶體修正手段以及晶體內(nèi)部分子間和分子內(nèi)的氫鍵。.這個(gè)化合物全部進(jìn)行了紅外光譜表征;對(duì)化合物、還進(jìn)行了熱重分析并提供了相應(yīng)的圖譜。測(cè)定了化合物、

3、的熒光光譜,研究結(jié)果浙江大學(xué)理學(xué)碩上論文表明這兩個(gè)化合物具有藍(lán)光或藍(lán)綠光熒光發(fā)射響應(yīng),并對(duì)它們的熒光機(jī)理和歸屬進(jìn)行了適當(dāng)?shù)恼f明。關(guān)鍵詞: 配位化學(xué);配位聚合物;自組裝;晶體結(jié)構(gòu);熒光浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文 ., ,., ., , ,? .,.,一一, ,一, .? , . ? ,:.:?. ?.】?,.?,一】?浙江人學(xué)理學(xué)碩二論文,一】?【】?. ? . , , ,., ., .,.:; ;:;浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)聲明本人鄭重聲明:我所提交答辯的學(xué)位論文,是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下完成的成果,該成果屬于浙江大學(xué)化學(xué)系,受國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)法保護(hù)。在學(xué)期間與畢業(yè)后以任何形式公丌發(fā)表論文或申請(qǐng)專利,

4、均由導(dǎo)師作為通訊人,未經(jīng)導(dǎo)師書面許可,本人不得以任何方式,以任何其它單位作全部和局部署名公布學(xué)位論文成果。本人完全意識(shí)到本申明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。學(xué)位論文作者簽名:與.手剴年弓月日浙江大學(xué)理學(xué)碩論文獨(dú)創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。據(jù)我所知,除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外,論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果,也不包含為獲得逝姿盤堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。簽字日期:叩年 弓月日學(xué)位論文作者簽名:孕迢,堂學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作

5、者完全了解逝姿盤莖.有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定,有權(quán)保留井向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤,允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)?塹婆盤堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索,可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。保密的學(xué)位論文在解密斤適用本授權(quán)書導(dǎo)師簽名:復(fù)諾繡、學(xué)位論文作者簽名:莩燙,違簽字日期:洲年弓月日簽字日期:冽礦年歲月日學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向:工作單位: 電話:通訊地址: 郵編:浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文第一章前言自從在年提出配位理論以來,配位化學(xué)已有多年的研究歷史了。它是在無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,打破了傳統(tǒng)的無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)的界限,成為和物理化

6、學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、固體化學(xué)和環(huán)境化學(xué)等相互滲透貫穿的交叉學(xué)科【,。近代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論、晶體學(xué)理論和近代物理試驗(yàn)方法極大的推動(dòng)了配位化學(xué)的發(fā)展,尤其是.射線衍射在研究配合物結(jié)構(gòu)上的運(yùn)用。.射線單晶衍射不僅可以提供中心原子的配位構(gòu)型、鍵合方式,以及配體和中心原子進(jìn)行作用的精確信息如鍵長(zhǎng),鍵角等而且為迸一步研究結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的相互關(guān)系提供了可靠的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。作為配位化學(xué)一個(gè)重要組成部分的配位聚合物的合成越來越引起人們的廣泛重視,也豐富了配位化學(xué)理論。.配位聚合物.配位聚合物的概念及其研究意義配位聚合物屬于配位化合物,是由金屬離子和有機(jī)配體通過配位鍵自組裝形成的高度規(guī)整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)【】。配位聚合物的類型主

7、要有兩種:類型和類型圖.,.這兩種類型配位聚合物的區(qū)別在于組成配位聚合物的有機(jī)化合物的分子量的大小不同,組成類型配位聚合物是由金屬離子和小分子配體形成,而類.型配位聚合物是由金屬離子和聚合配體形成?！芭湮痪酆衔铩钡年愂鲈缭诙兰o(jì)六十年代就已出現(xiàn),并且,在六十年代中期之前,就已經(jīng)有人綜述了這一類型的化合物】。為了更全面的開拓這一化學(xué)領(lǐng)域,化學(xué)家采用不同的合成方法,其中方法之一是在溶液中把形成配位聚合物的“元件”金屬離子、橋聯(lián)配體、陰離子及溶劑分子組裝起來,得到具有目標(biāo)結(jié)構(gòu)的配位聚合物。配位聚合物是一種高度有序的聚合材料,大多數(shù)配位聚合物在普通溶劑中一般很難溶解。常用的重結(jié)晶方法不適合于配位聚合

8、物的合成。近年來,人們通過在體系中控制配體的大小及其形狀等,較好地控制了配位聚合物的浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文合成,促進(jìn)了配位聚合物的迅速發(fā)展【】目前,通過配位鍵及分子間非共價(jià)鍵作用的超分子配位聚合物已經(jīng)成為一個(gè)非?；钴S的研究領(lǐng)域。配位聚合物在生產(chǎn)實(shí)踐中的應(yīng)用價(jià)值引起結(jié)構(gòu)化學(xué)家和理論化學(xué)家的深切關(guān)注。類型一帥“黼”獅“】:?類型圖.配位聚合物建構(gòu)于小分子配體聚合配體.? 配位聚合物結(jié)合了復(fù)合高分子和配位化合物兩者的特點(diǎn),具有性質(zhì)獨(dú)特、結(jié)構(gòu)多樣化、含有大量的活性基團(tuán)、特殊的光電效應(yīng)、可使用的眾多的過渡金屬離子作為節(jié)點(diǎn)等特點(diǎn),在催化材剃,、氣體儲(chǔ)存材料【、磁性材料【】、非線性光學(xué)材料及超導(dǎo)材料【 】等諸

9、方面都有廣闊的應(yīng)用前景。例如,配位聚合物作為熒光材料比純粹的有機(jī)配體具有更高的穩(wěn)定性。由于金屬的配位作用,有機(jī)配體的發(fā)射波長(zhǎng)受到明顯影響,被視為獲得新型電致發(fā)光材料的有效途徑,這種材料有可能應(yīng)用于制作發(fā)光二極管。另外,配位聚合物是一類具有巨大應(yīng)用景的新型多孔固體材料,可替代分子篩。配位聚合物材料和無機(jī)分子篩相似,其內(nèi)部都具一浙江大學(xué)理學(xué)碩上論文定尺寸和形狀的孔道,但又和無機(jī)分子篩不同,配位聚合物的孔道是由金屬有機(jī)骨架構(gòu)成,對(duì)有機(jī)分子和有機(jī)反應(yīng)具有更大的活性和選擇性。而且,在制備時(shí)可以根據(jù)特定性能要求在較大范圍內(nèi)選擇合適的金屬離子和有機(jī)配體。配位聚合物微孔材料的骨架相對(duì)于傳統(tǒng)的微孔材料硅鋁酸鹽、

10、磷鋁酸鹽無機(jī)金屬磷酸鹽為骨架的材料輕、密度小。這類材料能夠在去除孔道內(nèi)的溶劑分子后仍然保持骨架的完整性,比表面積遠(yuǎn)大于相似孔道的分子篩具有許多潛在的應(yīng)用價(jià)值。.配位聚合物的組成元件.金屬陽離子在組裝配位聚合物時(shí),過渡金屬常常被用來作為節(jié)點(diǎn)連接器。根據(jù)不同的金屬元素及其價(jià)態(tài),形成許多不同的配位幾何構(gòu)型,如線型、三角平面、型、四面體型、平面正方形,三角雙錐、八面體、三角棱柱形,五角形雙錐等圖.。圖.過渡金屬離子的配位幾何. 和過渡金屬相比,鑭系元素具有較高的配位數(shù).,能夠形成許多新奇的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。多核簇結(jié)構(gòu),是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的金屬離子和橋聯(lián)配體構(gòu)成,具有浙江人學(xué)理學(xué)碩上論文特別的配位數(shù)和幾何構(gòu)型,

11、因此也被稱為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。它是一個(gè)概念性的單位,在合成中不作為一個(gè)組裝“元件”。在適當(dāng)?shù)臈l件下能夠得到一些多核簇【,因?yàn)檫@些金屬原子被橋聯(lián)配體牢牢鎖在特定的位置上形成次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,具有足夠的剛性組裝高度穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)。終端帶有溶劑分子的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,金屬離子的活性可以通過適當(dāng)條件去掉這些溶劑游離出配位點(diǎn)來實(shí)現(xiàn)。.橋聯(lián)配體了得到不同的配位聚合物,需要利用橋聯(lián)配體來連接兩個(gè)或兩個(gè)以上的金屬離子。如圖.所示,是一些常見的具有代表性的含氮雜環(huán)分子。其中,一聯(lián)吡啶就是最簡(jiǎn)單的橋聯(lián)配體之一。眾閂影弋 弦戈?嘞妒妒喈。弋。國國 國紂囝%嗆硝電沖 沖嘲喇內(nèi)浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文笆濺一岱諺雉圖.典型的含氮雜環(huán)類橋

12、聯(lián)配體.含羧基的雜環(huán)化合物是很好的橋聯(lián)配體,被人們經(jīng)常用來組裝配位聚合物,這些配體不僅起到橋聯(lián)的作用,還充當(dāng)陰離子的功效,通過引入中性原子和羧基陰離子,能夠形成許多結(jié)構(gòu)新穎的高維數(shù)配位聚合物。.陰離子在設(shè)計(jì)合成配位聚合物時(shí),電荷平衡是一個(gè)非常重要的因素,因?yàn)楹芏噙^渡金屬離子形成的配位聚合物帶有正電荷,必須要有帶負(fù)電荷的陰離子來中和。常用的陰離子來源是無機(jī)陰離子,例如:一,一,一,一,一,扣,一,一以及鹵素陰離子等,這些陰離子是以金屬鹽,如過渡金屬鹽、鈉鹽、鉀鹽等的形式加入。這些無機(jī)陰離子的作用主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面:能夠和金屬離子配位,例如?,一;中,、以及共同與配位,使其具有有八面體結(jié)構(gòu)【;

13、作為客體分子填充于孔道內(nèi),起平衡電荷和支持骨架的作用;陰離子具有模板效應(yīng),能夠誘導(dǎo)配位形成孤立的多核化合物或不同配位構(gòu)象的配位化合物。.客體分子溶劑不僅僅被用來作為反應(yīng)介質(zhì),而且還影響分子框架的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),尤其是在微孔聚合物中,溶劑分子被廣泛的包含于其孔道中,避免產(chǎn)生太大的未被利用空間。這種溶劑分子被稱為“客體分子”。因此,這種客體分子的“模板效應(yīng)”能夠控制具有微孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物的單晶結(jié)構(gòu)。常用的溶劑由于具有較低的沸點(diǎn),能夠比較容易的從孔道中移走。另外,部分溶劑分子還可以和金屬離子配位改變化合物的空間結(jié)構(gòu)。浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文.配位聚合物的研究進(jìn)程及展望年,澳大利亞的教授對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了首次

14、總結(jié),他根據(jù)配合物結(jié)構(gòu)的不同對(duì)其進(jìn)行分類,并發(fā)表在.上 。此后,隨著人們對(duì)配位聚合物了解的逐步深入以及結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步,配位聚合物的研究得到了迅速的發(fā)展尤其是二十世紀(jì)九十年代來尤為活躍。通過選擇合適的配體和金屬離子或金屬簇,有時(shí)再借助于其他輔助配體,如鰲合的,.聯(lián)吡啶、,一鄰菲噦啉或,一聯(lián)吡啶等,可以得到許多不同的一維、二維和三維有機(jī)金屬框架結(jié)構(gòu)化合物。.一維配位聚合物一維配位聚合物容易得到,這是因?yàn)樵谂湮痪酆衔镏信湮绘I僅僅在一維方向延伸,利用其它相互作用力如氫鍵、【?堆積作用、范德華力等形成三維結(jié)構(gòu)。常見的一維配位聚合物結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑單元有直線形、字形、梯形】、雙鏈形 、螺旋形等【引。直線

15、形 字形 梯形 雙鏈形 螺旋形圖.一維配位聚合物的結(jié)構(gòu)?. .二維配位聚合物二維配位聚合物的構(gòu)筑單元具有平面層狀結(jié)構(gòu):長(zhǎng)方層 /、方格層 、磚墻層 、蜂窩層 和雙層形等圖.。浙江大學(xué)理學(xué)碩上論文長(zhǎng)方層 方格層磚墻層 蜂窩層雙層形圖.二維配位聚合物的結(jié)構(gòu) . .三維配位聚合物自從年,等人首次確定了一個(gè)具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的普魯士藍(lán)配位聚合物的結(jié)構(gòu)以來【,人們利用不同的合成方法、不同的配體與不同的金屬離子反應(yīng)合成了大量具有不同結(jié)構(gòu)和性能的三維結(jié)構(gòu)配位聚合物。三維結(jié)構(gòu)配位聚合物的空間結(jié)構(gòu)多以金剛石結(jié)構(gòu)、八面體及類八面體結(jié)構(gòu)等三維結(jié)構(gòu)存在圖.。浙江大學(xué)理學(xué)碩:論文圖.三維配位聚合物的結(jié)構(gòu)? . 配位化學(xué)目

16、前的研究主要集中在設(shè)計(jì)合成新穎橋聯(lián)配體與金屬離子反應(yīng),通過配位鍵、氫鍵和卜?堆積作用等分子間作用力自組裝高度有序結(jié)構(gòu)的金屬一有機(jī)配位聚合物,并對(duì)晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)及幾何堆積進(jìn)行研究,探索配位聚合物結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系,為最終建立設(shè)計(jì)和合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的固體化合物提供豐富的素材和規(guī)律,這對(duì)于配位化學(xué)的發(fā)展具有極其重要的意義。影響配位聚合物自組裝的主要因素是金屬離子的配位類型【,有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)特征,金屬和有機(jī)配體的比率【,以及反離子補(bǔ)償?shù)取３艘陨蠋讉€(gè)因素外,影響自組裝的因素還很多,如溶劑【】、酸堿度【、合成方法等,都會(huì)對(duì)自組裝產(chǎn)生或多或少的影響。在這些影響因素當(dāng)中,有機(jī)配體起著關(guān)鍵作用。眾所周知,

17、配位聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是由含兩個(gè)或兩個(gè)以上給電子對(duì)的中性配體、陰離子或陽離子配體與金屬陽離子等電子接受體通過配位作用而形成。其中,含,和的配體就是一類非常重要的配體,已有大量文獻(xiàn)報(bào)道了該類配體與金屬離子形成的配位聚合物。.羧酸配位聚合物含氧有機(jī)配體,是指配體中的氧參與配位,起著橋聯(lián)金屬與配體的作用。這類配體很多,例如冠醚等化合物,廣泛應(yīng)用于配位聚合物的自組裝。尤其是羧酸類配體,羧酸具有豐富多彩的配位形式,并且多數(shù)羧酸配合物比較穩(wěn)定,因此羧酸配合物在配位化學(xué)中占有重要地位【。羧酸配合物已經(jīng)被廣泛用于金屬元素的分離和測(cè)定,以及農(nóng)業(yè)、食品、石油工業(yè)、橡膠工業(yè)、日用化學(xué)品工業(yè)等方面。迄今為止,已經(jīng)有大量

18、文獻(xiàn)報(bào)道了量羧酸和金屬離子形成的配位聚合物,研究羧酸配位聚合物的構(gòu)成及規(guī)律性。浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文.金屬羧酸聚合物的配位結(jié)構(gòu)方式可分為三大類,即單齒配位、螯合配位和橋聯(lián)配位圖.。單齒螯合一一一?橋式羧基一雙齒億,一多黔 。夕.三齒/一一二:/四齒一夕/圖.羧基的一些常見的配位模式浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文. .采用單齒配位時(shí),羧基的兩個(gè).鍵不再保持自由離子時(shí)的等價(jià)地位,其中的一個(gè)氧原子與金屬離子間的距離短于另一個(gè)氧原子,可用圖.表示。例如,在化合物【:】.【】中,其中兩個(gè).鍵長(zhǎng)分別為.和. 。螯合配位包括對(duì)稱螯合和不對(duì)稱螯合,比單齒配位少見,對(duì)稱螯合則更為少見,這是因?yàn)轵萧然脑h(huán)張力大、不穩(wěn)定。

19、為了減少螯合所形成的張力,通常采用不對(duì)稱螯合配位方式,如在化合物【】?。,【】?！局信潴w的配位模式。橋聯(lián)配位在羧基配合物中廣泛存在,橋聯(lián)配位方式可以使兩個(gè)金屬限制在相對(duì)較近的位置上,而,和,橋式配位通常導(dǎo)致較大的金屬間距,并且容易形成多聚結(jié)構(gòu),如多聚物:?.【。另一方面,以雙齒橋聯(lián)方式配位的氧原子能進(jìn)一步與一個(gè)或多個(gè)金屬離子配位,形成圖.所示的三齒配位形式,并且延伸為多聚結(jié)構(gòu)。,配位方式在金屬羧酸的配位化學(xué)中比較少見,這是因?yàn)榻饘僭邮艿矫黠@的烷基排斥作用所致。.羧酸配位聚合物的合成方法近年來,羧酸類配體自組裝具有一維、二維、三維高度有序框架結(jié)構(gòu)的配位聚合物引起了人們的廣泛興趣,已有大量的羧酸

20、和金屬離子所形成的配位聚合物被表征和合成。而且,羧酸配位聚合物的種類和數(shù)目在不斷增長(zhǎng),羧酸配位聚合物的合成方法也很多。除了一些常見、經(jīng)典的配位聚合物晶體的合成方法,比如:常規(guī)溶液法、擴(kuò)散法包括氣相擴(kuò)散、液層擴(kuò)散和凝膠擴(kuò)散【、水熱和溶劑熱合成法【,、溶膠.凝膠法等【,一些特殊的的合成方法也在不斷的開發(fā)和報(bào)道。武漢大學(xué)小組,報(bào)道了利用一種無機(jī)合成方法一流變相反應(yīng)法用于單品的制備,利用該方法在溫和的條件下.?；蚋偷玫搅吮郊姿徙~、水楊酸鎳、噻吩甲酸銪等的化合物。這幾種方法相互補(bǔ)充,有時(shí)不同的合成方法能產(chǎn)生具有不同結(jié)構(gòu)和功能的化合物,如,一,三氮唑.乙烷和、:在常溫常壓的溶液擴(kuò)散和的水熱條件下反應(yīng)得到

21、的化合物分別為圖 .和浙江大學(xué)理學(xué)碩:論文】。圖.】。但到目前為止,配位聚合物的合成更多的是要憑借經(jīng)驗(yàn)和實(shí)驗(yàn)探究來完成。圖.化合物。的分子結(jié)構(gòu)圖.弋隊(duì)瀟玲趙三.艮霉贏 ¨圳暑象施一一三曼另,圖.化合物的分子結(jié)構(gòu)圖.【.常規(guī)溶液法常規(guī)溶液法是單晶生長(zhǎng)的最方便常用的方法,就是將選擇的金屬鹽、羧酸類配體以一定的比例溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹磻?yīng)后,靜止冷卻或揮發(fā)將溶劑不斷除去,使其濃度達(dá)到過飽和狀態(tài)麗析出單晶。浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文.擴(kuò)散法金屬鹽、有機(jī)配體快速混合反應(yīng),往往得到的是微晶或者粉末“級(jí),這種粉末不能用于.射線單晶衍射結(jié)構(gòu)分析,為了避免粉末的產(chǎn)生,通常采用擴(kuò)散法,常用的擴(kuò)散法包括:直接液層

22、擴(kuò)散法、氣相擴(kuò)散法、凝膠擴(kuò)散法。直接液層擴(kuò)散法將選擇的金屬鹽、有機(jī)配體分別溶于不同的溶劑中,然后小心地將一種溶液加到另一種溶液上,兩種溶液在界面附近通過相互擴(kuò)散發(fā)生反應(yīng)進(jìn)而析出單晶。氣相擴(kuò)散法將選擇的金屬鹽、羧酸類配體以一定的比例溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲蟹磻?yīng)后,將氣態(tài)堿性物質(zhì)如易揮發(fā)的三乙胺擴(kuò)散進(jìn)溶液中,使羧酸脫去質(zhì)子進(jìn)而與金屬離子配位析出單晶。凝膠擴(kuò)散法凝膠法是近年來迅速發(fā)展起來的一種方法,是將一種組分通常是羧酸配制在凝膠硅膠中,將另一種組分金屬鹽的溶液放置在凝膠上,兩種組分通過擴(kuò)散在交界面上析出單晶。.水熱和溶劑熱合成水熱和溶劑熱是在特制的密閉反應(yīng)容器中一般是內(nèi)襯為聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜以水或

23、有機(jī)溶劑氨、醇類、胺類、吡啶類通過對(duì)反應(yīng)器加熱,創(chuàng)造一個(gè)高溫。、高壓的反應(yīng)環(huán)境,使那些在常壓下不溶或者難溶的物質(zhì)通過溶解或反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物的方法。水熱法以水為主要溶劑,目前該合成方法已在多個(gè)領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用,人們已經(jīng)利用該方法得到了多種化合物和材料,如微孔材料、復(fù)合氧化物材料及無機(jī)有機(jī)雜化材料等。.凝膠?溶膠法凝膠一溶膠法是近年來迅速發(fā)展起來的一種合成方法。該方法將有機(jī)或無機(jī)金屬醇鹽經(jīng)溶解、溶膠、凝膠、固化、熱處理等過程生成目標(biāo)產(chǎn)物的過程。凝膠一溶膠法也是一種合適的制備發(fā)光材料的方法。.流變相反應(yīng)法浙江大學(xué)理學(xué)碩十論文所謂流變相反應(yīng),就是指在反應(yīng)體系中有流變相參加的反應(yīng)。簡(jiǎn)單的流變相是指

24、將固體反應(yīng)物充分研磨混合均勻,加入適當(dāng)?shù)囊后w物質(zhì)將反應(yīng)物調(diào)成固體微粒和液體物質(zhì)混合均勻成不分層的糊狀或粘稠狀固液混合物,即流變相體系,然后在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。作為一種新的合成方法,流變相反應(yīng)具有很大的優(yōu)點(diǎn),主要體現(xiàn)在:能夠使反應(yīng)體系進(jìn)行的更充分;目標(biāo)化合物純凈、單一,且產(chǎn)率高:流體中反應(yīng)溫度易于調(diào)節(jié);反應(yīng)體系不必過分考慮溶解度等因素的影響;流變相體系傳熱穩(wěn)定,反應(yīng)溫度能夠調(diào)節(jié);流變態(tài)下,反應(yīng)物表現(xiàn)特殊的性質(zhì),有可能得到一些具有新型結(jié)構(gòu)和功能特異的化合物。.羧酸配位聚合物的研究方法羧酸配位聚合物的研究可采用傳統(tǒng)的方法,例如:元素分析法、紅外法、核磁光譜法外,配位聚合物的研究還有其

25、它非常重要的方法。晶體學(xué)方法是目前研究配位聚合物結(jié)構(gòu)最直接和準(zhǔn)確的方法,通過一射線單晶結(jié)構(gòu)分析,從鍵長(zhǎng)、鍵角及原子問距離來研究羧酸配位聚合物分子問的作用力和空間結(jié)構(gòu)。本文主要采用晶體學(xué)方法,并通過適當(dāng)?shù)淖V學(xué)方法進(jìn)行表征。.選題背景及研究意義金屬配位聚合物既保持了有機(jī)高分子的特性,又具有無機(jī)金屬離子的特性,是一類結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的高分子材料。由于它們?cè)诶碚撋系难芯績(jī)r(jià)值以及它們所展現(xiàn)的特殊熱、力、光、電以及磁學(xué)等性質(zhì)可望在信息的儲(chǔ)存和傳遞、光電纖維、照相術(shù)、靜電印刷術(shù)、催化劑、半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、陶瓷等領(lǐng)域得到應(yīng)用,受到人們的極大重冽。目前對(duì)配位聚合物的研究主要集中在其合成、結(jié)構(gòu)表征、性質(zhì)探索方面。

26、加強(qiáng)對(duì)此類化合物的合成與結(jié)構(gòu)研究對(duì)于實(shí)現(xiàn)多維空間組裝的分子工程有著重要意義。至今為止,人們合成了大量新型的配位聚合物,對(duì)其研究也達(dá)到了一定的高度。但還存在許多不足,主要體現(xiàn)在:由于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)配位聚合物受配位金屬中心和有機(jī)配體的誘導(dǎo)以及一系列弱相互作用靜電引力、范德華力、氫鍵、?【堆積作用及疏水作用等在化合物結(jié)晶過程中的作用【,使得金屬離子或配體等分子基塊的取向和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)很難控制,造成組裝帶有一定浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文的隨機(jī)性,難以預(yù)測(cè)最終產(chǎn)物的分子拓?fù)鋵W(xué)和結(jié)構(gòu);其次,組裝反應(yīng)得到的產(chǎn)物往往結(jié)晶質(zhì)量差,甚至是非晶固體,很難用于單晶一射線技術(shù)表征。而且,單晶的產(chǎn)率常常很低,難以進(jìn)行實(shí)踐運(yùn)用;反應(yīng)條

27、件對(duì)組裝過程的影響機(jī)理尚未研究清楚等。金屬離子和配體的自組裝是得到配位聚合物的一個(gè)重要途徑。因此,金屬離子和配體的選擇是合理設(shè)計(jì)預(yù)期框架結(jié)構(gòu)化合物的最重要條件。要成功組裝與合成目標(biāo)金屬有機(jī)配位聚合物,配體的選擇非常重要。目前,金屬有機(jī)配位聚合物的研究主要是以剛性配體為主主要是多吡啶類共軛芳香體系,剛性配體骨架結(jié)構(gòu)在配位過程中不會(huì)發(fā)生顯著的變化。因此,該類配體構(gòu)筑的聚合物最容易實(shí)現(xiàn)對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)和控制。相反,柔性配體指在骨架上具有至少兩個(gè)相鄰非共直線。鍵的配體,如含有.或.單元等構(gòu)筑高度有序結(jié)構(gòu)聚合物的研究相對(duì)較少【¨,但柔性配體與金屬離子配位的過程中其構(gòu)象、配位鍵長(zhǎng)、配位角度等能在

28、一定范圍內(nèi)發(fā)生改變,除此之外,柔性配體所形成的聚合物的結(jié)構(gòu)很容易受到外界條件女陰離子、溶劑、溫度、反應(yīng)配比等的影響,因此,柔性配體具有可塑性強(qiáng),空間結(jié)構(gòu)多變,可能組裝合成具有結(jié)構(gòu)新穎的功能配位聚合物,豐富配位化學(xué),為最終建立設(shè)計(jì)和合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的固體化合物提供豐富的素材和依據(jù)?；诖?我們以含氮雜環(huán)為母體,并有目的對(duì)其進(jìn)行修飾,通過增加配體給體基團(tuán)的數(shù)目以期望得到具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物,探索影響配位化合物結(jié)構(gòu)的因素,從而指導(dǎo)新化合物的合成,達(dá)到定向設(shè)計(jì)的目的。本文主要設(shè)計(jì)合成了含、配位原子的配體:苯并三氮唑乙酸、.乙羧基煙酸配體、;含、配位原子的配體苯并咪唑.硫乙酸等柔性配體;異

29、煙酸、,一吡啶四羧酸作為剛性配體與之比較,在溫和的反應(yīng)條件下與過渡金屬離子在溶液中反應(yīng),成功的制備了十個(gè)結(jié)構(gòu)不同的配位聚合物,并對(duì)它們的合成方法、晶體結(jié)構(gòu)以及熒光性能進(jìn)行了研究。浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文第二章實(shí)驗(yàn)部分.實(shí)驗(yàn)思路和設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)并得到具有新穎的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和具有功能性的配位聚合物的關(guān)鍵在于配體和金屬中心的選擇,含配位給體原子,如,等原子的有機(jī)配體,能夠很好的控制配位聚合物的結(jié)構(gòu)。含氮雜環(huán)羧酸配體具有多個(gè)配位點(diǎn)并且具有非常強(qiáng)的配位能力【。我們選用具有多配位點(diǎn)含氮雜環(huán)化合物并進(jìn)一步設(shè)計(jì)修飾改進(jìn)該類化合物合成了一系列配體。本章以異煙酸、苯并三氮唑乙酸、一乙羧基煙酸配體、苯并咪唑一一硫.酸、,一吡啶四

30、羧酸作為配體,并以.作為輔助配體,通過改變反應(yīng)條件,與過渡金屬離子反應(yīng)自組裝合成了個(gè)具有新結(jié)構(gòu)的聚合物,并對(duì)其進(jìn)行了紅外、熒光、熱失重和單晶表征,豐富了配位化學(xué)的拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu),探討了配位化合物的設(shè)計(jì)合成。浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文.主要試劑浙江人學(xué)理學(xué)碩士論文.配體的合成.苯并三氮唑乙酸的合成在圓底燒瓶中分別加入. 溴乙酸,. 苯并三氮唑,. . 后停止加熱,趁熱水,緩慢加熱至回流,. 氫氧化鈉和過濾,濾液冷至室溫后,用稀鹽酸酸化至白色粉末狀沉淀生成,分出濾液,沉淀用水洗滌,自然干燥,用正丁醇重結(jié)晶,得到白色粉術(shù).,產(chǎn)率為%,熔點(diǎn)。合成如圖.所示。以竺魯饑.圖.苯并三氮唑乙酸的合成一 .乙羧基煙酸的合

31、成將. 煙酸和. 溴乙酸在甲醇中攪拌,加入.碳酸氫鈉,加熱回流?天。反應(yīng)液加熱?小時(shí)后,所有.的固體都溶解,然后很快就會(huì)有沉淀產(chǎn)生。反應(yīng)完畢后,將沉淀過濾,溶于熱水中,趁熱用煙酸調(diào)節(jié)至溶液呈酸性,旋蒸掉大部分溶劑,靜止冷卻,產(chǎn)物以晶體狀態(tài)析出,抽濾,干燥,得到. 產(chǎn)物產(chǎn)率為%【】。合成如圖.所示。. .圖. .乙羧基煙酸的合成. 一 ,浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文.苯并咪唑一一硫乙酸的合成.苯并咪唑一.硫醇的合成和向溶有 的溶液 中加入鄰苯二胺和 水,加熱回流三個(gè)小時(shí),入活性炭,加熱一鐘左右,抽濾,加入 熱水,攪拌下加入 熱水。析出固體,抽濾,干燥,得到產(chǎn)物.,產(chǎn)率為.%。合成路線如圖.所示。蘭 圖.

32、 .毓基苯并咪唑的合成. 一一.苯并咪唑一.硫乙酸的合成.苯并咪唑.硫醇和 溶于 中,回流一個(gè)小時(shí),冷卻,加入. 溴乙酸,繼續(xù)回流小時(shí)。停止加熱,將混合液倒入水中,用稀冰醋酸酸化,析出固體,過濾,得到.產(chǎn)物,產(chǎn)率為.%【】。合成如圖.所示。圖.苯并咪唑.一硫乙酸的合成一. .,一吡啶四羧酸的合成.二氫一,一二甲基吡啶.,.二甲酸乙酯的合成在圓,底燒瓶中分另.乙酰乙酸乙酯,. 甲醛,. 碳酸氫銨,緩慢加熱回流.,冷卻至室溫,加入水?dāng)嚢?,分層,保留油層并溶于乙醚中,用無水干燥,過濾,濾液蒸干得到黃色固體。用乙醇重結(jié)晶,得到較純產(chǎn)品.,產(chǎn)率為.%。合成路線如圖.浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文所示。亡?蘭/?

33、、,/圖.二氫.,.二甲基吡啶.,.二甲酸乙酯的合成.,一,一.二甲基吡啶.,一二甲酸乙酯的合成在圓底燒瓶中小心的加入. ,. . 和 ,置于冰浴中. 。然后小心的將冷溶液轉(zhuǎn)移至裝有.二氫.,.二甲基吡啶.,.二甲酸乙酯的燒瓶中,并不斷的攪拌。在油浴中加熱大約分鐘,觀察到有固體產(chǎn)生時(shí),升溫至繼續(xù)加熱半個(gè)小時(shí),停止加熱,將反應(yīng)液傾倒入冰水中,用稀的氨水調(diào)節(jié)至溶液堿性,析出固體,過濾,干燥,稱重,得到.產(chǎn)物,產(chǎn)率.%。合成路線如圖.所示。圖.二甲基毗啶.,.二甲酸乙酯合成. 一一,一.二甲基吡啶.,.二羧酸鉀的合成無水乙醇中,將. 一二甲基毗啶一,二甲酸乙酯溶于攪拌狀態(tài)下向此溶液中滴加溶有. 氫氧

34、化鉀的無水乙醇溶液, 回流,停止加熱,室溫?cái)嚢?,析出沉淀過濾,用乙醇沖洗,干燥,得到產(chǎn)物.,.%。合成路線如圖.所示。無水,。聯(lián)圖.二甲基吡啶.,一二羧酸鉀的合成.,一一,一.,一吡啶四羧酸的合成浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文. 將. ,一二甲基吡啶一,一二羧酸鉀溶于 水中,攪拌狀態(tài)下向此溶液中滴加溶有 ,加熱回流 ,. 的水溶液冷卻至室溫,加入 乙醇除去過量的。過濾,濾液用濃鹽酸調(diào)節(jié)至,析出固體,過濾,干燥,得到白色固體.,產(chǎn)率.%。聯(lián)取/洲 曠圖.,一吡啶四羧酸的合成. 一,.化合物的合成.化合物【.的合成稱取 ,. 潮: 乙醇和水:混液中,用. 調(diào)節(jié)值為,稱取?,. 力,攪拌.,過濾,將濾液置于

35、 烘箱中,一周后有藍(lán)色塊狀單晶生成,產(chǎn)率為.%。主要紅外光譜譜峰位置如下壓片,/:,。.化合物.的合成稱取. ,. 溶于 甲醇和水:,用.?加入,調(diào)節(jié)。全部溶解后,稱取. ,.室溫?cái)嚢? ,過濾,將清液置于室溫下,靜止,一周后析出藍(lán)色塊狀單晶,產(chǎn)率為%。主要紅外光譜譜峰位置如下壓片,/。:,。.化合物 的合成水中,將. ,. 和. ,. 溶于浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文攪拌狀態(tài)下用. ,靜置于稀調(diào)節(jié)溶液值到,繼續(xù)攪拌.烘箱中,十天后會(huì)出現(xiàn)無色塊狀單晶,產(chǎn)率為%。主要紅外光譜譜峰位置如下壓片,/:,:.化合物 ?.的合成將. ,. . ,. 溶于水中,攪拌狀態(tài)下用.稀調(diào)節(jié)溶液值到,繼續(xù)攪拌半小時(shí),靜止,

36、靜置于烘箱中,十天后會(huì)出現(xiàn)無色塊狀單晶,產(chǎn)率為%。主要紅外光譜譜峰位置如下壓片,/。:,。.化合物】?的合成乙醇和水將 ,. 和 ,. 溶于:,攪拌狀態(tài)下用.稀調(diào)節(jié)溶液值到,繼續(xù)攪拌半小時(shí),靜止,室溫下?lián)]發(fā)十天,得到無色塊狀單晶,產(chǎn)率為.%】。主要紅外光譜譜峰位置如下壓片,/。:,。.化合物】的合成金屬鹽為,合成方法同化合物,得到藍(lán)紫色晶體,產(chǎn)率為.%。主要紅外光譜譜峰位置如下壓片,/:,、, ,。.化合物,?的合成將. ,. 和?. ,. 溶于浙江大學(xué)理學(xué)碩士論文中;將這兩種溶液混合,水中;稱取. ,. 溶于攪拌約五分鐘,靜止,一天后得到紫色塊狀單晶,產(chǎn)率%。主要紅外光譜譜峰位置如下壓片,/: , ,。.化合物,.的合成將. ,. 和?. ,. 溶于中;將這兩種溶液混水中;稱取,一。 ,. 溶于合,攪拌約五分鐘,靜止,一天得到藍(lán)色塊狀單晶,產(chǎn)率%。主要紅外光譜譜峰位置如下壓片,/:,.化合物,.的合成.和 溶于將 ,. ,.中;將這兩種溶液混合,水中;稱取 ,. 溶于置于的烘箱中,一天后得到無色塊狀單晶,產(chǎn)率%。主要紅外光譜譜峰四壓片,/:,。.化合物的合成將. 和. ,. 黼.,.的中,置于。的烘箱中,一天后得到無色塊狀單晶,產(chǎn)率為%。主要紅外光譜譜峰位置如下:, ,。浙江大學(xué)理學(xué)碩上論文.譜學(xué)表征.紅外光譜紅外分析在浙江大學(xué)化學(xué)系 型紅外分析儀