氧化石墨烯(或石墨烯)-MnO2復(fù)合體的合成及超級電容中應(yīng)用

1、氧化石墨烯(或石墨烯)-MnO2復(fù)合體的合成及電化學(xué)性能Synthesis and Electrochemical Performance of Graphene Oxide (or Graphene)-MnO2 Composites摘 要近年來，氧化石墨烯和石墨烯以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，在化學(xué)、物理和材料學(xué)界引起了廣泛的研究興趣。它們與過渡金屬氧化物形成的納米復(fù)合材料是一種很有開展前景的新型材料。在過渡金屬氧化物中，二氧化錳由于其資源廣泛、價格低廉、環(huán)境友好，受到了國內(nèi)外研究者的關(guān)注。用二氧化錳作為電極改性材料，首先是由于納米二氧化錳具有很大的比外表積，其次MnO2本身也會發(fā)生氧化復(fù)原反

2、響形成贗電容，有助于提高電容器的電容量。本文采用改進(jìn)的Hummers法對天然石墨進(jìn)行氧化處理制備氧化石墨，在水溶劑或醇溶劑中經(jīng)超聲分散，參加KMnO4和MnCl2形成氧化石墨烯-MnO2復(fù)合材料。另一方面，將制得的氧化石墨在水合肼的作用下加熱復(fù)原制備石墨烯，同樣參加KMnO4和MnCl2形成石墨烯-MnO2復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，0.5mol/L Na2SO4作為電解液，通過循環(huán)伏安、恒流充放電、交流阻抗測試，考察并討論了溶劑種類、KMnO4和MnCl2的參加量、反響時間以及復(fù)原過程中水合肼用量等對氧化石墨烯/石墨烯-MnO2電化學(xué)性能的影響。關(guān)鍵詞：氧化石墨烯；石墨烯；MnO2；電化學(xué)

3、性能Synthesis and Electrochemical Performance of Graphene Oxide (or Graphene)-MnO2 CompositesAbstract In recent years, graphene oxide and grapheme have attracted wide interest due to their unique structures and excellent performances in chemistry, physics and materials. The graphene oxide(or graphene)

4、-metal oxide composites are new promising materials for supercapacitors.Among transition metal oxides, manganese oxide (MnO2) is paid much attention because of its natural abundance, low cost, and environmental friendliness. The use of MnO2 as the electrode material is mainly ascribed to its large s

5、urface area and pseudocapacitance. The graphite oxide was prepared from natural flake graphite by the modified Hummers method. After the ultrasonic dispersion in water solvent or alcohol solvent, the graphene oxide-MnO2 composite was synthesized by adding KMnO4 and MnCl2. The graphene was prepared b

6、y refluxing the above mentioned graphite oxide in the presence of hydrazine hydrate. And then, the graphene-MnO2 composite was prepared with the addition of KMnO4 and MnCl2.Using the three electrodes system and Na2SO4 electrolyte, the effect of solvents, amount of Mn, reaction time and amount of hyd

7、razine hydrate on the electrochemical performance were investigated for the composites of graphene oxide-MnO2 and graphene-MnO2 by cyclic voltammetry, constant current charge/discharge, and electrochemical impedance spectroscopy.Key Words：Graphene oxide；Graphene；MnO2；Electrochemical performance目 錄摘

8、要IAbstractII1 文獻(xiàn)綜述- 1 -1.1 引言- 1 -1.2 電化學(xué)電容器概況- 2 -1.2.1 電容器的原理及結(jié)構(gòu)- 2 -1.2.2 超級電容器的性能特點(diǎn)- 3 -1.2.3 超級電容器的主要特性- 4 -1.2.4 超級電容器恒流充電特性分析- 5 -1.2.5 常用電容器- 8 -1.2.6 超級電容器開展動態(tài)- 9 -1.3 超級電容器材料- 11 -1.3.1 碳材料- 11 -1.3.2 金屬氧化物- 12 -1.3.3 導(dǎo)電聚合物- 12 -1.4 超級電容器電解液- 12 -1.4.1 水系電解液- 12 -1.4.2 有機(jī)電解液- 13 -1.4.3 固態(tài)電

9、解質(zhì)- 13 -1.4.4 離子液體(ionic liquid)- 14 -2 電極材料的性能測試方法- 16 -2.1 循環(huán)伏安特性曲線- 16 -2.1.1 循環(huán)伏安特性曲線測試原理- 16 -2.2 恒電流充放電法- 17 -2.3 交流阻抗法- 18 -3 實(shí)驗(yàn)方法- 19 -3.1 主要化學(xué)試劑和儀器設(shè)備- 19 -3.1.1 化學(xué)試劑- 19 -3.1.2 儀器設(shè)備- 19 -3.2 實(shí)驗(yàn)方法- 20 -3.2.1 氧化石墨的合成- 20 -3.2.2 氧化石墨烯-MnO2的制備- 20 -3.2.3 石墨烯-MnO2的制備- 21 -3.3 超級電容器電極片的制備- 21 -4

10、氧化石墨烯/石墨烯-MnO2復(fù)合材料電極片性能測試- 22 -4.1 電化學(xué)性能測試體系- 22 -4.2 氧化石墨烯、石墨烯電極片性能測試空白試驗(yàn)- 22 -4.2.1 氧化石墨烯的電化學(xué)性能測試- 22 -4.2.2 石墨烯的電化學(xué)性能測試- 23 -4.3 氧化石墨烯/石墨烯-MnO2復(fù)合材料電極片性能測試- 25 -4.3.1 氧化石墨烯-MnO2復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試- 25 -4.3.2 石墨烯-MnO2復(fù)合材料的電化學(xué)性能測試- 34 -結(jié) 論- 39 -參 考 文 獻(xiàn)- 40 -致 謝- 42 - 1 文獻(xiàn)綜述1.1 引言伴隨著人口的急劇增長和社會經(jīng)濟(jì)的快速開展，資源和能源同

11、漸枯竭，生態(tài)環(huán)境日益惡化，為滿足消費(fèi)者的使用需求和環(huán)保要求，人們對動力電源系統(tǒng)提出了以下要求：性能優(yōu)良、壽命長、價格低廉、應(yīng)用范圍廣泛等。此外，隨著人類科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，對地球環(huán)境的保護(hù)也受到公眾的同益關(guān)注，因此，人類社會正在抓緊對新能源的開發(fā)，儲能設(shè)備的新應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷擴(kuò)大。雖然人們已經(jīng)進(jìn)行混合動力、燃料電池、化學(xué)電池產(chǎn)品及應(yīng)用的研究與開發(fā)，取得了一定的成效。但是由于它們固有的使用壽命短、溫度特性差、化學(xué)電池污染環(huán)境、系統(tǒng)復(fù)雜、造價高昂等致命弱點(diǎn)，一直沒有很好的解決方法。而超級電容器以其優(yōu)異的特性揚(yáng)長避短，可以局部或全部替代傳統(tǒng)的化學(xué)電池用于車輛的牽引電源和啟動能源，并且具有比傳統(tǒng)的化學(xué)

12、電池更加廣泛的用途。正因?yàn)槿绱?，世界各國特別是西方興旺國家都不遺余力地對超級電容器進(jìn)行研究與開發(fā)。超級電容器是建立在德國物理學(xué)家亥姆霍茲1提出的界面雙電層理論根底上的一種全新的電容器。眾所周知，插入電解質(zhì)溶液中的金屬電極外表與液面兩側(cè)會出現(xiàn)符號相反的過剩電荷，從而使相間產(chǎn)生電位差。那么，如果在電解液中同時插入兩個電極，并在其間施加一個小于電解質(zhì)溶液分解電壓的電壓，這時電解液中的正、負(fù)離子在電場的作用下會迅速向兩極運(yùn)動，并分別在兩上電極的外表形成緊密的電荷層，即雙電層，它所形成的雙電層和傳統(tǒng)電容器中的電介質(zhì)在電場作用下產(chǎn)生的極化電荷相似，從而產(chǎn)生電容效應(yīng)，緊密的雙電層近似于平板電容器，但是，由于

13、緊密的電荷層間距比普通電容器電荷層間的距離更小得多，因而具有比電池具有更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命。經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，影響超級電容器電化學(xué)性能的主要因素為：電極材料和電解液。其中電極材料的比外表積、孔徑分布、外表官能團(tuán)以及微孔和中孔的比例是影響材料電化學(xué)性能的主要因素，所以超級電容器電極材料的制各及優(yōu)化是一項(xiàng)很有意義的研究工作2。1.2 電化學(xué)電容器概況1.2.1 電容器的原理及結(jié)構(gòu)1超級電容器結(jié)構(gòu) 圖1.1為超級電容器的模型。超級電容器中，多孔化電極采用活性炭粉和活性炭和活性炭纖維，電解液采用有機(jī)電解質(zhì)，如丙烯碳酸脂或高氯酸四乙氨。工作時，在可極化電極和電解質(zhì)溶液之間界面上形成的雙電層中

14、聚集的電容量由下式確定： (1.1)其中是電解質(zhì)的介電常數(shù)，是由電極界面到離子中心的距離，是電極界面的外外表積。圖1.1 超級電容器結(jié)構(gòu)框圖由圖中可見，其多孔化電極是使用多孔性的活性碳有極大的外表積在電解液中吸附著電荷，因而將具有極大的電容量并可以存儲很大的靜電能量，超級電容器的這一特性是介于傳統(tǒng)的電容器與電池之間。2工作原理超級電容器是利用雙電層原理的電容器，原理示意圖如圖1.2。當(dāng)外加電壓加到超級電容器的兩個極板上時，與普通電容器一樣，極板的正電極存儲正電荷，負(fù)極板存儲負(fù)電荷，在超級電容器的兩極板上電荷產(chǎn)生的電場作用下，在電解液與電極間的界面上形成相反的電荷，以平衡電解液的內(nèi)電場，這個電荷

15、分布層叫做雙電層。這種正電荷與負(fù)電荷在兩個不同相之間的接觸面上，以極短間隙排列在相反的位置上，因此電容量非常大。當(dāng)兩極板間電勢低于電解液的氧化復(fù)原電極電位時，電解液界面上電荷不會脫離電解液，超級電容器為正常工作狀態(tài)。如果電容器兩端電壓超過電解液的氧化復(fù)原電極電位時，電解液將分解，為非正常狀態(tài)。隨著超級電容器放電，正、負(fù)極板上的電荷被外電路釋放，電解液界面上的電荷響應(yīng)減少。由此可以看出：超級電容器的充放電過程始終是物理過程，沒有化學(xué)反響，因此其性能是穩(wěn)定的，與利用化學(xué)反響的蓄電池是不同的。文檔來自于網(wǎng)絡(luò)搜索圖1.2 超級電容器原理圖1.2.2 超級電容器的性能特點(diǎn)超級電容器具有優(yōu)良的脈沖充放電和

16、大容量儲能性能，單體容量已經(jīng)到達(dá)萬法拉級，是一種介于靜電電容器與電池之間的儲能元件。與普通電容器和電池相比，超級電容器具有許多電池?zé)o法比擬的優(yōu)點(diǎn)3,4。1具有極高的功率密度。電容器的功率密度為電池的10100倍，可到達(dá)10kW /kg 左右，可以在短時間內(nèi)放出幾百到幾千安培的電流。這個特點(diǎn)使得超級電容器非常適合用于短時間高功率輸出的場合。2充電速度快。超級電容器充電是雙電層充放電的物理過程或是電極物質(zhì)外表的快速、可逆的化學(xué)過程，可采用大電流充電，能在幾十秒到數(shù)分鐘內(nèi)完成充電過程，是真正意義上的快速充電。而蓄電池那么需要數(shù)小時完成充電，采用快速充電也需要幾十分鐘。3使用壽命長。超級電容器充放電過

17、程中發(fā)生的電化學(xué)反響都具有良好的可逆性，不易出現(xiàn)類似電池中活性物質(zhì)那樣的晶型轉(zhuǎn)變、脫落、枝晶穿透隔膜等一系列的壽命終止現(xiàn)象。碳極電容器理論循環(huán)壽命為無窮大， 實(shí)際可達(dá)100000次以上，比電池高10100倍。4低溫性能優(yōu)越。超級電容充放電過程中發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移大局部都在電極活性物質(zhì)外表進(jìn)行，所以容量隨溫度衰減非常小。電池在低溫下容量衰減幅度卻可高達(dá)70%。圖1.3為超級電容器性能特點(diǎn)：圖1.3 超級電容器循環(huán)壽命長、具有很高的功率密度、平安性和效率1.2.3 超級電容器的主要特性5(1)額定容量：單位：法拉F，測試條件：規(guī)定的恒定電流充電到額定電壓后保持2-3分鐘，在規(guī)定的恒定電流放電條件下放電

18、到端電壓為零所需的時間與電流的乘積再除以額定電壓值， (1.2)由于等效串聯(lián)電阻ESR比普通電容器大，因而充放電時ESR產(chǎn)生的電壓降不可忽略。(2)額定電壓：可以使用的最高平安端電壓如2.3V、2.5V、2.7V以及不久將來的3V，除此之外還有承受浪涌電壓電壓可以短時承受的端電壓，通常為額定電壓的105%，實(shí)際上超級電容器的擊穿電壓遠(yuǎn)高于額定電壓約為額定電壓的1.5-3倍左右，與普通電容器的額定電壓/擊穿電壓比值差不多。(3)額定電流：5秒內(nèi)放電到額定電壓一半的電流，除此之外還有最大電流脈沖峰值電流。(4)最大存儲能量：在額定電壓是放電到零所釋放的能量，以焦耳J或瓦時Wh為單位。(5)能量密度

19、：最大存儲能量除以超級電容器的重量或體積Wh/kg或Wh/l。(6)功率密度：在匹配的負(fù)載下，超級電容器產(chǎn)生電/熱效應(yīng)各半時的放電功率，用kW/kg或kW/l表示。(7)循環(huán)壽命：在25環(huán)境溫度下的壽命通常在90000小時，在60的環(huán)境溫度下為4000小時，與鋁電解電容器的溫度壽命關(guān)系相似。壽命隨環(huán)境溫度縮短的原因是電解液的蒸發(fā)損失隨溫度上升。壽命終了的標(biāo)準(zhǔn)為：電容量低于額定容量20%，ESR增大到額定值的1.5倍。 圖1.4 額定溫度下紋波電流與壽命的關(guān)系 圖1.5 不同環(huán)境溫度下紋波電流與壽命的關(guān)系(8)等效串聯(lián)電阻：測試條件：規(guī)定的恒定電流如1000F以上的超級電容器規(guī)定的充電電流為10

20、0A，200F以下的為3A和規(guī)定的頻率DC和大容量的100Hz或小容量的KHz下的等效串聯(lián)電阻。通常交流ESR比直流ESR小，隨溫度上升而減小。超級電容器等效串聯(lián)電阻較大的原因是：為充分增加電極面積，電極為多孔化活性炭，由于多孔化活性炭電阻率明顯大于金屬，從而使超級電容器的ESR較其它電容器大。(9)工作與存儲溫度：通常為-40-60或70，存儲溫度還可以高一些。(10)漏電流：一般為10A/F。1.2.4 超級電容器恒流充電特性分析61等效電路模型超級電容器單體的根本結(jié)構(gòu)：集電板、電極、電解質(zhì)和隔離膜7。超級電容的儲能原理基于多孔材料“電極/溶液界面的雙電層結(jié)構(gòu)，從阻抗角度分析，參考S.A.

21、Hashmi等人8的模擬電路，等效電路為一般的RC電路。超級電容器的等效模型如圖1.6所示。其中，為等效并聯(lián)內(nèi)阻，ESR為等效串聯(lián)內(nèi)阻，C為等效容抗，L為電容感抗。EPR主要影響超級電容器的漏電流，從而影響電容的長期儲能性能，通常很大，EPR可以到達(dá)幾萬歐姆，所以漏電流很小。L代表電容器的感性成分，它是與工作頻率有關(guān)的分量。圖1.6 超級電容器的等效模型2等效串聯(lián)電阻對充電過程影響分析限制超級電容器應(yīng)用的主要因素是電容器的等效串聯(lián)電阻ESR過大，限制了其大電流輸出能力9。雙電層電容器ESR是反映其性能的一個重要指標(biāo)10。電容器的等效電阻主要由電極物質(zhì)內(nèi)阻、溶液內(nèi)阻、接觸電阻等構(gòu)成。等效串聯(lián)電阻

22、的外在表現(xiàn)為：當(dāng)電極充電到某一恒定電位足夠長時間，電容開始放電時電極電位會有一個突降U。該現(xiàn)象影響超級電容器的有效儲能量，并隨充電電流的增加，端電壓的突變幅度增加，有效儲能量降低。由于超級電容器在恒電流充放電過程中，電流的大小或方向在充電過程結(jié)束和放電過程結(jié)束時發(fā)生改變，所以可以通過電流階越方法測定電容器等效串聯(lián)電阻。具體方法是精確記錄改變電流大小及方向時電容器電壓的改變，利用關(guān)系式ESR=U/I計算電容器的等效串聯(lián)電阻。室溫下，將額定容量為2700F的超級電容器單體的額定電壓Umax=2.7V確定為工作電壓上限，Umin=1.35V確定為工作電壓下限，分別利用恒流I=20A，50A，100A

23、對超級電容器進(jìn)行充電測試。圖1.7表示了充電過程中超級電容器電壓的變化情況。超級電容器充電電壓根本呈線性變化：在充電初始階段，超級電容器電壓上升很快，中間變化相對平緩，之后上升幅度再次加快，在充電初始和充電末階段有明顯的電壓波動；充電電流越大，滿充時間越短，驗(yàn)證了超級電容器大電流快速充電的特點(diǎn)。具體分析超級電容器端電壓波動原因，端電壓變化幅度U(U1<U2<U3)主要受充電電流和等效串聯(lián)電阻的影響，這兩個因素的作用使超級電容器的有效儲能量發(fā)生變化，且隨著充電電流的增加，電容器有效端電壓范圍縮短，導(dǎo)致有效儲能量降低。圖1.7 超級電容器恒流充電端電壓變化3容量特性分析根據(jù)電容原理有

24、(1.3)式中：I是電流；C是電容；dVc是因電容放電引起的電壓變化量；dt是放電時間變化量。 (1.4)等效串聯(lián)電阻局部引起的電壓降：V(RES)=IgRES (1.5)超級電容器端電壓總變化為：ES (1.6)變換可得所需超級電容器的容量C： (1.7)對于多孔碳材料做極化電極的超級電容器，其存儲電荷的電容C與碳材料的外表性質(zhì)緊密相關(guān)，其中多孔碳電極的比外表積和微觀孔徑尺寸分布是影響超級電容器雙電層容量的重要因素。試驗(yàn)中，分別利用電流為10A、20A、30A、50A、70A、90A、100A對同一超級電容器進(jìn)行恒流充電，并測量電容器的電容，結(jié)果如下列圖。圖1.8 超級電容器恒流充電容量變化

25、圖1.2.5 常用電容器11(1)鋁電解電容器用浸有糊狀電解質(zhì)的吸水紙夾在兩條鋁箔中間卷繞而成，氧化膜作介質(zhì)的電容器。因?yàn)檠趸び袉蜗驅(qū)щ娦再|(zhì)，所以電解電容器具有極性。容量大，能耐受大的脈動電流容量誤差大，泄漏電流大；普通的不適于在高頻和低溫下應(yīng)用，不宜使用在25kHz以上頻率低頻旁路、信號耦合、電源濾波。(2)鉭電解電容器用燒結(jié)的鉭塊作正極，電解質(zhì)使用固體二氧化錳溫度特性、頻率特性和可靠性均優(yōu)于普通電解電容器，特別是漏電流極小，貯存性良好，壽命長，容量誤差小，而且體積小，單位體積下能得到最大的電容電壓乘積對脈動電流的耐受能力差，假設(shè)損壞易呈短路狀態(tài)超小型高可靠機(jī)件中。(3)薄膜電容器結(jié)構(gòu)與紙

26、質(zhì)電容器相似，但用聚脂、聚苯乙烯等低損耗塑材作介質(zhì)頻率特性好，介電損耗小，不能做成大的容量，耐熱能力差濾波器、積分、振蕩、定時電路。(4)瓷介電容器穿心式或支柱式結(jié)構(gòu)瓷介電容器，它的一個電極就是安裝螺絲。引線電感極小，頻率特性好，介電損耗小，有溫度補(bǔ)償作用不能做成大的容量，受振動會引起容量變化特別適于高頻旁路。(5)獨(dú)石電容器(多層陶瓷電容器)在假設(shè)干片陶瓷薄膜坯上被覆以電極槳材料，疊合后一次繞結(jié)成一塊不可分割的整體，外面再用樹脂包封而成小體積、大容量、高可靠和耐高溫的新型電容器，高介電常數(shù)的低頻獨(dú)石電容器也具有穩(wěn)定的性能，體積極小，Q值高容量誤差較大噪聲旁路、濾波器、積分、振蕩電路。(6)紙

27、質(zhì)電容器一般是用兩條鋁箔作為電極，中間以厚度為0.0080.012mm的電容器紙隔開重疊卷繞而成。制造工藝簡單，價格廉價，能得到較大的電容量。一般在低頻電路內(nèi)，通常不能在高于34MHz的頻率上運(yùn)用。油浸電容器的耐壓比普通紙質(zhì)電容器高，穩(wěn)定性也好，適用于高壓電路。(7)微調(diào)電容器電容量可在某一小范圍內(nèi)調(diào)整，并可在調(diào)整后固定于某個電容值。瓷介微調(diào)電容器的Q值高，體積也小，通?？煞譃閳A管式及圓片式兩種。云母和聚苯乙烯介質(zhì)的通常都采用彈簧式東，結(jié)構(gòu)簡單，但穩(wěn)定性較差。線繞瓷介微調(diào)電容器是拆銅絲外電極來變動電容量的，故容量只能變小，不適合在需反復(fù)調(diào)試的場合使用。1.2.6 超級電容器開展動態(tài)1全球超級電

28、容器技術(shù)生產(chǎn)新動態(tài)12目前全球已有上千家超級電容器生產(chǎn)商，可以提供多種類的超級電容器產(chǎn)品，大局部產(chǎn)品都是基于一種相似的雙電層結(jié)構(gòu)，采用的工藝流程為：配料混漿制電極裁片組裝注液活化檢測包裝。超級電容器根據(jù)制造工藝和外形結(jié)構(gòu)可劃分為鈕扣型、卷繞型和大型三種類型，三者在容量上大致歸類為5F以下、5200F、200F 以上。鈕扣型產(chǎn)品具備小電流、長時間放電的特點(diǎn)，可用在小功率電子產(chǎn)品及電動玩具產(chǎn)品中。而卷繞型和大型產(chǎn)品那么多在需要大電流短時放電，有記憶存儲功能的電子產(chǎn)品中做后備電源，適用于帶CPU的智能家電、工控和通信領(lǐng)域中的存儲藏份部件。2007年，全球鈕扣型超級電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為10.2億美元，卷繞

29、型和大型超級電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為34.8億美元，超級電容器產(chǎn)業(yè)總規(guī)模為45億美元，同比增長45%；2021年全球鈕扣型超級電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為15.3億美元，卷繞型和大型超級電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為為52.2億美元，超級電容器產(chǎn)業(yè)總規(guī)模為67.5億美元，同比增長50%。在超級電容器的產(chǎn)業(yè)化方面，美國、日本、俄羅斯、瑞士、韓國、法國的一些公司憑借多年的研究開發(fā)和技術(shù)積累，目前處于領(lǐng)先地位，如美國的Maxwell，日本的NEC、松下、Tokin和俄羅斯的Econd公司等，這些公司目前占據(jù)著全球大局部市場。2我國超級電容器技術(shù)生產(chǎn)新動態(tài)近年來，由于看好這一領(lǐng)域廣闊的應(yīng)用前景，中國一些公司也開始積極涉足這一產(chǎn)業(yè)，并已

30、經(jīng)具備了一定的技術(shù)實(shí)力和產(chǎn)業(yè)化能力。目前國內(nèi)從事大容量超級電容器研發(fā)的廠家共有50多家，然而，能夠批量生產(chǎn)并到達(dá)實(shí)用化水平的廠家只有10多家。2005年，中國超級電容器產(chǎn)業(yè)總規(guī)模到達(dá)3.9億元人民幣，較2004年的2.48億元增長57.2%，其中，紐扣型超級電容器為4千萬元， 卷繞型和大型超級電容器為3.5億元。2006 年產(chǎn)業(yè)總規(guī)模到達(dá)5.7億元人民幣，增速高達(dá)46.2%。其中，鈕扣型超級電容器市場規(guī)模為9千萬元，卷繞型和大型超級電容器為4.8億元。2007年產(chǎn)業(yè)總規(guī)模到達(dá)8.6億元人民幣，增速高達(dá)50%。其中，鈕扣型超級電容器市場規(guī)模為1.4億元，卷繞型和大型超級電容器為7.2億元。202

31、1年產(chǎn)業(yè)總規(guī)模達(dá)13.3億元人民幣，增速可達(dá)55%。其中，鈕扣型超級容器市場規(guī)模達(dá)2.1億元。目前，國內(nèi)廠商大多生產(chǎn)液體雙電層電容器，重要企業(yè)有錦州富辰公司、北京集星公司、上海奧威公司、錦州錦容公司、石家莊高達(dá)公司、北京金正平公司、 錦州凱美公司、 大慶振富公司、 江蘇雙登公司、哈爾濱巨容公司、南京集華公司等十多家。據(jù)稱，國產(chǎn)超級電容器已占有中國市場60%70%的份額。由于新興公司不斷涌現(xiàn)，超級電容器在國內(nèi)的大規(guī)模應(yīng)用也漸行漸近。國內(nèi)供應(yīng)商正積極地從不同角度來應(yīng)對規(guī)模應(yīng)用所面臨的問題。例如，由于是一個相對較新的產(chǎn)業(yè)，國內(nèi)供應(yīng)商目前正積極地進(jìn)行市場及技術(shù)推廣工作，越來越多的買家也逐步開始了解并認(rèn)

32、可超級電容器。此外，目前供應(yīng)商正積極從事應(yīng)用開發(fā)，幫助買家開發(fā)出成熟的替代方案。在克服大功率應(yīng)用超級電容器一次性投入本錢較高的問題上，國內(nèi)供應(yīng)商也在通過提高其性價比方面積極努力。業(yè)內(nèi)人士指出，超級電容器相對蓄電池的優(yōu)越性要靠性價比來表達(dá)。以鉛酸蓄電池為例，目前一般可充放電5000次，但超級電容器理論上的充放電次數(shù)可達(dá)數(shù)萬次乃至數(shù)十萬次，就實(shí)際水平而言，國內(nèi)某些廠商的超級電容器已經(jīng)可以實(shí)現(xiàn)充放電20000次。這樣一來，如果超級電容器在使用壽命上是蓄電池的45倍，而價格卻僅為其3倍左右，就可以表達(dá)出更具競爭優(yōu)勢的性價比。在具體應(yīng)用開發(fā)上，國內(nèi)供應(yīng)商已經(jīng)開始在各自擅長的領(lǐng)域取得具體應(yīng)用成果。在小功率

33、應(yīng)用超級電容器方面，國內(nèi)不少廠商都開發(fā)出了相應(yīng)的應(yīng)用或替代方案，使其產(chǎn)品獲得了具體應(yīng)用。局部公司的產(chǎn)品已經(jīng)應(yīng)用到太陽能高速公路指示燈、玩具車和微機(jī)后備電源等領(lǐng)域。目前，國內(nèi)廠商也很注重超級電容器的大功率應(yīng)用，如環(huán)保型交通工具、電站直流控制、車輛應(yīng)急啟動裝置、脈沖電能設(shè)備等13。1.3 超級電容器材料 超級電容器都可以分為四大局部：雙電極、電解質(zhì)、集流體和隔離物。當(dāng)前，人們研究的熱點(diǎn)是電極材料和電解質(zhì)，電極材料的研究主要在四個方面：碳電極材料，金屬氧化物及其水合物電極材料，導(dǎo)電聚合物電極材料，以及混合超級電容器。電解質(zhì)需要具有很高的導(dǎo)電性和足夠的電化學(xué)穩(wěn)定性，以便超級電容器可以在盡可能高的電壓下

34、工作?，F(xiàn)有的電解質(zhì)材料主要由固體電解質(zhì)、有機(jī)物電解質(zhì)和水溶液電解質(zhì)。1.3.1 碳材料自1954年Beek申請活性炭電極雙電層電容器專利至今，對炭基超級電容器電極材料的研究己進(jìn)行了50多年，技術(shù)己趨于成熟，主要集中在制備具有較高比外表積和較小內(nèi)阻的多孔炭材料和對炭基材料進(jìn)行改性研究等方面。近年來，除了活性炭，人們也研究其它炭基電極材料14、碳黑、納米炭纖維、炭氣凝膠、炭納米管、玻璃炭、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)活性炭以及某些有機(jī)物的炭化產(chǎn)物等。一般情況下，雙電層的容量取決于電極中炭材料的比外表積。根據(jù)雙電層原理，清潔石墨炭外表的雙電層電容約為2uF/cm15。理論上說，炭材料的比外表積越大，比容量越大，如采用比

35、外表積為1000cmZ/g的活性炭做電極材料，理論上可獲得的比容量為20OF/g，但實(shí)際情況并不一定，往往比理論值小。通常測得的比容量與比外表積之間并不成線性關(guān)系，有些比外表積小的材料的電容反而較比外表積大的材料的電容大。這種理論與實(shí)際的差異主要的原因是：由于炭材料的微結(jié)構(gòu)和外表化學(xué)限制了電解液對炭外表的潤濕，使得多孔炭電極的局部甚至大局部面積沒有被完全利用，不能形成雙電層。因此對炭材料進(jìn)行改性處理，可能提高炭材料的比電容。通常對炭材料進(jìn)行處理通常有兩種方法，即熱處理和化學(xué)處理，可改變炭材料物理化學(xué)性能，如:外表形態(tài)、孔隙率、電導(dǎo)率、潤濕率等。1.3.2 金屬氧化物金屬氧化物及其水合物極化電極

36、材料主要通過氧化復(fù)原反響儲存能量，基于準(zhǔn)電容的電容器電極材料均表現(xiàn)出很高的電容量，目前對金屬氧化物電極電化學(xué)電容器的研究，主要是一些過渡金屬氧化物16，例如a-MnO2· nH20、a-V2O5·nH2O、a-RuO2·nH2O、H3PMol2O4·nH2O、IrO2、NiO8、WO3、Co3O4等。其中zheng和Jow17,18到等采用溶膠一凝膠法制得的無定型的RuO2·xH2O水合物電極材料是制備高性能超級電容器較理想的金屬氧化物電極材料，該材料比容量高達(dá)768F/g。但是由于價格昂貴和使用壽命較短等原因，限制了它的推廣應(yīng)用。1.3.3

37、導(dǎo)電聚合物電子導(dǎo)電聚合物(ECP)材料超級電容器，主要利用它摻雜一去摻雜電荷的能力，根據(jù)聚合物的摻雜形式以及可摻雜聚合物的種類不同，使得聚合物有不同的組合方式，可分為p-型摻雜和n-型摻雜。主要的電極材料19是電化學(xué)合成的聚苯胺、聚吡咯及它們的衍生物和目前新興的有氨基蒽醌、氨基萘醌類聚合物，由于工作電壓高(3-3.2V)本錢低廉等特點(diǎn)，有望成功應(yīng)用于電動汽車。1.4 超級電容器電解液電解液不僅要導(dǎo)電性好，具有穩(wěn)定的電位區(qū)間，而且使用的溫度范圍也要寬，平安性要好。EDLC的工作電壓和能量密度決定于電解液的分解電壓;而電解液的電導(dǎo)率直接影響EDLC的比功率和輸出電流大??；電解液的使用溫度影響電容器

38、的應(yīng)用范圍。電解液的分解電壓、電導(dǎo)率和使用溫度是評價電解液性能的三個主要指標(biāo)。另外，電解液與電極材料還存在可能的匹配問題。電化學(xué)電容器的工作電解液包括：水系電解液、有機(jī)電解液、固體電解液和凝膠電解液。需要指出的是表中的電壓工作范圍是強(qiáng)烈依賴于所采用的電極材料的性質(zhì)的，如果材料的比外表積大，官能團(tuán)比擬活潑，導(dǎo)致反響活性位較多，都會促使電解液的分解，從而導(dǎo)致電解液的電位窗口變窄。1.4.1 水系電解液在使用活性炭作為電極的EDLC中，H2SO4由于具有較高的電導(dǎo)率，較低的凝固點(diǎn)，而且不存在KOH所具有的沉積結(jié)晶現(xiàn)象而被廣泛應(yīng)用。日本NEC公司已制造出硫酸體系的大容量雙電層電容器?？紤]到電導(dǎo)率等因素

39、，研究者們認(rèn)為30%是最正確濃度。但是 H2SO4電解液腐蝕性大，對集流體材質(zhì)要求高，而且受到擠壓后會導(dǎo)致硫酸的泄漏造成更大的腐蝕，相對于H2SO4溶液而言，KOH水溶液導(dǎo)電性稍差，但腐蝕性弱于H2SO4，集電極可采用高導(dǎo)電的金屬材料，因而被人們采用。1.4.2 有機(jī)電解液有機(jī)電解液的一個重要研究內(nèi)容是支持有機(jī)溶劑的電解質(zhì)鹽的開發(fā)和選用。應(yīng)用于EDLC的支持電解質(zhì)種類不多，目前使用的陽離子主要是季按鹽(R4N+)和鋰鹽(Li+)，此外，季磷鹽(R4P+)，陰離子主要有Cl4-，BF4-、PF6-，AsF6-和(CF3SO2)2N-等。在各種電解質(zhì)鹽中，Et4NBF4由于具有良好的綜合性能，因而

40、在EDLC中得到了廣泛的應(yīng)用。而不對稱類型的電解質(zhì)也是當(dāng)前的開發(fā)對象，將季按鹽(R4N+)中的一個或幾個乙基用其它類型的脂肪類基團(tuán)(如甲基、丙基等)取代得到的不對稱電解質(zhì)因?yàn)槠溆休^好的溶解性能，可以配置成高濃度的電解液，隨著電解液的濃度越高，電解液的電導(dǎo)率越高。對于液體電解質(zhì)來說，水系電解質(zhì)價格低廉，電導(dǎo)率比有機(jī)電解質(zhì)高兩個數(shù)量級，無需像有機(jī)電解質(zhì)那樣必須在非常枯燥的條件下工作，缺乏之處是分解電壓低，氫氧兩個電極的可逆電位差為1.23V，所制得的電容器的工作電壓不能超過1V。同時，水的凝固點(diǎn)至沸點(diǎn)的溫度范圍使電容器的低溫性能較差，而且強(qiáng)酸或強(qiáng)堿電解質(zhì)有較強(qiáng)的腐蝕性，不利于操作。相對于水系電解質(zhì)

41、而言，有機(jī)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)是：(1)分解電壓較高，可以提高電容器的能量密度；(2)可在較寬的溫度范圍內(nèi)工作；(3)沒有強(qiáng)腐蝕性。與此同時，有機(jī)電解質(zhì)也存在以下缺點(diǎn)：(l)電導(dǎo)率比水系電解質(zhì)低，電極輸出功率低于水電解液；(2)有機(jī)電解質(zhì)有較高的蒸氣壓，且容易揮發(fā)和燃燒，在使用過程中存在平安問題；(3)要求電容器有良好的密封性以隔絕空氣中的水分；(4)本錢較高且廢棄電容器會對環(huán)境產(chǎn)生污染。同時也看到電極在有機(jī)電解液中的內(nèi)阻比在水溶液高。1.4.3 固態(tài)電解質(zhì)固體電解質(zhì)具有可靠性，且無電解液泄漏和爆炸的危險，易于操作和封裝，這使得超級電容向著小型化、超薄化開展成為可能。(1)無機(jī)固體電解質(zhì)本身具有良好的

42、導(dǎo)電性，人們對其用作EDLC的可能性進(jìn)行大量研究，嘗試使用Rb2Cu8ICl7，-Al2O3，HUO2PO4·H2O和RbAg4I4等固態(tài)電解質(zhì)作為EDLC的電解質(zhì)，其中，RbAg4I4最受人關(guān)注，它以Ag+作為導(dǎo)電載體，是目前唯一用于商品EDLC機(jī)固體電解質(zhì)。目前，無機(jī)固體電解質(zhì)由于存在電壓窗口窄(只有0.5V左右)和本錢高等致命弱點(diǎn)而難以推廣應(yīng)用。(2)有機(jī)固體電解質(zhì)目前研究最多的是鋰離子鹽或季胺鹽溶解于聚合物溶劑中形成的凝膠狀固態(tài)電解質(zhì)。作為溶劑的聚合物有聚丙烯酯(PAN)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚氧化乙烯聚甲基丙烯酸酯共聚體(PEO-PMMA)和聚氧化乙烯(PEO)等。

43、有機(jī)固體電解質(zhì)用于EDLC存在的缺點(diǎn)是電解質(zhì)鹽在聚合物基體中的溶解度相對較低，因此室溫下大多數(shù)聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率很低，電極與電解質(zhì)之間的接觸差。1.4.4 離子液體(ionic liquid)室溫離子液體是指完全由特定陰離子、陽離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的有機(jī)物質(zhì)，簡稱為離子液體。最早出現(xiàn)的室溫離子液體包括三氯化鋁和鹵化乙基吡啶離子液體，電化學(xué)穩(wěn)定性更好的二烷基咪唑陽離子鹽被S.John20等合成出以后，離子液迅速成為研究熱點(diǎn)。離子液體完全是由陰離子與陽離子組成的，沒有電中性分子，與有機(jī)溶劑不同，具有以下優(yōu)點(diǎn)；(1)不會燃燒；(2)在室溫條件下幾乎沒有蒸汽壓，在-100至200之間均

44、呈液體狀態(tài)；(3)具有良好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)電性；(4)具有較高的離子遷移和擴(kuò)散速度。離子液體的陰離子主要由二(三氟甲基磺酰)亞胺 (TFSI-)、BF4-和PF6-等構(gòu)成21，陽離子主要由咪唑類、吡咯類及短鏈脂肪季胺鹽類等有機(jī)大體積離子構(gòu)成22。超級電容器的比能量比鋰離子電池低，我們希望在提高比能量的同時，保持高比功率，使得超級電容器兼顧高比能量與高比功率兩方面。要提高單體超級電容器的比能量，那么需要同時提高工作電壓與比電容。而超級電容器的工作電壓由電解液的分解電壓決定，在有機(jī)體系中制備的單體超級電容器的工作電壓可以到達(dá)2.5V，但存在有機(jī)溶劑易揮發(fā)、電導(dǎo)率和工作電壓提高困難、有平安隱患及對環(huán)境

45、有影響等問題。離子液體較高的離子遷移速度和很高的電壓窗口，降低了電容單體的內(nèi)阻也拓寬了工作電壓范圍，其可直接作為超級電容器的液態(tài)電解質(zhì)，也可溶于有機(jī)溶劑中作為電解質(zhì)鹽，還可引入固體聚合物電解質(zhì)，以改善相關(guān)性能。在高于60的使用條件下，具有很好的平安性和容量保持特性。從目前電容器用離子液體的開展來看，咪唑類離子液體具有電導(dǎo)率高、黏度低的優(yōu)點(diǎn)，所以做為超級電容器電解質(zhì)而得到了廣泛的研究，但局部離子液體的穩(wěn)定性和循環(huán)性能仍然需要提高； 吡咯離子液體具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在高溫下仍然能保持優(yōu)異的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能，可應(yīng)用于高溫電容器中做為電解質(zhì);短鏈脂肪四元季胺鹽類離子液體對高比外表積活性炭性質(zhì)穩(wěn)定

46、，但是一般常溫下不能構(gòu)成離子液體，通過進(jìn)行官能團(tuán)處理附著含氧烷基基團(tuán)(如甲氧基乙基)可降低其熔點(diǎn)。這類離子液體的工作電壓窗口很寬、電導(dǎo)率較高，穩(wěn)定性與上下溫性能很好，可提高超級電容器在高溫情況下的平安性能和穩(wěn)定性。開發(fā)出性能優(yōu)良的離子液體做為超級電容器電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)離子液體在超級電容器電解質(zhì)，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化是目前對離子液體進(jìn)行研究的主要方向。2 電極材料的性能測試方法在本實(shí)驗(yàn)中，采用三電極系統(tǒng)對所制備的電極材料進(jìn)行全面研究，其中包括循環(huán)伏安特性曲線、恒電流充放電曲線、交流阻抗特性曲線三種測試方法，下面予以介紹。2.1 循環(huán)伏安特性曲線2.1.1 循環(huán)伏安特性曲線測試原理循環(huán)伏安法是指在電極上施加一

47、個線性掃描電壓，以恒定的變化速度掃描，當(dāng)?shù)竭_(dá)某設(shè)定的終止電位時，再反向回歸至某一設(shè)定的起始電位，循環(huán)伏安法電位與時間的關(guān)系為見圖2.1圖2.1 循環(huán)伏安法電位與時間的關(guān)系假設(shè)電極反響為OeR，反響前溶液中只含有反響粒子O，且O、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢從比體系標(biāo)準(zhǔn)平衡電勢 正得多的起始電勢ji處開始勢作正向電掃描，電流響應(yīng)曲線那么如圖2.2所示。圖2.2 電流響應(yīng)曲線當(dāng)電極電勢逐漸負(fù)移到 附近時，O開始在電極上復(fù)原，并有法拉第電流通過。由于電勢越來越負(fù)，電極外表反響物O的濃度逐漸下降，因此向電極外表的流量和電流就增加。當(dāng)O的外表濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc，然后電流逐漸下

48、降。當(dāng)電勢到達(dá)jr后，又改為反向掃描。隨著電極電勢逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢接近并通過 時，外表上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來越有利于生成R的方向開展。于是R開始被氧化，并且電流增大到峰值氧化電流Ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個曲線稱為“循環(huán)伏安曲線。本論文中循環(huán)伏安測試是采用上海辰華儀器公司的CHI660D電化學(xué)工作站，以0.5mol/L的Na2SO4溶液為電解質(zhì)，使用標(biāo)準(zhǔn)飽和甘汞電極作為參比電極，對電極為在中性溶液中穩(wěn)定的壓實(shí)的泡沫鎳。根據(jù)碳材料的電化學(xué)特性，設(shè)置掃描速率為2、5、10、20、50mV/s。在循環(huán)伏安技術(shù)中，掃速對于獲取的信號有非常大的

49、影響。隨著掃速的增大，電極的電流響應(yīng)值也增加。一般情況下，對于同一電位，電極的比容量隨掃速的增大而減小。這是因?yàn)樵诖蟮膾咚傧拢娊庖弘x子來不及進(jìn)入到電極材料的內(nèi)部，導(dǎo)致離子與電極材料進(jìn)行點(diǎn)和交換主要發(fā)生在電極外表上。當(dāng)掃描速率很小時，這種電荷交換既發(fā)生在電極內(nèi)部，也發(fā)生在電極外表，所以在小掃速下，電極材料有較大的比電容量。同時在電容器容量不變的情況下，掃速越快曲線偏離矩形越遠(yuǎn)。2.2 恒電流充放電法恒電流充放電法是研究電容器的電化學(xué)性能及使用壽命的最常用方法。它的根本原理為：使處于特定充/放電狀態(tài)下的被測電極在恒電流條件下放電，同時考察其電位隨時間的變化。對超級電容器，采用恒定電流進(jìn)行充放電時

50、，如果電容量為恒定值，那么dU/dt將會是常數(shù)，即電位隨時間是線性變化關(guān)系，即理想電容器的恒流充放電曲線是一個直線。我們可以利用恒流充放電曲線來計算電極活性物質(zhì)的比容量，計算公式如下： (2.1)通過對輸入能量和實(shí)現(xiàn)輸出能量的計算，可以得到充電和放電效率的質(zhì)量因數(shù)。通過對不同尺寸的電容器施加適宜大小的方波電流，測量停止點(diǎn)的瞬間電壓衰減，可以確定電容器的內(nèi)阻，即ESR值。這種測量內(nèi)阻的方法就是方波電流法，所測的內(nèi)阻就是電容器的歐姆內(nèi)阻。通過歐姆內(nèi)阻的大小，可以理解計算出的能量轉(zhuǎn)化效率的差異，即比擬大的電容器內(nèi)阻可以導(dǎo)致比擬小的能量效率。根據(jù)上述恒電流充放電原理及計算公式，以及材料的電化學(xué)特性，我們在測試過程中分別設(shè)置了300，500