第3章化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1、第3章 化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡n 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率定義及表示方法影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素：濃度，溫度，催化劑化學(xué)反應(yīng)速率理論n化學(xué)平衡標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)商及化學(xué)反應(yīng)等溫方程式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素3.1 化學(xué)反應(yīng)速率定義及表示方法n基本術(shù)語(yǔ)n化學(xué)反應(yīng)速率表示方法n化學(xué)反應(yīng)速率方程一、基本術(shù)語(yǔ)1、基元反應(yīng) 基元反應(yīng)：能一步完成的化學(xué)反應(yīng)（真實(shí)步驟）。 基元反應(yīng)又叫元反應(yīng)、簡(jiǎn)單反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)：多步完成的反應(yīng)（含多個(gè)元反應(yīng)）。 復(fù)雜反應(yīng)又叫非（基）元反應(yīng)、總反應(yīng)。定速步驟：復(fù)雜反應(yīng)中反應(yīng)速率最慢的一步反應(yīng)。 例如： H2 (g) + I2 (g) = 2 HI (g) （總

2、反應(yīng)） 第一步： I2 (g) = 2 I (g) （快反應(yīng)） 第二步： H2 (g) + 2I (g) = 2 HI (g) （慢反應(yīng)） 第一步、第二步反應(yīng)均為基元反應(yīng)， 第二步反應(yīng)為定速步驟。例如：例如： NO+O3NO2+O22、反應(yīng)分子數(shù) 基元反應(yīng)中直接參加反應(yīng)的物種（分子、原子、離子、自由基等）數(shù)目。單分子反應(yīng)： SO2Cl2 = SO2 + Cl2 雙分子反應(yīng)： NO2 + CO = NO + CO2三分子反應(yīng)： 2NO2 + H2 = N2O + H2O 3、反應(yīng)歷程復(fù)雜反應(yīng)的完成要經(jīng)過(guò)若干個(gè)基元反應(yīng)，這些基元反應(yīng)代表了反應(yīng)所經(jīng)過(guò)的途徑，動(dòng)力學(xué)上稱為反應(yīng)歷程或反應(yīng)機(jī)理。總反應(yīng)：

3、Br2 + H2 2HBr反應(yīng)歷程： Br2 + M 2Br + M Br + H2 HBr + H H + Br2 HBr + Br H + HBr H2 + Br Br + Br + M Br2 + MM：惰性物質(zhì)，起到能量轉(zhuǎn)移作用。二、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法1、平均速率 單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加。一段時(shí)間內(nèi)的平均反應(yīng)情況。取正值 tAc)()A(單位：?jiǎn)挝唬簃olL-1s-1或或Pas-1。 tc)B()B(tc)C()C(aA+bBcCcCbBaA)()()(比速率：比速率：2、瞬時(shí)速率 單位體積反應(yīng)體系中反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率。 tVdd1單位：?jiǎn)挝唬簃olL-1

4、s-1或或Pas-1。 tctnVtVdd1dd1dd13、化學(xué)反應(yīng)速率方程BnnnBccfcr)() 2() 1 (21（1）反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系）反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系化學(xué)反應(yīng)速率方程化學(xué)反應(yīng)速率方程 = f（c1，c2，cB，） 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程 （2）反應(yīng)級(jí)數(shù)）反應(yīng)級(jí)數(shù)nBBnnnB：組分：組分B的級(jí)數(shù)。的級(jí)數(shù)。（3）k稱為反應(yīng)速率系數(shù)或比速率，其物理意義是各反應(yīng)物的稱為反應(yīng)速率系數(shù)或比速率，其物理意義是各反應(yīng)物的 濃度均等于單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。濃度均等于單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。（4）k是有單位的。是有單位的。k單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)單位與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)3.2 影響化學(xué)反應(yīng)

5、速率的因素一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響1、質(zhì)量作用定律、質(zhì)量作用定律一定溫度下，基元反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度系數(shù)次冪的乘積成正比。一定溫度下，基元反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度系數(shù)次冪的乘積成正比?；磻?yīng)：基元反應(yīng)： aA + bB = gG + hH 速率方程：速率方程： = kc a (A) c b (B) 說(shuō)明（說(shuō)明（1）僅適用于基元反應(yīng)。）僅適用于基元反應(yīng)。（2）當(dāng)）當(dāng)C(A)=C(B)=1molL-1，cckk ,稱為速率常數(shù)，表示溫度稱為速率常數(shù)，表示溫度一定時(shí)，反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。一定時(shí)，反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。 kc與溫度、催化劑有關(guān)。與

6、溫度、催化劑有關(guān)。（3）對(duì)于稀溶液中的反應(yīng)，溶劑的濃度不必列入速率方程。對(duì)于固體）對(duì)于稀溶液中的反應(yīng)，溶劑的濃度不必列入速率方程。對(duì)于固體或純液體參加的反應(yīng)，固體或純液體的濃度不必列入速率方程。或純液體參加的反應(yīng)，固體或純液體的濃度不必列入速率方程。二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：范特霍夫經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：濃度不變時(shí)，溫度每升高濃度不變時(shí)，溫度每升高10K，反應(yīng)速率增加，反應(yīng)速率增加24倍。倍。RTEaeAkArrhenius方程式：方程式：ARTEkARTEkaalg303. 2lglnln)11(303. 2lg1212TTREkka4210TTkkA：指前系數(shù)，與反應(yīng)體系有關(guān)：指前

7、系數(shù)，與反應(yīng)體系有關(guān)Ea：Arrenius活化能，單位：活化能，單位： Jmol-1變化規(guī)律：變化規(guī)律：（1）Ea一定，一定，T升高，升高，k增加。增加。（2）Ea一定，一定，A一定（同一反應(yīng)），一定（同一反應(yīng)）， 高溫區(qū)，高溫區(qū)，T升高，升高，k增加的倍數(shù)??；增加的倍數(shù)??； 低溫區(qū)，低溫區(qū)，T升高，升高，k增加的倍數(shù)大；增加的倍數(shù)大；（3）T一定，忽略一定，忽略A的影響，的影響，Ea大，大，k?。恍?；Ea小，小，k大；大；（4）T升高相同數(shù)值時(shí)，升高相同數(shù)值時(shí)， Ea大的反應(yīng)，大的反應(yīng)，k增加倍數(shù)多；增加倍數(shù)多； Ea小的反應(yīng)，小的反應(yīng)，k增加倍數(shù)少。增加倍數(shù)少。二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

8、說(shuō)明：說(shuō)明：(1) 阿倫尼烏斯定律是經(jīng)驗(yàn)公式，并不是非常精確。阿倫尼烏斯定律是經(jīng)驗(yàn)公式，并不是非常精確。(2) 阿倫尼烏斯定律的表述及對(duì)阿倫尼烏斯定律的表述及對(duì)Ea、A的解釋只適用于基元反應(yīng)。的解釋只適用于基元反應(yīng)。(3)由于阿倫尼烏斯定律用速率系數(shù)代替反應(yīng)速率，要求速率方程的形式不由于阿倫尼烏斯定律用速率系數(shù)代替反應(yīng)速率，要求速率方程的形式不能改變。能改變。例【例【3-3】RTEaeAk3.3 化學(xué)反應(yīng)速率理論一、分子碰撞理論一、分子碰撞理論(G. N. Lewis, 1918)活化能活化能(Ea)：活化分子的平均能量：活化分子的平均能量 與反應(yīng)物分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差稱為

9、反應(yīng)的活化能。之差稱為反應(yīng)的活化能。EE只有活化分子之間的相互碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。只有活化分子之間的相互碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。有效碰撞：在化學(xué)反應(yīng)中，只有少數(shù)能量較高的分子碰撞時(shí)才能有效碰撞：在化學(xué)反應(yīng)中，只有少數(shù)能量較高的分子碰撞時(shí)才能 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，我們把能發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，我們把能發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞?；罨肿樱耗馨l(fā)生有效碰撞的分子?；罨肿樱耗馨l(fā)生有效碰撞的分子。通常反應(yīng)的活化能通常反應(yīng)的活化能40400kJmol-1 。 反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)速率越小。反應(yīng)的活化能越大，反應(yīng)速率越小。EEEa二、過(guò)渡狀態(tài)理論（活化絡(luò)合物理論）用圖解表示用圖解表示(E、E分

10、別代表反應(yīng)物和生成物分子的平均能量分別代表反應(yīng)物和生成物分子的平均能量)：EEEacEa正正Ea逆逆H圖圖1Ea正正=Eac- EEa逆逆=Eac- EH= Ea正正- Ea逆逆Ea正正Ea逆逆HEa逆逆H0，吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)EacEEa逆逆H圖圖2Ea正正EI三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑的定義：能顯著改變反應(yīng)速率，而在反應(yīng)前后自身組成、數(shù)量和化催化劑的定義：能顯著改變反應(yīng)速率，而在反應(yīng)前后自身組成、數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。有正、負(fù)之分。正催化劑可加快反應(yīng)速率；負(fù)催學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。有正、負(fù)之分。正催化劑可加快反應(yīng)速率；負(fù)催化劑可減慢反應(yīng)速率?；瘎┛蓽p慢反應(yīng)速率。催化劑影響反

11、應(yīng)速率的解釋：催化劑影響反應(yīng)速率的解釋：正催化劑的存在改變了反應(yīng)途徑，降低了活化能，從而使反應(yīng)速率加快。正催化劑的存在改變了反應(yīng)途徑，降低了活化能，從而使反應(yīng)速率加快。A+BAK#CAB#AKBAK#任意反應(yīng)：任意反應(yīng)：A+BC無(wú)催化劑時(shí)的反應(yīng)路徑無(wú)催化劑時(shí)的反應(yīng)路徑催化劑催化劑K存在時(shí)的反應(yīng)路徑存在時(shí)的反應(yīng)路徑（1）催化劑只能通過(guò)改變反應(yīng)途徑來(lái)改變反應(yīng)速率，但不能改變）催化劑只能通過(guò)改變反應(yīng)途徑來(lái)改變反應(yīng)速率，但不能改變 反應(yīng)的焓變、方向和限度。反應(yīng)的焓變、方向和限度。（2）催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)在速率常數(shù)）催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)在速率常數(shù)k上。反應(yīng)一定，上。反應(yīng)一定， 采用不同催化

12、劑，一般采用不同催化劑，一般k值不同。值不同。（3）對(duì)同一可逆反應(yīng)來(lái)說(shuō)，催化劑等值的降低了正、逆反應(yīng)的）對(duì)同一可逆反應(yīng)來(lái)說(shuō)，催化劑等值的降低了正、逆反應(yīng)的 活化能?；罨?。（4）催化劑具有選擇性。）催化劑具有選擇性。催化劑影響化學(xué)反應(yīng)速率的說(shuō)明：補(bǔ)充習(xí)題1 對(duì)于對(duì)于反應(yīng)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)一定等于反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和。對(duì)于某基元反反應(yīng)，其反應(yīng)級(jí)數(shù)一定等于反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和。對(duì)于某基元反應(yīng)：應(yīng)：A+2BC其速率方程為其速率方程為，該反應(yīng)為，該反應(yīng)為級(jí)反應(yīng)。級(jí)反應(yīng)。當(dāng)當(dāng)B的濃度增大的濃度增大2倍時(shí)，反應(yīng)速率增大倍時(shí)，反應(yīng)速率增大倍；當(dāng)反應(yīng)器的容積增大到原來(lái)倍；當(dāng)反應(yīng)器的容積增大到原來(lái)的的3倍時(shí)，反應(yīng)速率增大

13、倍時(shí)，反應(yīng)速率增大倍。倍。2 在化學(xué)反應(yīng)中，可加入催化劑以加快反應(yīng)速率，主要因?yàn)樵诨瘜W(xué)反應(yīng)中，可加入催化劑以加快反應(yīng)速率，主要因?yàn)榉磻?yīng)活化反應(yīng)活化能，能，增加，速率常數(shù)增加，速率常數(shù)k。3 某反應(yīng)的速率方程式是某反應(yīng)的速率方程式是)()(BCAkCryx, 當(dāng)當(dāng)C(A)減少減少50%時(shí)，時(shí)，降低降低至原來(lái)的至原來(lái)的1/4，當(dāng)，當(dāng)C(B)增加到增加到2倍時(shí)，倍時(shí)，增加到增加到1.41倍，則倍，則x,y分別為：分別為：A x=0.5,y=1 B x=2,y=0.7 C x=2,y=0.5 D x=2,y=2 4 某基元反應(yīng)某基元反應(yīng)A+BD, Ea(正正)=600kJmol-1 ， Ea(逆逆)=

14、150kJmol-1 ，則該反應(yīng)的熱，則該反應(yīng)的熱 效應(yīng)效應(yīng)rHm是是kJmol-1 。 A 450 B 450 C 750 D 3755 下列敘述中正確的是下列敘述中正確的是 A 溶液中的反應(yīng)一定比氣相中的反應(yīng)速率大；溶液中的反應(yīng)一定比氣相中的反應(yīng)速率大； B 反應(yīng)活化能越小，反應(yīng)速率越大；反應(yīng)活化能越小，反應(yīng)速率越大； C 增大系統(tǒng)壓強(qiáng)，反應(yīng)速率一定增大；增大系統(tǒng)壓強(qiáng)，反應(yīng)速率一定增大； D 加入催化劑，使加入催化劑，使Ea正正和和Ea逆逆減少相同倍數(shù)。減少相同倍數(shù)。6 增大反應(yīng)物濃度，使反應(yīng)速率加快的原因是增大反應(yīng)物濃度，使反應(yīng)速率加快的原因是 A 分子數(shù)目增加分子數(shù)目增加 B 反應(yīng)體系

15、混亂度增加反應(yīng)體系混亂度增加 C 活化分子百分?jǐn)?shù)增加活化分子百分?jǐn)?shù)增加 D 單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)增加3.4 化學(xué)平衡原理n 化學(xué)平衡與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)n 化學(xué)反應(yīng)商及化學(xué)反應(yīng)等溫方程式n 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算n 影響化學(xué)平衡移動(dòng)的因素3.4 化學(xué)平衡3.4.1 化學(xué)平衡與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)一、可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)一、可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)可逆反應(yīng)：在一定條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)既可以按照反應(yīng)方程式可逆反應(yīng)：在一定條件下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)既可以按照反應(yīng)方程式從左向右進(jìn)行，又可以從右向左進(jìn)行，這樣的反應(yīng)叫做可逆反應(yīng)。從左向右進(jìn)行，又可以從右向左進(jìn)行，這樣的反應(yīng)叫做可逆反應(yīng)。例：例：2SO2+

16、O2 2SO3V2O5不可逆反應(yīng)：一定條件下，反應(yīng)物幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)不可逆反應(yīng)：一定條件下，反應(yīng)物幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)例：例：2KClO3 2KCl+3O2化學(xué)平衡狀態(tài)：在一定條件下的可逆反應(yīng)體系中，正、逆反應(yīng)化學(xué)平衡狀態(tài)：在一定條件下的可逆反應(yīng)體系中，正、逆反應(yīng)速率相等，反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變的狀態(tài)。速率相等，反應(yīng)物和生成物的濃度不再隨時(shí)間而改變的狀態(tài)。(2)是動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)外界條件改變時(shí)，平衡就會(huì)被破壞，在是動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)外界條件改變時(shí)，平衡就會(huì)被破壞，在 新的條件下又會(huì)建立新的平衡狀態(tài)。新的條件下又會(huì)建立新的平衡狀態(tài)。(3)在平衡狀態(tài)下，各反應(yīng)物和生成物的量不隨

17、時(shí)間而改變。在平衡狀態(tài)下，各反應(yīng)物和生成物的量不隨時(shí)間而改變。特征特征：(1) 正正= 逆逆0，正、逆反應(yīng)并沒(méi)有停止，只是速率相等。正、逆反應(yīng)并沒(méi)有停止，只是速率相等。二、化學(xué)平衡狀態(tài)三、 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于任意反應(yīng)：對(duì)于任意反應(yīng)：aA+bB cC+dDKc=Cc(C)Cd(D)Ca(A)Cb(B)Kp=Pc(C)Pd(D)Pa(A)Pb(B)注意：注意：Kc 和和 Kp都是有單位的。都是有單位的。例：例：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g)T=773K：Kc=6.4310-2(molL-1)-2Kp1=1.60 10-5(atm) -2Kp2=1.56 10-15(Pa) -21、經(jīng)驗(yàn)平衡

18、常數(shù)、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對(duì)于任意反應(yīng)：對(duì)于任意反應(yīng)：aA(aq)+bB(aq) cC(aq)+dD(aq)K=C (C)/C c C (D)/C dC (A)/C a C (B)/C b若為氣相反應(yīng)：若為氣相反應(yīng)： aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g)K =P (C)/P c P (D)/P dP (A)/P a P (B)/P b說(shuō)明：說(shuō)明：固體、液體或稀溶液的溶劑，在平衡常數(shù)的表達(dá)式中不出現(xiàn)。固體、液體或稀溶液的溶劑，在平衡常數(shù)的表達(dá)式中不出現(xiàn)。 組分是氣體，以相對(duì)分壓表示；組分是溶質(zhì)，以相對(duì)濃度表示。組分是氣體，以相對(duì)分壓表示；組分是溶質(zhì)，以相對(duì)濃度表示。例：例：Mn

19、O2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq) Mn2+(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)K=C (Mn2+)/C 1P (Cl2)/P 1C (H+)/C 4 C (Cl-)/C 2平衡常數(shù)表達(dá)式與反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng)。對(duì)于同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，平衡常數(shù)表達(dá)式與反應(yīng)方程式相對(duì)應(yīng)。對(duì)于同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，用不同的反應(yīng)方程式表示，其平衡常數(shù)數(shù)值不同。用不同的反應(yīng)方程式表示，其平衡常數(shù)數(shù)值不同。例：例：H2(g)+I2(g) 2HI(g)1/2H2(g)+1/2I2(g) HI(g)HI(g) 1/2H2(g)+1/2I2(g)1K1= K2 =K3P (HI)/P 2P (H2)/P 1 P (I2)/P

20、1K1=P (H2)/P 1/2 P (I2)/P 1/2P (HI)/P K2=P (H2)/P 1/2 P (I2)/P 1/2P (HI)/P K3=2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(3) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K是一個(gè)無(wú)量綱的數(shù)。是一個(gè)無(wú)量綱的數(shù)。 K=k正正/k逆逆(4) K表明了反應(yīng)進(jìn)行的程度。表明了反應(yīng)進(jìn)行的程度。 K愈大，表明正反應(yīng)進(jìn)行得越完全。愈大，表明正反應(yīng)進(jìn)行得越完全。(5) K是溫度的函數(shù)，與濃度無(wú)關(guān)。是溫度的函數(shù)，與濃度無(wú)關(guān)。對(duì)于吸熱反應(yīng)：對(duì)于吸熱反應(yīng)： H 0，Ea正正 Ea逆逆，T, k正正 k逆逆, K 對(duì)于放熱反應(yīng)：對(duì)于放熱反應(yīng)： H 0，Ea正正 Ea逆逆，T, k正正

21、k逆逆, K 練習(xí)：寫(xiě)出下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：練習(xí)：寫(xiě)出下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)： CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) H2O (l) H2O (g) 3Br2(g)+6OH-(aq) 5Br-(aq)+BrO3-(aq)+3H2O(l)2、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)I2(s) + 8H+ + 10NO3- 2IO3- + 10NO2(g) + 4H2O(l)2NH4ClO3(s) N2(g) + Cl2(g) + O2(g) + 4H2O(l)2O3(g) 3O2(g)O3 (g) + 2I- +2H+ I2(s) + O2(g) + H2O(l)課堂練習(xí)：寫(xiě)出下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式3、多

22、重平衡規(guī)則當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加或相減得到另一反應(yīng)式時(shí)，其平衡常數(shù)等于當(dāng)幾個(gè)反應(yīng)式相加或相減得到另一反應(yīng)式時(shí)，其平衡常數(shù)等于幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積或商。幾個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積或商。例例1：已知反應(yīng)：已知反應(yīng)：NO(g)+1/2Br2(l)=NOBr(g)，25時(shí)，時(shí)， K1 =3.6x10-15, Br2(l)的飽和蒸氣壓為的飽和蒸氣壓為0.0284MPa。求：求： 25時(shí)，時(shí)， NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g)的的K 。解：根據(jù)解：根據(jù)Br2(l)的飽和蒸氣壓可計(jì)算下面平衡的平衡常數(shù)：的飽和蒸氣壓可計(jì)算下面平衡的平衡常數(shù)： (2) Br2(l) = Br2(g) K2 =P Br2

23、/ P =0.0284MPa/100kPa=0.284 (3) 1/2Br2(l) = 1/2Br2(g) K3 =(K2 )1/2=0.533(1)-(3)： NO(g)+1/2Br2(g)=NOBr(g)K = K1 / K3 =6.8x10-15四、化學(xué)反應(yīng)等溫方程式1、反應(yīng)商、反應(yīng)商 J任意反應(yīng)：任意反應(yīng)： aA (aq) +dD (s) = eE (aq) + fF (g)afeCACpFpCECJ)()()(（1） 反應(yīng)物與生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：反應(yīng)物與生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：J=1 rGm = rGm(2) 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)：反應(yīng)處于平衡狀態(tài)： J=K， rGm =0特殊狀態(tài)：特殊狀態(tài)

24、：2、化學(xué)反應(yīng)等溫式(reaction isotherm ) 范特霍夫(vant Hoff)等溫式對(duì)任意可逆的化學(xué)反應(yīng)：對(duì)任意可逆的化學(xué)反應(yīng)：aA+dD=eE+fF，其非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下吉布斯自由能，其非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下吉布斯自由能變變r(jià)Gm可用可用化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式計(jì)算：計(jì)算： rGm =rGm+ RTlnJ rGm = - RT1nK當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變r(jià)Gm=0RTGKmrlnRTGKmr303. 2lg例例2 計(jì)算計(jì)算 320K時(shí)反應(yīng)：時(shí)反應(yīng)：HI(g,0.0405MPa)1/2H2(g,1.0110-3 MPa) +1/2I2

25、(g,1.0110-3 MPa)的平衡常數(shù)，并判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。的平衡常數(shù)，并判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。解：解： HI(g) 1/2H2(g) + 1/2I2 (g)fHm( kJmol-1 )(298K) 26.48 0 62.438Sm(Jmol -1K -1)(298K) 206.594 130.684 260.69 rHm (298K) =1/2fHm (I2 ,g) - fHm(HI ,g)=4.739 kJmol-1 rSm (298K) =1/2 Sm (I2 ,g) + 1/2 Sm (H2 ,g) - Sm (HI ,g) = -10.907 Jmol -1K -1rGm (32

26、0K) = rHm (298K) - TrSm (298K) =8.2 kJmol-1 lgK320K = - rGm (320K) /2.303RT= -1.34K320K=0.046rGm = rGm +RTlnJ=8.2 kJmol-1+8.314 Jmol -1K -1 320Kln0.025 = -1.6 kJmol-1 J= (1.0110-3 MPa/100kPa)(0.0405MPa/100kPa)=0.025rGm0, 說(shuō)明反應(yīng)正向進(jìn)行。說(shuō)明反應(yīng)正向進(jìn)行。3、K和T的關(guān)系lg K = -rGm /2.303RTrGm = rHm-TrSm-2.303RTlg K=rHm-Tr

27、Smlg K =2.303RT2.303R+- rHmrSmlg K 與與1/T呈直線關(guān)系，呈直線關(guān)系，斜率：斜率： - rHm /2.303R，截距截距: rSm /2.303R已知兩個(gè)不同溫度下的平衡常數(shù)（已知兩個(gè)不同溫度下的平衡常數(shù)（T1K1 ，T2K2）之間關(guān)系：）之間關(guān)系：- rHm1lgK2 K1= 2.303R(1T2-T1)例例3 合成氨反應(yīng)：合成氨反應(yīng)：N2(g)+3H2(g)2NH3(g) rHm = -92.2 kJmol-1 已知已知473K時(shí)時(shí)K1=0.44，求該反應(yīng)在求該反應(yīng)在573K時(shí)的時(shí)的K2 。 解：代入上述公式：解：代入上述公式： K2=7.3610-3說(shuō)明

28、：對(duì)于放熱反應(yīng)，說(shuō)明：對(duì)于放熱反應(yīng)，T升高，升高， K 減小，平衡逆向移動(dòng)，即減小，平衡逆向移動(dòng)，即 向吸熱的方向移動(dòng)。向吸熱的方向移動(dòng)。3.5 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的計(jì)算例例4 在在1000K下，在恒容容器中發(fā)生下列反應(yīng)：下，在恒容容器中發(fā)生下列反應(yīng)： 2NO (g)+O2(g)=2NO2(g)。反應(yīng)發(fā)生前，反應(yīng)發(fā)生前，P(O2)=3105Pa， P(NO)=105Pa， P(NO2)=0Pa。反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，。反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)， P(NO2)=1.2 104Pa。計(jì)算。計(jì)算NO、O2的平衡分壓及的平衡分壓及K 。解：由于反應(yīng)在恒溫恒容條件下進(jìn)行，各物質(zhì)的分壓變化與物質(zhì)的量解：由于反應(yīng)在恒溫恒容條件下進(jìn)行

29、，各物質(zhì)的分壓變化與物質(zhì)的量變化呈正比。因此，可直接根據(jù)反應(yīng)方程式確定各物質(zhì)的分壓變化。變化呈正比。因此，可直接根據(jù)反應(yīng)方程式確定各物質(zhì)的分壓變化。2NO (g) + O2(g) 2NO2(g)起始分壓起始分壓/105Pa 1 3 0平衡分壓平衡分壓/105Pa 1-0.12 3-0.12/2 0.12 =0.88 =2.94K=P(NO2)/ P2P(NO)/ P2P(O2)/ P=6.310-3例例5 在容積為在容積為5.0L的容器中，裝有等物質(zhì)量的的容器中，裝有等物質(zhì)量的PCl3(g)和和Cl2(g)。在。在523K下反下反應(yīng)：應(yīng)：PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)。達(dá)平衡時(shí)，

30、達(dá)平衡時(shí)，P(PCl5)=P，K =0.767。求求（1）開(kāi)始裝入的開(kāi)始裝入的PCl3(g)和和Cl2(g)的物質(zhì)的量；（的物質(zhì)的量；（2） PCl3(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。的平衡轉(zhuǎn)化率。解：平衡轉(zhuǎn)化率解：平衡轉(zhuǎn)化率=某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化了的物質(zhì)的量某反應(yīng)物轉(zhuǎn)化了的物質(zhì)的量反應(yīng)前該反應(yīng)物的總量反應(yīng)前該反應(yīng)物的總量100%由于反應(yīng)在恒溫恒容條件下進(jìn)行，各物質(zhì)的分壓變化與物質(zhì)的量變化呈正比。由于反應(yīng)在恒溫恒容條件下進(jìn)行，各物質(zhì)的分壓變化與物質(zhì)的量變化呈正比。因此，可直接根據(jù)反應(yīng)方程式確定各物質(zhì)的分壓變化。因此，可直接根據(jù)反應(yīng)方程式確定各物質(zhì)的分壓變化。 PCl3(g) + Cl2(g) = PCl5(g)起始

31、分壓起始分壓/Pa x x 0平衡分壓平衡分壓/Pa x- P x- P PK =P(PCl5)/ PP(PCl3)/ PP(Cl2)/ P=0.767X=214kPan(PCl3)=n(Cl2)=PVRT=0.246mol(PCl3)=Px100% =46.7%例例6 在在1000K下，光氣發(fā)生如下的分解反應(yīng)：下，光氣發(fā)生如下的分解反應(yīng)：COCl2(g)=CO(g)+Cl2(g). 在在1000K時(shí)，將時(shí)，將0.631g COCl2(g)注入容積為注入容積為472ml的密閉容器中，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，容器的密閉容器中，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，容器內(nèi)壓強(qiáng)為內(nèi)壓強(qiáng)為220.38kPa。計(jì)算該反應(yīng)的平衡常數(shù)。

32、計(jì)算該反應(yīng)的平衡常數(shù)K 及及COCl2(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。的平衡轉(zhuǎn)化率。解：由于反應(yīng)在恒溫恒容條件下進(jìn)行，各物質(zhì)的分壓變化與物質(zhì)的量變化解：由于反應(yīng)在恒溫恒容條件下進(jìn)行，各物質(zhì)的分壓變化與物質(zhì)的量變化呈正比。因此，可直接根據(jù)反應(yīng)方程式確定各物質(zhì)的分壓變化。呈正比。因此，可直接根據(jù)反應(yīng)方程式確定各物質(zhì)的分壓變化。起始：起始：P(COCl2)=nRTV=mRTMV=0.631g8.314J.mol-1.K-1 1000K99g.mol-1 (0.472 10-3m3) =1.12 105PaCOCl2(g) = CO(g) + Cl2(g)起始分壓起始分壓/Pa 1.12 105 0 0 平衡分壓

33、平衡分壓/Pa 1.12 105-x x xP總總=P COCl2 +PCO+P Cl2=220.38KPaX=108.38KPaK =P COCl2/ P (P CO/ P )(P Cl2/ P )=32.45(COCl2)=96.8%3.6 化學(xué)平衡的移動(dòng)一一 濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響rGm = rGm +RTlnJrGm = -RTlnK rGm= -RTln K +RTlnJ=RTlnJK JK ， rGm K ， rGm 0，反應(yīng)逆向進(jìn)行，平衡向逆向移動(dòng)。，反應(yīng)逆向進(jìn)行，平衡向逆向移動(dòng)。對(duì)于一個(gè)已達(dá)平衡體系：對(duì)于一個(gè)已達(dá)平衡體系：增加反應(yīng)物濃度或減少生成物濃度，增加反

34、應(yīng)物濃度或減少生成物濃度， J K， 平衡正向移動(dòng)平衡正向移動(dòng),使得使得J值不斷增加，直至重新等于值不斷增加，直至重新等于K 。 反之，減少反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度，平衡？移動(dòng)反之，減少反應(yīng)物濃度或增加生成物濃度，平衡？移動(dòng)例例7 已知：已知：298K時(shí)，時(shí)，F(xiàn)e2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s) K=2.98 現(xiàn)有混合溶液含有：現(xiàn)有混合溶液含有：0.10molL-1AgNO3, 0.10molL-1Fe(NO3)2, 0.010molL-1 Fe(NO3)3，請(qǐng)問(wèn)，請(qǐng)問(wèn): （1）反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行？反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行？ （2） 平衡時(shí)平衡時(shí)C(Fe2+)、C(Ag+)

35、、C(Fe3+)? （3） Ag+的平衡轉(zhuǎn)化率？的平衡轉(zhuǎn)化率？ （4）若起始時(shí)）若起始時(shí)C(Fe2+)=0.30 molL-1，求，求Ag+的平衡轉(zhuǎn)化率？的平衡轉(zhuǎn)化率？解解 ：（：（1）J=C(Fe3+) /C C(Fe2+) /C C(Ag+) /C =1.0 K 反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行（2） Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) + Ag(s) 起始濃度起始濃度/ molL-1 0.1 0.1 0.01平衡濃度平衡濃度/ molL-1 0.1-x 0.1-x 0.01+xK=0.01+x(0.1-x)(0.1-x)=2.98 X=0.013平衡時(shí)：平衡時(shí)： C(Fe2+

36、)= C(Ag+)=0.087 molL-1 C(Fe3+)=0.023molL-1（4） Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s) 起始濃度起始濃度/ molL-1 0.3 0.1 0.01平衡濃度平衡濃度/ molL-1 0.3-x 0.1-x 0.01+x0.01+xK =(0.3-x)(0.1-x)=2.98 X=0.03810.0381molL-1 （ Ag+ ）=0.10molL-1=38.1%說(shuō)明，增加反應(yīng)物的濃度，平衡正向移動(dòng)。但平衡常數(shù)說(shuō)明，增加反應(yīng)物的濃度，平衡正向移動(dòng)。但平衡常數(shù)K不變。不變。（3）（ Ag+ ）=0.013 molL-10.10 mo

37、lL-1=13%100%2 壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響（1）壓力的變化對(duì)于液相和固相反應(yīng)體系基本上沒(méi)有影響。）壓力的變化對(duì)于液相和固相反應(yīng)體系基本上沒(méi)有影響。（2）對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，若反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目沒(méi)有變化，例如：）對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，若反應(yīng)前后氣體分子數(shù)目沒(méi)有變化，例如：H2(g)+I2(g) 2HI(g)，體系總壓力變化，反應(yīng)物和生成物的分壓增加或降低體系總壓力變化，反應(yīng)物和生成物的分壓增加或降低相同倍數(shù)，相同倍數(shù)，J值無(wú)變化，對(duì)平衡無(wú)影響。值無(wú)變化，對(duì)平衡無(wú)影響。例如：例如： N2(g)+3H2(g) 2NH3(g) P,平衡右移；平衡右移；P,平衡左移。平衡左移。（4）與反應(yīng)體系

38、無(wú)關(guān)的氣體進(jìn)入已達(dá)平衡的體系，是否影響平衡，根據(jù)具體）與反應(yīng)體系無(wú)關(guān)的氣體進(jìn)入已達(dá)平衡的體系，是否影響平衡，根據(jù)具體情況而定。情況而定。（3）對(duì)于反應(yīng)前后，氣體分子數(shù)目有變化的反應(yīng)，增大壓力，平衡向氣體分）對(duì)于反應(yīng)前后，氣體分子數(shù)目有變化的反應(yīng)，增大壓力，平衡向氣體分子數(shù)目減少的方向移動(dòng)；減小壓力，平衡向氣體分子數(shù)目增加的方向移動(dòng)。子數(shù)目減少的方向移動(dòng)；減小壓力，平衡向氣體分子數(shù)目增加的方向移動(dòng)。 a、恒溫、恒壓條件下已達(dá)平衡體系，引入惰性氣體、恒溫、恒壓條件下已達(dá)平衡體系，引入惰性氣體:為保持體系總壓不變，體系體積增大，各組分氣體分壓為保持體系總壓不變，體系體積增大，各組分氣體分壓降低，平衡

39、向氣體分子數(shù)目增加的方向移動(dòng)。降低，平衡向氣體分子數(shù)目增加的方向移動(dòng)。b、恒溫、恒容條件下已達(dá)平衡體系，引入惰性氣體、恒溫、恒容條件下已達(dá)平衡體系，引入惰性氣體:雖然體系總壓增加，但各組分氣體分壓不變，平衡不動(dòng)。雖然體系總壓增加，但各組分氣體分壓不變，平衡不動(dòng)。3 溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響K 是溫度的函數(shù)是溫度的函數(shù)lgK =- rHm 2.303RTrSm 2.303R+- rHm 1lgK2K1= 2.303R(1T2-T1)放熱反應(yīng)：放熱反應(yīng)：(H K ,平衡逆向移動(dòng)，即向吸熱方向移動(dòng)；平衡逆向移動(dòng)，即向吸熱方向移動(dòng)； T, K ,JK ,平衡正向移動(dòng)，即向放熱方向移動(dòng)；平衡正向移動(dòng)，即向放

40、熱方向移動(dòng)；T, K ,J 0)T, K , J K ,平衡逆向移動(dòng)，即向放熱方向移動(dòng)；平衡逆向移動(dòng)，即向放熱方向移動(dòng)；總之：升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)；降低溫度，平衡向放熱總之：升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)；降低溫度，平衡向放熱 方向移動(dòng)。方向移動(dòng)。例例8 計(jì)算下列反應(yīng)：計(jì)算下列反應(yīng)：2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) 在在298K和和723K時(shí)的平衡時(shí)的平衡常數(shù)常數(shù)K ，并說(shuō)明此反應(yīng)是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)？，并說(shuō)明此反應(yīng)是放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)？解：解：lg K=- rHm 2.303RTrSm 2.303R+查表：查表： 2SO2(g) +O2(g) 2SO3(g) fHm( kJ

41、mol-1 ) -296.83 0 -395.72Sm (J.mol -1K -1) 248.22 205.138 256.76fGm( kJmol-1 ) -300.194 0 -371.06rHm =-197.78kJmol-1 rSm = -188.06 Jmol-1K-1rGm (298K) = -141.73kJmol-1 lg K298K=- rGm/2.303RT=24.84K298K=6.91024rGm(723K) = rHm (298K) - TrSm (298K) = -61. 8kJmol-1 lgK723K= - rGm (723K) /2.303RT=4.47K723K=3.0104K723K K298K 為放熱反應(yīng)。為放熱反應(yīng)。5 Le Chaterlier 原理原理當(dāng)體系達(dá)到