第八章高分子功能膜材料

1、膜科學(xué)是一門(mén)新興學(xué)科，研究的內(nèi)容包括膜的化學(xué)組成、形態(tài)結(jié)構(gòu)、構(gòu)效關(guān)系、膜的形成方法、加工技術(shù)工藝、膜分離機(jī)制以及應(yīng)用開(kāi)發(fā)等諸多方向。同時(shí)膜科學(xué)也是一種交叉學(xué)科，采用了大量化學(xué)、物理、力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的研究成果，這些成果給膜科學(xué)的發(fā)展提供了強(qiáng)大的推動(dòng)力。 膜是一種二維材料，廣泛存在于自然界中，它具膜是一種二維材料，廣泛存在于自然界中，它具有分隔、分離和選擇性透過(guò)的功能。有分隔、分離和選擇性透過(guò)的功能。 幾種單質(zhì)混合形成混合物的過(guò)程，是熵降低的過(guò)幾種單質(zhì)混合形成混合物的過(guò)程，是熵降低的過(guò)程，一般不需要能量。相反，從混合物分離出各程，一般不需要能量。相反，從混合物分離出各個(gè)組分，例如，從

2、乙醇和水的混合溶液中，分離個(gè)組分，例如，從乙醇和水的混合溶液中，分離出乙醇和水，需要蒸餾分離；對(duì)固液分離，需要出乙醇和水，需要蒸餾分離；對(duì)固液分離，需要濃縮。這些均涉及相變，需消耗能量。濃縮。這些均涉及相變，需消耗能量。 膜分離過(guò)程是一種不涉及相變、新型的節(jié)能分離膜分離過(guò)程是一種不涉及相變、新型的節(jié)能分離方法。其驅(qū)動(dòng)力為壓力、電場(chǎng)。為了加速傳質(zhì)過(guò)方法。其驅(qū)動(dòng)力為壓力、電場(chǎng)。為了加速傳質(zhì)過(guò)程，有時(shí)需要加熱，總的來(lái)說(shuō)，能量消耗較低。程，有時(shí)需要加熱，總的來(lái)說(shuō)，能量消耗較低。 膜分離原理膜分離原理 被分離物質(zhì)從膜的一側(cè)，克服膜的阻被分離物質(zhì)從膜的一側(cè)，克服膜的阻力，透過(guò)膜，擴(kuò)散到膜的另一側(cè)。有的力，

3、透過(guò)膜，擴(kuò)散到膜的另一側(cè)。有的物質(zhì)容易透過(guò)膜，有的物質(zhì)則較困難。物質(zhì)容易透過(guò)膜，有的物質(zhì)則較困難。膜的這種分離機(jī)理，目前大致可為：膜的這種分離機(jī)理，目前大致可為： (1)(1)機(jī)械過(guò)濾作用。機(jī)械過(guò)濾作用。分離膜上有孔，其孔徑大分離膜上有孔，其孔徑大小和孔尺寸的分布，決定了它的小和孔尺寸的分布，決定了它的分離功能。被分離物分離功能。被分離物質(zhì)尺寸大于孔徑的，則難以通過(guò)膜。所以被分離物質(zhì)質(zhì)尺寸大于孔徑的，則難以通過(guò)膜。所以被分離物質(zhì)能否通過(guò)膜，還取決于被分離物質(zhì)的尺寸，包括長(zhǎng)度能否通過(guò)膜，還取決于被分離物質(zhì)的尺寸，包括長(zhǎng)度、體積和形狀。、體積和形狀。 (2)(2)溶解溶解擴(kuò)散作用。擴(kuò)散作用。當(dāng)某一

4、種物質(zhì)在膜當(dāng)某一種物質(zhì)在膜材料中具有一定的溶解度時(shí)，在驅(qū)動(dòng)力的材料中具有一定的溶解度時(shí)，在驅(qū)動(dòng)力的作用下，溶解的物質(zhì)能夠在膜中擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)作用下，溶解的物質(zhì)能夠在膜中擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，從膜的一側(cè)擴(kuò)散到另一側(cè)，再?gòu)哪U(kuò)散，從膜的一側(cè)擴(kuò)散到另一側(cè)，再?gòu)哪U(kuò)散到另一側(cè)的溶液中。到另一側(cè)的溶液中。 (3)(3)物質(zhì)交換作用。物質(zhì)交換作用。被分離的物質(zhì)與膜上被分離的物質(zhì)與膜上的某一物質(zhì)交換，例如的某一物質(zhì)交換，例如NaNa+ +與陽(yáng)離子交換膜與陽(yáng)離子交換膜上上H H+ +發(fā)生交換，然后從膜的另一側(cè)擴(kuò)散到發(fā)生交換，然后從膜的另一側(cè)擴(kuò)散到溶液中。溶液中。高分子高分子材料分類(lèi)材料分類(lèi) Contents高分子分離膜的分類(lèi)高

5、分子分離膜的分類(lèi)1. 1. 按來(lái)源按來(lái)源 1 1根據(jù)被分離物質(zhì)性質(zhì)不同分類(lèi)根據(jù)被分離物質(zhì)性質(zhì)不同分類(lèi)(1)(1)氣體分離膜氣體分離膜，用于混合氣體的分離。用于混合氣體的分離。(2)(2)液體分離膜液體分離膜，用于液體物質(zhì)的分離。用于液體物質(zhì)的分離。(3)(3)離子分離膜離子分離膜，用于離子的分離。例如，用于離子的分離。例如，用于海水、苦水純化用的離子交膜。用于海水、苦水純化用的離子交膜。(4)(4)微生物分離膜微生物分離膜，用于微生物的分離。用于微生物的分離。例如，除去水中細(xì)菌用膜。例如，除去水中細(xì)菌用膜。 2 2根據(jù)被分離物質(zhì)粒子大小分類(lèi)根據(jù)被分離物質(zhì)粒子大小分類(lèi) 被分離粒子的大小，可使用孔

6、徑大小不同的膜。根據(jù)被分離粒子的大小，可使用孔徑大小不同的膜。根據(jù)膜上的孔徑大小，可分為膜上的孔徑大小，可分為 超細(xì)濾膜超細(xì)濾膜(hypenfiltration membrane(hypenfiltration membrane，HFM)HFM)， 超濾膜超濾膜(ultrafiltration membrane(ultrafiltration membrane，UFM)UFM)； 微濾膜微濾膜(microfitration membrane(microfitration membrane，MFM)MFM) 3 3根據(jù)膜的形成過(guò)程分類(lèi)根據(jù)膜的形成過(guò)程分類(lèi)根據(jù)制備膜的方法和膜的形成過(guò)程，可以根據(jù)制

7、備膜的方法和膜的形成過(guò)程，可以將膜分為，將膜分為，沉淀膜沉淀膜(deposited film)熔融拉伸膜熔融拉伸膜(melt-extruded film)、溶劑注膜溶劑注膜(solventcast film)、界面膜界面膜(interface film)、動(dòng)態(tài)形成膜動(dòng)態(tài)形成膜(dynamically formed membrane)。 4 4根據(jù)膜性質(zhì)不同分類(lèi)根據(jù)膜性質(zhì)不同分類(lèi)密度膜密度膜(dense membrane)，是指膜上幾是指膜上幾乎不存在人為的微孔。乎不存在人為的微孔。相變形成膜相變形成膜(phase-inversion membrane)，是采用相變方法制成的膜。是采用相變方法制

8、成的膜。乳化膜乳化膜(emulsion-type membrane)。在界面膜的是乳化膜。在界面膜的是乳化膜。多孔膜多孔膜(porous membrane)，是指具有孔是指具有孔結(jié)構(gòu)的高分子分離結(jié)構(gòu)的高分子分離膜。膜。5 5從膜的宏觀外形分類(lèi)從膜的宏觀外形分類(lèi)(1)管狀膜管狀膜(2)(2)中空纖維中空纖維 外徑在外徑在50300um50300um之間，之間，壁厚在壁厚在20um20um左右左右(3)(3)平面型分離膜平面型分離膜膜分離過(guò)程與機(jī)制膜分離過(guò)程與機(jī)制膜分離過(guò)程與機(jī)制膜分離過(guò)程與機(jī)制 作為分離用膜，兩個(gè)最重要的指標(biāo)是膜的透過(guò)性和選擇性。透過(guò)性是指測(cè)定物質(zhì)單位時(shí)間透過(guò)單位面積分離膜的絕對(duì)

9、量選擇性是指在同等條件下測(cè)定物質(zhì)透過(guò)量與參考物質(zhì)透過(guò)量之比。前者標(biāo)志著膜分離速度，后者標(biāo)志膜分離質(zhì)量。膜分離機(jī)制膜分離機(jī)制(1)過(guò)篩分離機(jī)制(2)溶解擴(kuò)散機(jī)制(3)選擇性吸附機(jī)制2 2膜分離過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力膜分離過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力(1)(1)濃度差驅(qū)動(dòng)力濃度差驅(qū)動(dòng)力(2)(2)壓力差驅(qū)動(dòng)力壓力差驅(qū)動(dòng)力(3)(3)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)力(4)(4)化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng)力化學(xué)勢(shì)驅(qū)動(dòng)力高分子分離膜制備材料高分子分離膜制備材料和制備方法和制備方法v高分子分離膜制備材料高分子分離膜制備材料v(1)天然高分子材料類(lèi)天然高分子材料類(lèi) 改性纖維素及其衍生物類(lèi)改性纖維素及其衍生物類(lèi)v(2)聚烯烴類(lèi)聚烯烴類(lèi) 包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯

10、醇、聚丙包括聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺等烯腈、聚丙烯酰胺等。疏水性強(qiáng)，耐熱性較差，主要用疏水性強(qiáng)，耐熱性較差，主要用于制備微濾超濾、密度膜等。于制備微濾超濾、密度膜等。v(3)聚酰胺類(lèi)聚酰胺類(lèi) 包括尼龍包括尼龍66、聚酰亞胺等，突出特點(diǎn)是、聚酰亞胺等，突出特點(diǎn)是機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，特別是高溫性能優(yōu)良，適機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好，特別是高溫性能優(yōu)良，適合制作需要高機(jī)械強(qiáng)度場(chǎng)合的分離膜。合制作需要高機(jī)械強(qiáng)度場(chǎng)合的分離膜。v(4)聚砜類(lèi)聚砜類(lèi) 具有耐熱性、疏水性、耐腐蝕性，以及良好具有耐熱性、疏水性、耐腐蝕性，以及良好的機(jī)械強(qiáng)度，適合制作超濾、微濾和氣體分離膜，井用于制的機(jī)

11、械強(qiáng)度，適合制作超濾、微濾和氣體分離膜，井用于制作復(fù)合膜的底膜作復(fù)合膜的底膜v(5)含氟高分子材料含氟高分子材料 包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、Nafion等其突出特點(diǎn)是耐腐蝕性能突出，適合用于電解等等其突出特點(diǎn)是耐腐蝕性能突出，適合用于電解等高腐蝕場(chǎng)合的膜材料。高腐蝕場(chǎng)合的膜材料。v(6)有機(jī)硅聚合物類(lèi)有機(jī)硅聚合物類(lèi) 具有耐熱、抗氧化、耐酸堿等性具有耐熱、抗氧化、耐酸堿等性質(zhì)，是一種新型分離膜制備材料。質(zhì)，是一種新型分離膜制備材料。v(7)高分子電解質(zhì)類(lèi)高分子電解質(zhì)類(lèi) 主要是全氟取代的磺酸樹(shù)脂和全主要是全氟取代的磺酸樹(shù)脂和全氟羧酸樹(shù)脂。是制備離子交換分離膜的主要材料

12、，適合在高氟羧酸樹(shù)脂。是制備離子交換分離膜的主要材料，適合在高腐蝕環(huán)境下使用，特別是氯堿工業(yè)中的膜法工藝路線腐蝕環(huán)境下使用，特別是氯堿工業(yè)中的膜法工藝路線v高分子功能膜的制備方法高分子功能膜的制備方法v膜制備原料的合成、成膜工藝和膜功能的形成三部分，v其中原料的合成屬于化學(xué)過(guò)程，成膜工藝和膜功能形成屬于物理過(guò)程或物理化學(xué)過(guò)程。從總體上來(lái)講，除使用單體進(jìn)行原位聚合直接形成功能膜外，膜的制作工藝包括聚合物合成，聚合物溶液(或熔體)制備，膜成型和膜的功能化幾個(gè)具體步驟。v高分子分離膜的制備高分子分離膜的制備v密度膜密度膜v 聚合物溶液注膜成型聚合物溶液注膜成型v 熔融拉伸成膜熔融拉伸成膜v 直接聚合

13、成膜直接聚合成膜聚合物溶液的制備 高分子分離膜的制備高分子分離膜的制備 多孔膜多孔膜 相轉(zhuǎn)移法相轉(zhuǎn)移法 干法成膜干法成膜 濕法成膜濕法成膜 熱法相變成膜熱法相變成膜 聚合物輔助相轉(zhuǎn)變聚合物輔助相轉(zhuǎn)變 粉末燒結(jié)法粉末燒結(jié)法 拉伸致孔法拉伸致孔法 離子交換膜離子交換膜 異相，均相，復(fù)合異相，均相，復(fù)合 描述分離膜特性的物理量描述分離膜特性的物理量 透過(guò)性透過(guò)性是指單位時(shí)間內(nèi)，被分離物質(zhì)通過(guò)單位面積膜的量。例如氣體，它在單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位面積的速率為 式中，D和s分別為氣體在膜中的擴(kuò)散系數(shù)和溶解系數(shù)；d為膜厚；P1，P2：分別為膜兩側(cè)的氣體壓力。 影響膜透過(guò)性的因素：影響膜透過(guò)性的因素： (1)高分

14、子材料的組成和結(jié)構(gòu)。高分子材料的組成和結(jié)構(gòu)。 (2)被分離物質(zhì)在高分子膜的溶解性能被分離物質(zhì)在高分子膜的溶解性能 (3)分離膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu)分離膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和超分子結(jié)構(gòu) (4)被透過(guò)物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。被透過(guò)物質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)。選擇性分離系數(shù)選擇性分離系數(shù) 是指在相同條件下，兩種物質(zhì)的透過(guò)量之比。例如單位時(shí)間內(nèi)，A和B物質(zhì)通過(guò)單位面積的量分別為QA和QB，透過(guò)選擇性則為。 影響滲透選擇性系數(shù)的因素影響滲透選擇性系數(shù)的因素 (1)聚合物的化學(xué)性質(zhì)和官能團(tuán)聚合物的化學(xué)性質(zhì)和官能團(tuán) (2)聚合物與被分離物質(zhì)的相互作用力聚合物與被分離物質(zhì)的相互作用力 (3)高分子材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子材料

15、的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) (4)膜的孔大小和分布決定了通過(guò)膜的膜的孔大小和分布決定了通過(guò)膜的分子大小分子大小膜電位膜電位 被膜隔開(kāi)的兩電解質(zhì)溶液，其電位是不一被膜隔開(kāi)的兩電解質(zhì)溶液，其電位是不一樣的，其電位差稱(chēng)為樣的，其電位差稱(chēng)為膜電位膜電位。 形成的原因是，在濃度差擴(kuò)散力的驅(qū)動(dòng)下，起初少量的形成的原因是，在濃度差擴(kuò)散力的驅(qū)動(dòng)下，起初少量的陰或陽(yáng)離子通過(guò)膜遷移到另一側(cè)的溶液中，造成膜兩側(cè)陰或陽(yáng)離子通過(guò)膜遷移到另一側(cè)的溶液中，造成膜兩側(cè)溶液間存在電位差，它阻止離子進(jìn)一步遷移。電位差的溶液間存在電位差，它阻止離子進(jìn)一步遷移。電位差的 大小與離子的性質(zhì)，膜的特性、厚度、橫截面積有關(guān)。大小與離子的性質(zhì)，膜的特性、

16、厚度、橫截面積有關(guān)。與膜的形狀無(wú)關(guān)與膜的形狀無(wú)關(guān)反滲透壓反滲透壓 當(dāng)某一種高分子分離膜把含有相同當(dāng)某一種高分子分離膜把含有相同溶質(zhì)分子的濃溶液和稀溶液隔開(kāi)，溶質(zhì)分子的濃溶液和稀溶液隔開(kāi)，溶質(zhì)分子不能通過(guò)膜時(shí)，溶劑分子溶質(zhì)分子不能通過(guò)膜時(shí)，溶劑分子將從稀溶液向濃溶液擴(kuò)散。其擴(kuò)散將從稀溶液向濃溶液擴(kuò)散。其擴(kuò)散力與兩溶液之間的濃度差成正比。力與兩溶液之間的濃度差成正比。滲透未開(kāi)始前，兩毛細(xì)管的液面高滲透未開(kāi)始前，兩毛細(xì)管的液面高度是一樣的。滲透壓使?jié)馊芤阂贿叾仁且粯拥?。滲透壓使?jié)馊芤阂贿叺拿?xì)管液面上升，直到兩液面差的毛細(xì)管液面上升，直到兩液面差形成的靜壓與滲透壓平衡為止。這形成的靜壓與滲透壓平衡為

17、止。這時(shí)，兩毛細(xì)管的液面差，稱(chēng)之為反時(shí)，兩毛細(xì)管的液面差，稱(chēng)之為反滲透壓滲透壓產(chǎn)生反滲進(jìn)壓的原因產(chǎn)生反滲進(jìn)壓的原因 處于稀、濃溶液的膜溶脹程度不一樣，在稀溶處于稀、濃溶液的膜溶脹程度不一樣，在稀溶液一側(cè)的膜溶脹大，產(chǎn)生的溶脹壓大；處于濃液一側(cè)的膜溶脹大，產(chǎn)生的溶脹壓大；處于濃溶液一側(cè)的膜溶脹小，溶脹壓小。溶脹壓差將溶液一側(cè)的膜溶脹小，溶脹壓小。溶脹壓差將溶劑分子推向濃溶液，產(chǎn)生負(fù)反滲透壓。另一溶劑分子推向濃溶液，產(chǎn)生負(fù)反滲透壓。另一方面，理論上，反滲透壓膜不能透過(guò)溶質(zhì)分子方面，理論上，反滲透壓膜不能透過(guò)溶質(zhì)分子。少量的陽(yáng)、陰離子在膜中擴(kuò)散是不可避免的。少量的陽(yáng)、陰離子在膜中擴(kuò)散是不可避免的。當(dāng)

18、它們?cè)谀ぶ羞w移時(shí)，陽(yáng)、陰離子遷移速度。當(dāng)它們?cè)谀ぶ羞w移時(shí)，陽(yáng)、陰離子遷移速度相差很大時(shí)，就會(huì)形成擴(kuò)散電位。如果陽(yáng)離子相差很大時(shí)，就會(huì)形成擴(kuò)散電位。如果陽(yáng)離子擴(kuò)散快，會(huì)推動(dòng)膜中帶電的水化陰離子向濃溶擴(kuò)散快，會(huì)推動(dòng)膜中帶電的水化陰離子向濃溶液擴(kuò)散，形成正反滲透壓；若陰離子遷移速度液擴(kuò)散，形成正反滲透壓；若陰離子遷移速度快，電場(chǎng)造成相反的效應(yīng)，把孔中的液體拉向快，電場(chǎng)造成相反的效應(yīng)，把孔中的液體拉向稀溶液，則產(chǎn)生了負(fù)反滲透壓。稀溶液，則產(chǎn)生了負(fù)反滲透壓。高分子分離膜的應(yīng)用高分子分離膜的應(yīng)用氯堿工業(yè)中氯堿工業(yè)中 工業(yè)中脫檸檬酸工業(yè)中脫檸檬酸 光學(xué)高分子膜高分子氣體分離膜高分子氣體分離膜 O2/N2分離分離 氣體分離膜氣體分離膜 水資源的再利用水資源的再利用 有機(jī)液混合體系的分離有機(jī)液混合體系的分離 苯與環(huán)己烷混合物的分離苯與環(huán)己烷混合物的分離 環(huán)己酮環(huán)己酮/環(huán)己醇環(huán)己醇/環(huán)己烷混合物的分離環(huán)己烷混合物的分離 高分子高分子Langmuir-BlodgettLangmuir-Blodgett膜膜 LB膜是水和空氣界面形成的分子有膜是水和空氣界面形成的分子有序排列的單分子膜序排列的單分子膜 自組裝膜（自組裝膜（self-asembled film） SA膜是利用分子自組裝技術(shù)在固-液界面形成分子高度有序的膜材料。 SA膜的