Bi203對(duì)黃藥的光催化降解機(jī)理探討

1、Bi203對(duì)黃藥的光催化降解機(jī)理探討近年來(lái)，應(yīng)用光催化技氧化技術(shù)治理環(huán)境已成為里點(diǎn)研究領(lǐng)域之一采用半導(dǎo)體金屬氧化物作光催化劑可有效降解廢水中的有機(jī)污染物。所謂的光催化氣化法就是在陵水中加入一宦駁羋導(dǎo)體光催化列，在光照射卜*當(dāng)半導(dǎo)體吸收等于或大于槳帶寬度的光龐時(shí)會(huì)被激發(fā)而產(chǎn)空電子空穴對(duì).從而發(fā)生係列的氧化還原反應(yīng).使廢水中的污染物時(shí)以降解的一種高效節(jié)能型水處瑾技術(shù)引炭和促進(jìn)光催化反應(yīng)的兩個(gè)重變條件分別是光和光催化劑光催化劑所具有的特殊能帶結(jié)構(gòu)決定了其光催化特性.其垂本能帶結(jié)構(gòu)是由一個(gè)充滿電子的低能價(jià)帶和一個(gè)空的裔能導(dǎo)帶構(gòu)成的價(jià)帶和導(dǎo)帶之沏為禁帯*從理論上講.要半導(dǎo)體吸收等于或大于禁帶寬度的光能，

2、能他其受澱發(fā)產(chǎn)生電子和空穴”該半導(dǎo)體化合物就冇可能用作光供:叱列°當(dāng)用能康等丁誠(chéng)大于半導(dǎo)休材料的禁蒂寬度的光源對(duì)其照射作用時(shí).梵價(jià)帯匕的電子會(huì)被激發(fā)而躍遷到導(dǎo)帶上.從而在價(jià)帶上出現(xiàn)空穴，即光致空穴.然后在電場(chǎng)作用匸分離井向催化劑顆粒表面遷移.空穴具有很強(qiáng)的得電子能力即氧化能力很強(qiáng)，它可以?shī)Z取催化劑表面吸附的有機(jī)物質(zhì)或溶液屮的電于，將催化劑表面吸附的0H和HO分子氧化成具有強(qiáng)氧化性的自由基0田然后通過(guò)QH降有機(jī)物質(zhì)氧化分解為C6和H20等無(wú)機(jī)小分子物質(zhì).雖然光致電子和光生空穴施加速光催化反應(yīng).但兩看也存在看復(fù)合的可能性、光空電f和光致字冗的復(fù)合和俘獲是兩個(gè)相互競(jìng)爭(zhēng)的過(guò)程當(dāng)沒(méi)有適當(dāng)?shù)碾娮?/p>

3、和空穴俘獲劑時(shí)”儲(chǔ)備的能量會(huì)在很快的通過(guò)復(fù)合血被消耗璋.如果有適當(dāng)?shù)姆@劑或表面空位來(lái)俘獲電子和空穴，那么兩者的復(fù)合就會(huì)受到抑制，氧化還原反應(yīng)就會(huì)發(fā)生，半導(dǎo)體催化劑的光催化活性也就會(huì)體現(xiàn)出來(lái)。如果沒(méi)有適耳的俘獲劑其復(fù)合會(huì)在幾個(gè)亳犠秒內(nèi)完成.速度很快。為使吸收的光子即光鏈有效地轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，電子與空穴的俘獲必須卜分迅速.即俘決列應(yīng)詢預(yù)先吸附在光催化利顆粒表面，因此）1催f匕利界面吸附對(duì)光催化氧化反應(yīng)也十分一般認(rèn)為，光催化氧化反應(yīng)包括三個(gè)基本過(guò)程：（1）光催化劑的光吸收：催化劑吸收能量等于或大于禁帶寬度的光能而被激發(fā)產(chǎn)生高活性的電子一空穴對(duì)：（2）光生電子和光致空穴在電場(chǎng)的作用下發(fā)生分離，遷移到光

4、催化劑表面的不同位置：（3）當(dāng)能帯邊緣位置達(dá)到某種要求時(shí)，光生電子和光致空穴就會(huì)與體系中的水或者有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生光催化效應(yīng)。Bi?03是一種新型的光催化劑，因其在可見(jiàn)光下能有較好的光催化活性而備受關(guān)注。半導(dǎo)體化合物BbOs之所以具冇優(yōu)異的光催化活性，是由Bi/）3的帶隙和能級(jí)決定的。一方面，其禁帶較窄，帶隙能較小，約為2.85eV,吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)，因而町以宜接利用太陽(yáng)光而受到激發(fā)（列；另一方面，BiQs的價(jià)帶是山Bi的6S軌道和0的2p軌道形成的雜交價(jià)帶，有很強(qiáng)的氧化能力，能有效地降解有機(jī)污染虹同時(shí)，B啲6S軌道和0的2p軌道使得斑03的價(jià)帶較分散，有利丁價(jià)帶中空穴的流動(dòng)性，從而

5、促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)彳亍】。Bi?03光催化機(jī)理可用下式說(shuō)明：Bi2O3+H2O->e+h+h"+H20OH+H'h*+OH'OH6+e->02,0"h*->ho2-2H02-H2O2H2O2+O2OH+0H+02OH是光催化反應(yīng)的一種主要活性物質(zhì)，它決定著光催化反應(yīng)的發(fā)生。吸附于Bi2O3顆粒表面的氧、H2O分子及懸浮液中的0H和出0分子都可以產(chǎn)生OHoOH具有極強(qiáng)的氧化性，可與吸附在光催化劑表面的黃藥發(fā)生氧化反應(yīng),而最終將其降解為無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)。5.2紫外一可見(jiàn)吸收光譜分析黃藥的降解是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，由于其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，常常會(huì)反應(yīng)轉(zhuǎn)

6、變成其他中間物質(zhì)而對(duì)其降解產(chǎn)生戲響。黃約及其主要反應(yīng)產(chǎn)物的紫外吸收峰波長(zhǎng)40.7X0如表5"所示。表51黃藥及其主耍反應(yīng)產(chǎn)物的紫外吸收峰波長(zhǎng)名稱(chēng)分子式吸收峰/nm黃藥ROCSS*226.300一硫化碳CS.206.5雙黃約(ROCSS)：238,283過(guò)黃藥ROCSSO348黃原酸ROCSSH270單硫代碳酸鹽ROCOS223氫硫酸鹽HS218本實(shí)驗(yàn)采用UV-1800PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)正丁基黃藥比催化降解過(guò)程進(jìn)行掃描，結(jié)果如圖51所示。30lnm0.0-200原液降林lOnin降樓30min降K50mm降扶SOmiti降耕IZOrwnI降解IROmin300波K?nm4C0圖

7、5-1Bi2O3口J見(jiàn)光催化降鯉黃藥不同時(shí)間的紫外一可見(jiàn)光譜圖：1圖51可知，隨著光照時(shí)間的瑙加，226nm和301nm處的特征吸收峰隨之明顯減弱。當(dāng)反應(yīng)50min后，226nm處的特征吸收峰是本消失，反應(yīng)120min后，301nm處的特征吸收峰也基本消失.推測(cè)此階段黃藥分了結(jié)構(gòu)被逐步破壞而降餅.另外，當(dāng)反應(yīng)lOmin時(shí)在348nm處的出現(xiàn)了較弱的吸收峰，其峰值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于黃藥的特征吸收峰值并口隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，該處吸收峰值逐漸減小，當(dāng)反應(yīng)達(dá)50min時(shí)該處的吸收峰基本消失。對(duì)照表51可知，該中間產(chǎn)物為過(guò)黃藥。山此可以推測(cè)Bi/Os氧化黃藥的能力很強(qiáng)，僅會(huì)產(chǎn)生少駅的過(guò)黃藥且過(guò)黃藥生成后又立即被B

8、i?。氧化了同時(shí)，從圖中還可看出.在黃藥可見(jiàn)光催化降解過(guò)程中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有CS?的吸收峰(2O6.5mn)形成，因此推測(cè)黃藥降解過(guò)程中沒(méi)有產(chǎn)生CS-5.3紅外光譜分析對(duì)光催化劑Bi?Oj、暗吸附30min后的光催化劑吐()3及降解黃藥后的光催化劑Bi?03分別進(jìn)行紅外光譜掃描分析，以判斷黃藥降解是否只是由于光催化劑的表面吸附作用而并非真正降承為無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)。掃揃結(jié)果如圖5-2所示。-2U5三USUE-2U5三USUE圖52降解黃藥而后的和暗吸附后的Bi?O?紅外圖譜由圖52,對(duì)比光催化劑Bi2O3暗吸附反應(yīng)前后的紅外圖譜可以看出,在292Dcm-'和2850cm'1出現(xiàn)了新的扳動(dòng)

9、吸收峰，可推測(cè)這兩個(gè)吸收峰是正丁基黃藥中甲基和亞甲基伸縮振動(dòng)引起的吸收蜂。因此說(shuō)明光催化劑BBO3對(duì)黃藥有吸附作用。而對(duì)比暗吸附后與降解黃藥后的光催化劑BizOj紅外圖譜發(fā)現(xiàn)292Gcm*和2850cm"1處的振動(dòng)吸收峰消失了，且對(duì)比降解前后的光催化劑Bi2O3紅外圖譜發(fā)現(xiàn)沒(méi)有岀現(xiàn)新的振動(dòng)吸收峰，因此口I以判斷光催化劑BbOs對(duì)黃藥的的降解途徑是先將黃藥吸附在具表面，然后對(duì)黃藥進(jìn)行光催化降解作用。木章主要針對(duì)印2。3對(duì)黃藥降解機(jī)理進(jìn)行了初步探討，紫外一口丁見(jiàn)吸收?qǐng)D誥分祈表明黃藥降解過(guò)程中轉(zhuǎn)化生成了少星的過(guò)黃藥，且過(guò)黃藥存在時(shí)間很短，很快就被Bi?03氧化分解了。暗吸附后光催化劑和降解

10、麗后光催化劑的紅外圖譜對(duì)比分析表明光催化劑&2O3對(duì)黃藥的的降解途徑是先將黃藥吸附在萇表面，然后對(duì)黃藥進(jìn)行光催化降解作用。理論上認(rèn)為：懸浮在黃藥模擬廢水中的Bi?。?粉末，當(dāng)受到能雖等于或大于其帶隙的光源照射時(shí)，可受激發(fā)產(chǎn)生高活性的電子一空穴對(duì)，電子一空穴對(duì)繼而與H?0和6等發(fā)生一系列反應(yīng)產(chǎn)生高反應(yīng)活性自由基（OH）,0H具有很強(qiáng)的還原性和氧化性，可與By®顆粒表面吸附的黃藥等有機(jī)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因而町降解廢水中黃藥等有機(jī)物，達(dá)到廢水處理的目的血）。光催化氧化降解貫藥是主要就足指0H9黃藥發(fā)生一系列自由基鏈反應(yīng)，而最終使黃藥變?yōu)闊o(wú)機(jī)小分子直至CO?、出0的過(guò)程。因此，初步

11、推斷其反應(yīng)過(guò)程為：Bi2O3+HQ-e十h+hJHQiOH+H+h*+OHOH0?+eJQ；0尹HHO丁2HO2*O2+H2O2H2O2+02JOH+0H+02H2O2+hv20HROCSSMcROCSS+Me"ROCSS'+OH+O2-*ROCSS0+H2OROCSSO+OII+20：YO2+H2由于黃藥本身的復(fù)雜性及缺少科學(xué)的檢涙分析方法，此機(jī)理只是結(jié)合理論知識(shí)從宏觀表面做的推測(cè)，對(duì)其反應(yīng)實(shí)質(zhì)機(jī)理認(rèn)識(shí)還不夠全面。因此，待研究的是尋找合適的分析方法來(lái)對(duì)其光催化降解產(chǎn)物和降解機(jī)理作進(jìn)一步研究。本文以正丁基黃藥模擬廢水為研究對(duì)象，參考相關(guān)資料，對(duì)正丁基黃藥可見(jiàn)光催化降解中所用光

12、催化劑的制備與表征及降解的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了研究，并對(duì)其降解機(jī)理進(jìn)行了初步探討。研究結(jié)果表明，所制備的光催化劑圧2。3在可見(jiàn)光照射下能有效降解正丁基黃藥，耗時(shí)短口方法簡(jiǎn)單實(shí)用。主要的研究結(jié)論如T：1. 由于光催化劑制備條件的不同，根據(jù)對(duì)所制備的光催化劑進(jìn)行表征分析后可知：(1) 由XRD分析可知當(dāng)鍛燒溫度為400°C時(shí)形成的是祕(mì)氧化物的混合相，且対比標(biāo)準(zhǔn)JCPUS卡片后發(fā)現(xiàn)，該混合相中的B12O3為四方品系品體，其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS卡27-0050圖譜接近。當(dāng)鍛燒淑度為500°C開(kāi)始形成Bi2O5,隨看溫度的升高，峰形變尖銳，品體逐漸長(zhǎng)大。且鍛燒溫度為500°C

13、.600°C和700°C時(shí)的XRD譜圖譜衍射雌兒乎一樣，對(duì)比卡片可推斷岀其為單斜晶型的Bi2O3,其衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的JCPDS卡41-1449圖譜接近。(2) 由激光粒徑儀測(cè)定結(jié)果可知：鍛燒溫度為500°C時(shí)所得到的Bi?O3的粒徑員小，平均粒徑為1.83pm。(3) 由紫外一可見(jiàn)漫反射圖譜可知，400°C、500'C、600°C和70CTC溫度下所制備的催化劑的最大的吸收邊分別為449nm.456nm468nm»498nm通過(guò)計(jì)算律到各自的禁帶寬度分別為2.76cV、2.67eV、2.59eV.2.49eV,由此可知，隨著熾燒

14、溫度的升高，BizCh禁帶寬度也在逐步減小，英對(duì)光的吸收邊有向可見(jiàn)光區(qū)發(fā)生紅移。2. 不同熱處理溫度后所得催化劑Bi2O3對(duì)黃藥的降解效果也不同。當(dāng)鍛燒溫度為500°C時(shí)所得到的B2O3對(duì)黃藥的降解效果最好，對(duì)于濃度為40mg/L的正丁基黃藥模擬廢水經(jīng)反應(yīng)2h后降解率可達(dá)97.76%以上。3. 采用500°CBi2O3對(duì)黃藥進(jìn)行可見(jiàn)光催化降解實(shí)驗(yàn)：(1)在可見(jiàn)光照射條件下，光照時(shí)間、Bi2Ch的投加量、溶液pH值、黃藥濃艾等因素對(duì)黃針光催化降解效果影響結(jié)果表明，黃藥初始濃度為5Om0L,fl然pHJO,BiO投加&為1.670L條件下，光照180min后,黃藥降解率

15、可達(dá)98.32%,CODcr降解率超過(guò)了82.24%,達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-2002)c動(dòng)力學(xué)研究衣明用藥的叮見(jiàn)光催化降解疔為服從L-H模式，IL反啞速率常數(shù)k和Langmuir吸朮常數(shù)K分別為2.897mg/(Lmin)和4.272x|(yL/mg,4.對(duì)Bi?O3町見(jiàn)比催化降讎黃藥機(jī)理的初步探討：(1)對(duì)黃藥光催化降解過(guò)程進(jìn)行了紫外吸收掃描，圖譜結(jié)果衷明黃藥昨解過(guò)程中轉(zhuǎn)化空成了過(guò)黃藥.但過(guò)黃藥生成的J6很少且存左時(shí)間很短。同時(shí).化黃藥可見(jiàn)比催化降解過(guò)程中沒(méi)冇形成CS?吸收牟(2) 對(duì)降解前甘的Bi。和賠吸附30min后的Bi。進(jìn)行紅外圖譜州描對(duì)比圖譜分析發(fā)現(xiàn)，吸附品BiQ紅外

16、圖譜中出現(xiàn)了正丁基黃藥中甲基和亞甲阜伸緇扳動(dòng)引屈的吸收峰，血対比降解前后的B12O3沒(méi)有出現(xiàn)新的振動(dòng)峰.因此可以初步判斷光催化劑對(duì)黃藥的的降解途徑是先將黃藥吸附在然拆進(jìn)行降解作用(3) 對(duì)BiQW見(jiàn)光催化降解黃藥過(guò)程初步推斷為：光催化反應(yīng)上要包括催化刊吸附有機(jī)物和*1化降解仃機(jī)物兩個(gè)過(guò)程，當(dāng)黃藥廢水中加入光催化劑Bio廳,Bi2O3會(huì)將廢水中的賞藥吸附圧其表面，同時(shí),在可見(jiàn)光照射下,Bi2O3%攻定光能后受激發(fā)產(chǎn)生耗基自由基，由于輕基自由基具有強(qiáng)氧化竹:，I人1而町將廢水屮黃藥賀化分解并域終氧化為CO2、比O等無(wú)機(jī)小分子物質(zhì)。6.2創(chuàng)新之處和有待深入的內(nèi)容本文用左次將BiQ可見(jiàn)光催化降解技術(shù)應(yīng)用于黃藥的降解，選用II-黃詢模擬廢水為研究對(duì)象.考察了黃藥初始濃度、光催化劑皿2。3和光照時(shí)間、溶液pH等因索對(duì)點(diǎn)降解杵能的影響并對(duì)其降解規(guī)律及機(jī)理進(jìn)紓了初步探討對(duì)戲藥類(lèi)浮選