核磁共振碳譜總結(jié)

1、第4章 核磁共振碳譜在C的同位素中，只有13C有自旋現(xiàn)象，存在核磁共振吸收，其自旋量子數(shù)I=1/2。13C NMR的原理與1H NMR一樣。由于c= H /4，且13C的天然豐度只有1.1%，因此13C核的測(cè)定靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測(cè)定困難。加之H核的偶合干擾，使得13C NMR信號(hào)變得很復(fù)雜，難以測(cè)得有實(shí)用價(jià)值的圖譜。知道二十世紀(jì)七十年代后期，質(zhì)子去偶技術(shù)和傅里葉變換技術(shù)的開展和應(yīng)用，才使13C NMR的測(cè)定變的簡單易得。4.1 核磁共振碳譜的特點(diǎn)1. 靈敏度低由于c= H /4，且13C的天然豐度只有1.1%，因此13C核的測(cè)定靈敏度很低，大約是H核的1/6000，測(cè)定困難

2、。2. 分辨能力高氫譜的化學(xué)位移值很少超過10ppm，而碳譜的值可以超過200ppm，最高可達(dá)600ppm。這樣，復(fù)雜和分子量高達(dá)400的有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的精細(xì)變化都可以從碳譜上分辨。同時(shí)13C自身的自旋-自旋裂分實(shí)際上不存在，雖然質(zhì)子和碳核之間有偶合，但可以用質(zhì)子去偶技術(shù)進(jìn)行控制。3. 能給出不連氫碳的吸收峰有機(jī)化合物分子骨架主要由 C 原子構(gòu)成，因而13C NMR 能更全面地提供有關(guān)分子骨架的信息。而 1HNMR 中不能給出吸收信號(hào)的 C=O、C=C、CC、CN以及季碳等基團(tuán)，在 13CNMR 中都可以直接給出特征吸收峰。13CNMR 可直接觀測(cè)不帶氫的含碳官能團(tuán)，如羰基、氰基等。 4. 不

3、能用積分高度來計(jì)算碳的數(shù)目13C NMR的常規(guī)譜是質(zhì)子全去偶譜。對(duì)大多數(shù)碳，尤其是質(zhì)子化碳，他們的信號(hào)強(qiáng)度都會(huì)由去偶的同時(shí)產(chǎn)生的NOE效應(yīng)而大大增強(qiáng)。因此不到呢國家的碳原子的數(shù)目不能通過常規(guī)共振譜的譜線強(qiáng)度來確定。5. 弛豫時(shí)間T1可作為化合物結(jié)構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)在化合物中，處于不同環(huán)境的13C核，他們的弛豫時(shí)間數(shù)值相差較大，可以到達(dá)23個(gè)數(shù)量級(jí)，通過T1可以致人結(jié)構(gòu)歸屬，窺測(cè)體系的運(yùn)動(dòng)情況等。4.2 核磁共振碳譜的測(cè)定方法4.2.1 脈沖傅里葉變換法同核磁共振氫譜。4.2.2 核磁共振碳譜中的幾種去偶技術(shù)13C核的天然豐度很低，分子中相鄰的兩個(gè) C 原子均為 13C 核的幾率極低，因此可忽略

4、13C 核之間的偶合。13C-1H 之間偶合常數(shù)很大，高達(dá) 120320Hz，而13C 被偶合氫按 n1 規(guī)律分裂為多重峰，使譜圖不易解析，為提高靈敏度和簡化譜圖，須去掉 1H 對(duì) 13C 的偶合，方法有如下幾種。1. 質(zhì)子帶寬去偶法又稱噪聲去偶，是最重要的去偶技術(shù)。在觀察 13C的同時(shí)，用一覆蓋所有質(zhì)子共振頻率的射頻照射質(zhì)子，消除全部氫核對(duì) 13C 的偶合，使每一個(gè)磁等價(jià)的 13C 核成為一個(gè)信號(hào)， 13CNMR呈現(xiàn)一系列單峰，同時(shí)由于 NOE 效應(yīng)使 13C 峰大為增強(qiáng)，信噪比提高。2. 偏共振去偶法使用偏離1H共振的中心頻率 0.51000Hz 的質(zhì)子去偶頻率，使與 13C核直接相連的

5、1H 和 13C核之間還留下一些自旋偶合作用，1JC-H 減小，而 2JCCH 和 3JCCCH消失。因此，按n+1規(guī)律，CH3顯示四重峰，CH2顯示三重峰，CH顯示二重峰，季碳顯示單峰。用偏共振去偶法可以確定與碳原子相連的質(zhì)子數(shù)目，從而可判斷各碳的類型。3. 門控去偶法又稱交替脈沖去偶。接收到的信號(hào)既有偶合，又有NOE增強(qiáng)的信號(hào)，即既保存了峰的多重性，又到達(dá)譜峰強(qiáng)度增加的目的。4. 反轉(zhuǎn)門控去偶法又稱抑制NOE的門控去偶?？梢缘玫教紨?shù)與信號(hào)強(qiáng)度根本上成正比的圖譜。5. 選擇質(zhì)子去偶又叫單頻質(zhì)子去偶。其目的是為了使待指認(rèn)的13C峰去偶，其它13C不去偶，以便區(qū)別。首先記錄該化合物的氫譜，然后選

6、擇去偶質(zhì)子，用其共振頻率去照射，使其飽和，與其相連的13C不被偶合，成為單峰。使用此法依次對(duì)1H 核進(jìn)行照射，即可使相應(yīng)的13C核信號(hào)得到準(zhǔn)確的歸屬。6. INEPT譜和DEPT譜INEPT法：低靈敏度核的極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法DEPT法：不失真地極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法4.3 13C的化學(xué)位移4.3.1 屏蔽常數(shù)與H核一樣，C核的共振頻率與BO有如下關(guān)系： BO12由于核所處化學(xué)環(huán)境不同其屏蔽常數(shù)的值不同，因此共振頻率也不同。4.3.2 影響13C化學(xué)位移的因素1. 碳雜化軌道 以TMS為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于烴類化合物來講： sp3雜化碳的 范圍為：060ppm sp2雜化碳的 范圍為：100150ppm sp雜化碳的

7、 范圍為：6095ppm2. 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)使碳的核外電子云密度降低，具有去屏蔽作用。3. 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)會(huì)引起電子云分布的變化，導(dǎo)致不同位置C的共振吸收峰發(fā)生偏移。苯環(huán)上氫被具有孤對(duì)電子的基團(tuán)NH2，OH等取代，發(fā)生 p- 共扼，使鄰、對(duì)位碳的電荷密度增加，屏蔽作用增強(qiáng)，導(dǎo)致鄰、對(duì)位碳的化學(xué)位移較苯移向高場(chǎng)。同理，吸電子基使鄰、對(duì)位去屏蔽，那么導(dǎo)致鄰、對(duì)位碳信號(hào)移向低場(chǎng)。但不影響間位碳的化學(xué)位移。4. 立體效應(yīng)13C的化學(xué)位移對(duì)分子的立體構(gòu)型十分敏感。對(duì)于范德華效應(yīng)，當(dāng)兩個(gè)H原子靠近時(shí)，由于電子云的相互排斥，使電子云沿著 H-C 鍵向 C 原子移動(dòng)，C 的屏蔽作用增加，向高場(chǎng)移動(dòng)。5.

8、氫鍵氫鍵包括分子內(nèi)氫鍵和分子間氫鍵。羰基化合物分子內(nèi)氫鍵的形成，使O原子上的孤對(duì)電子移向H原子，因此羰基C原子更缺少電子，故共振移向低場(chǎng)。分子間氫鍵的作用與分子內(nèi)氫鍵類似。6. 測(cè)定條件：溶劑和溫度等。4.3.3 各類化合物的13C化學(xué)位移碳原子類型化學(xué)位移ppm>CO 酮類188228醛類185208酸類165182酯、酰胺、酰氯、酸酐150180>CNOH 肟155165>CN 亞甲胺145165NCS 異硫氰化物120140SCN 硫氰化物110120CN 氰110130 X：O S N 芳雜環(huán)115155 芳環(huán)110135>CC< 烯110150CC 炔7

9、0100 季碳醚7085>CHO 叔碳醚6575CH2O 仲碳醚4070CH3O 伯碳醚4060 季碳胺6575 叔碳胺5070 仲碳胺4060 伯碳胺2045 季碳硫醚5570 叔碳硫醚4055CH2S 仲碳硫醚2545CH3S 伯碳硫醚1030 X：Cl，Br，I 季碳鹵化物I 3575 Cl 叔碳鹵化物I 3065 ClCH2X 仲碳鹵化物I 1045 ClCH3X 伯碳鹵化物I 3535 Cl 季碳烷烴3570 叔碳烷烴3060CH2 仲碳烷烴2545CH3 伯碳烷烴2030 環(huán)丙烷551. 飽和碳的化學(xué)位移飽和烷烴的 C 范圍為：-2.555ppm。甲烷的 C為-2.5ppm，

10、其他烷烴大都在560ppm 之間，正構(gòu)烷烴一般在35ppm之內(nèi)。值順序：CH4< 1°C< 2°C < 3°C，且季碳出現(xiàn)在較低場(chǎng)，并且強(qiáng)度較小，容易識(shí)別。Grant 和 Paul 經(jīng)驗(yàn)公式：2. 烯烴的化學(xué)位移烯碳的C范圍為：100165ppm經(jīng)驗(yàn)公式：3. 炔碳的化學(xué)位移炔碳的C范圍為：6792ppm經(jīng)驗(yàn)公式：4. 芳環(huán)碳和雜芳環(huán)碳的化學(xué)位移芳環(huán)碳的C范圍為：120160ppm經(jīng)驗(yàn)公式：5. 羰基碳的化學(xué)位移羰基碳的 C 范圍為：160220ppm除醛之外，其他羰基碳的質(zhì)子偏共振去偶譜中表現(xiàn)為單峰，而且沒有NOE效應(yīng)，峰的強(qiáng)度較小，因此在碳譜

11、中容易識(shí)別。4.4 13C NMR的自旋偶合及偶合常數(shù)4.4.1 13C-1H的自旋偶合1H的天然豐度為99.98%，13C-1H偶合不能不考慮。mJ(13C-1H)與m和C原子的雜化程度有關(guān)：1JC-H 最大，通常在120320Hz之間；2J次之，通常在60Hz以內(nèi)；3J更小，一般在十幾Hz以內(nèi)；4J很小，一般不超過1Hz。sp3雜化13C的1JC-H 最小，sp2雜化者較大，sp雜化者最大。吸電子基使C-H鍵加強(qiáng)，故1JC-H 增大；空間位阻使C-H鍵減弱，故1JC-H 隨之減小。由1H核引起的13C共振峰的裂分符合 n+1 規(guī)那么。4.4.2 13C-X的自旋偶合19F 和 31P 的天

12、然豐度均為100%，而且在質(zhì)子去偶過程中不能消除它們對(duì) 13C 的偶合，必須予以考慮。它們和 13C 的偶合符合 n+1 規(guī)那么。2D 的 I=1，它和 13C 的偶合符合 2n+1規(guī)那么，因此 D核使 13C 顯示 1:1:1 的三重峰。假設(shè)用 CDCl3 作溶劑，那么在 =77ppm 附近顯示 1:1:1 的三重峰。六氯代丙酮那么在=29.8ppm 顯示七重峰。4.5 核磁共振碳譜的解析及應(yīng)用13C NMR解析步驟：1確定分子式，計(jì)算不飽和度；2排除溶劑峰及雜質(zhì)峰；3判斷分子結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性；4判斷C原子結(jié)構(gòu)以及級(jí)數(shù)； 5確定C核和H核的對(duì)應(yīng)關(guān)系；6 提出結(jié)構(gòu)單元并給出結(jié)構(gòu)式； 7 排除不合理

13、的結(jié)構(gòu)；8 與標(biāo)準(zhǔn)波譜圖譜進(jìn)行比對(duì)。4.6 自旋-晶格弛豫時(shí)間T1磁共振成像時(shí)，對(duì)置于外磁場(chǎng)BO中的自旋系統(tǒng)施加射頻脈沖，那么自旋系統(tǒng)被鼓勵(lì)，其凈磁化矢量指向偏轉(zhuǎn)，不再與外磁場(chǎng)BO方向平行如與BO垂直。射頻脈沖終止后，被鼓勵(lì)的質(zhì)子與周圍環(huán)境(晶格)之間發(fā)生能量交換，把能量傳遞給周圍的晶格，同時(shí)其凈磁化矢量指向逐漸恢復(fù)與外磁場(chǎng)方向平行。該過程在自旋與晶格之間有能量交換，故自旋-晶格弛豫又稱熱弛豫。自旋-晶格弛豫與外磁場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)有關(guān)。分子中碳原子的自旋-晶格弛豫時(shí)間T1也是13C NMR譜的重要參數(shù)。T1數(shù)值隨化學(xué)環(huán)境不同而有很大差異，因此T1的測(cè)定對(duì)譜線的表示、結(jié)構(gòu)鑒定、分子運(yùn)動(dòng)的研究等方面都有重要

14、意義。4.6.1 自旋-晶格弛豫機(jī)理弛豫時(shí)間可能反映分子的結(jié)構(gòu)和它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。能夠給核自旋系統(tǒng)提供起伏局部場(chǎng)，就可能滿足弛豫的要求，所以弛豫有各種各樣的機(jī)理，我們所測(cè)定到的弛豫速率1/T1是各種弛豫奉獻(xiàn)的總和。弛豫機(jī)理包括：偶極-偶極弛豫DD、自旋-轉(zhuǎn)動(dòng)弛豫SR、化學(xué)位移各向異性弛豫CSA、標(biāo)量偶合弛豫SC等。4.6.2 T1值的應(yīng)用1. 識(shí)別碳的類型和分子大小2. 估計(jì)分子的各向異性情況3. 了解分子內(nèi)部旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)、分子鏈的柔順性4. 研究分子的空間位阻4.7 二維核磁共振譜二維核磁共振(2D NMR)方法是Jeener 于1971年首先提出的,是一維譜衍生出來的新實(shí)驗(yàn)方法。引入二維后, 不僅

15、可將化學(xué)位移、偶合常數(shù)等參數(shù)展開在二維平面上，減少了譜線的擁擠和重疊, 而且通過提供的HH、CH、CC之間的偶合作用以及空間的相互作用，確定它們之間的連接關(guān)系和空間構(gòu)型，有利于復(fù)雜化合物的譜圖解析，特別是應(yīng)用于復(fù)雜的天然產(chǎn)物和生物大分子的結(jié)構(gòu)鑒定。4.7.1 二維核磁共振譜的根本原理二維譜信號(hào)是二個(gè)獨(dú)立頻率或磁場(chǎng)變量的函數(shù)，記為S(1,2),共振信號(hào)分布在兩個(gè)頻率軸組成的平面上。也就是說2D NMR將化學(xué)位移、偶合常數(shù)等NMR參數(shù)在二維平面上展開，于是在一般一維譜中重迭在一個(gè)坐標(biāo)軸上的信號(hào)，被分散到由二個(gè)獨(dú)立的頻率軸構(gòu)成的平面上，使得圖譜解析和尋找核之間的相互作用更為容易。不同的二維NMR方法

16、得到的圖譜不同，二個(gè)坐標(biāo)軸所代表的參數(shù)也不同。4.7.2 二維核磁共振圖譜的分類和應(yīng)用1. 二維J分解譜2DJ二維J分解譜是將不同的NMR信號(hào)分解在兩個(gè)不同的軸上，使重疊在一起的一維譜的化學(xué)位移和偶合常數(shù)J分解在平面兩個(gè)坐標(biāo)上，提供了精確的偶合裂分關(guān)系，便于解析。二維J分解譜分為同核和異核J分解譜。 2. 二維化學(xué)位移相關(guān)譜2DCOSY1氫-氫化學(xué)位移相關(guān)譜1H-1H-COSY是1H核和1H核之間的化學(xué)位移相關(guān)譜。在通常的橫軸和縱軸上均設(shè)定為1H的化學(xué)位移值，兩個(gè)坐標(biāo)軸上那么顯示通常的一維1H譜。在該譜圖中出現(xiàn)了兩種峰，分別為對(duì)角峰及相關(guān)峰。同一氫核信號(hào)將在對(duì)角線上相交，相互偶合的兩個(gè)/組氫核信號(hào)將在相關(guān)峰上相交，一般反映的是 3J 偶合。213C- 1H化學(xué)位移相關(guān)譜13C- 1H COSY13C- 1H COSY譜圖中F2為13C化學(xué)位移，F(xiàn)1為1H化學(xué)位移，沒有對(duì)角峰，其交叉峰說明C-H相連偶合的信息，季碳不出交叉峰。解析時(shí)，可以從一的氫核信號(hào)，根據(jù)相關(guān)關(guān)系，即可找到與之相連的13C信號(hào)，反之亦然?？梢詮淖V圖中得到1JC-H的結(jié)構(gòu)信息。3. 檢測(cè)1H的化學(xué)位移相關(guān)譜1HMQC譜：1H檢測(cè)的異核多量子相關(guān)譜常規(guī)的 13C檢測(cè)的異核直接相關(guān)譜，靈敏度低，樣品的