第二章金屬氫化物鎳電池材料

1、n 新型二次電池概述n 金屬氫化物鎳電池材料1.21.2 金屬氫化物鎳氫電池材料金屬氫化物鎳氫電池材料電池是一種利用電化學(xué)的氧化電池是一種利用電化學(xué)的氧化-還原反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)能還原反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)能-電能之間轉(zhuǎn)換的儲(chǔ)能裝置。電能之間轉(zhuǎn)換的儲(chǔ)能裝置。n 新型二次電池概述新型二次電池概述電池的應(yīng)用電池的應(yīng)用一次電池或原電池一次電池或原電池：電池能放電，當(dāng)電池電力用盡時(shí)無(wú)法再充電的電池。 市場(chǎng)賣(mài)的堿性電池，錳鋅電池，水銀電池，都是一次性電池。一次電池又稱(chēng)原電池原電池，它只能將化學(xué)能一次性地轉(zhuǎn)化為電能，不能將電能還原回化學(xué)能?；瘜W(xué)能化學(xué)能電能電能 一次電池一次電池使用后，回收不及時(shí)或處理不當(dāng)，常隨普通垃

2、圾一起被丟棄或被填埋，造成資源浪費(fèi)資源浪費(fèi)，同時(shí)電池中的重金屬元重金屬元素素的泄漏也污染污染了當(dāng)?shù)氐乃w和土壤。因此，開(kāi)發(fā)二次新型電池二次新型電池是必要的。二次電池或蓄電池二次電池或蓄電池：電池的充放電反應(yīng)是可逆的。放電時(shí)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)可以產(chǎn)生電能。通以反向電流(充電)時(shí)則可使體系回復(fù)到原來(lái)狀態(tài)，即將電能以化學(xué)能形式重新儲(chǔ)存起來(lái)?；瘜W(xué)能化學(xué)能電能電能典型的二次電池體系典型的二次電池體系 鉛蓄電池充電后電壓可達(dá)鉛蓄電池充電后電壓可達(dá)2.22.2伏；放電后電壓下降，伏；放電后電壓下降，當(dāng)電壓降至當(dāng)電壓降至l.25l.25伏時(shí)伏時(shí)( (這時(shí)溶液密度為這時(shí)溶液密度為1.05 g/cm3 ) 1.05 g

3、/cm3 ) 不不能再使用，必須充電。能再使用，必須充電。信息技術(shù)信息技術(shù)的發(fā)展，特別是移動(dòng)通信及筆記本計(jì)算機(jī)等的迅速發(fā)展，迫切要求電池小型化、小型化、輕型化、長(zhǎng)的服務(wù)時(shí)間、長(zhǎng)的工作壽命和免維護(hù)輕型化、長(zhǎng)的服務(wù)時(shí)間、長(zhǎng)的工作壽命和免維護(hù)技術(shù)技術(shù)。為了真正解決汽車(chē)尾氣污染汽車(chē)尾氣污染，發(fā)展零排放電動(dòng)車(chē)輛的呼聲愈來(lái)愈高，極大地推動(dòng)著高比熱高比熱能量、長(zhǎng)壽命能量、長(zhǎng)壽命二次電池二次電池技術(shù)的發(fā)展。全世界天然能源正在不斷消耗消耗，終將枯竭，尋求新能源尋求新能源的呼聲愈來(lái)愈高。 航天航天領(lǐng)域和現(xiàn)代化武器武器對(duì)高性能二次電池高性能二次電池的需求非常迫切，諸如：衛(wèi)星衛(wèi)星上需求高功率、輕質(zhì)量的儲(chǔ)能電池；野戰(zhàn)通

4、信野戰(zhàn)通信也要求高比熱量、長(zhǎng)壽命的小型二次電池等。常用的二次電池的原理：放電時(shí)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)可放電時(shí)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)可以產(chǎn)生電能，而施加反向電流時(shí)則可使體系回復(fù)到原以產(chǎn)生電能，而施加反向電流時(shí)則可使體系回復(fù)到原來(lái)狀態(tài)來(lái)狀態(tài)，即將電能以化學(xué)能形式重新儲(chǔ)存起來(lái)的新型電池，它的充、放電反應(yīng)是可逆可逆的。新型的二次電池特點(diǎn)：環(huán)境的污染較小污染較小，可循環(huán)可循環(huán)使用使用，性能優(yōu)良性能優(yōu)良。這些優(yōu)勢(shì)是導(dǎo)致二次電池迅速發(fā)展的主要原因。產(chǎn)生產(chǎn)生： 20世紀(jì)60年代末，儲(chǔ)氫合金的發(fā)現(xiàn)。儲(chǔ)氫合金在吸放氫的過(guò)程中伴有電化學(xué)效應(yīng)、熱效應(yīng)等。 1974年開(kāi)始儲(chǔ)氫合金作為二次電池的負(fù)極材料的研究。 1984年解決了合金沖放電過(guò)

5、程中容量衰減迅速的問(wèn)題。 1987年試生產(chǎn)。n NiMH二次電池二次電池鎳氫圓柱形可充電池系列鎳氫圓柱形可充電池系列鎳氫方形電池可充電電池系列鎳氫方形電池可充電電池系列 鎳氫扣式充電電池系列鎳氫扣式充電電池系列3/19/202214 鎳氫可充電池組系列鎳氫可充電池組系列 鎳氫鎳氫9V可充電池系列可充電池系列 動(dòng)力型鎳氫電池動(dòng)力型鎳氫電池(組組) 3/19/202215 鎳氫電池由氫氧化鎳正極氫氧化鎳正極，儲(chǔ)氫合金負(fù)極儲(chǔ)氫合金負(fù)極，隔膜紙，電解液電解液，鋼殼，頂蓋，密封圈等組成。 在圓柱形電池中，正負(fù)極用隔膜紙分開(kāi)卷繞在一起，然后密封在鋼殼中的。在方形電池中，正負(fù)極由隔膜紙分開(kāi)后疊成層狀密封在鋼

6、殼中。（1 1）鎳氫電池結(jié)構(gòu)）鎳氫電池結(jié)構(gòu)3/19/2022正極基體：發(fā)泡鎳（約1.6-1.7mm厚)，或沖孔鍍鎳 鋼帶 （0.06-0.08mm厚）正極物質(zhì)：球鎳+亞鈷+PTFE正極集流體：鎳帶（約0.1mm厚）焊點(diǎn)：（約48個(gè))負(fù)極基體：銅網(wǎng)、鋼網(wǎng)（約0.220.32mm厚)鋼帶（約0.040.08mm厚)負(fù)極物質(zhì)：MH+HPMC+TEN+SBRl材質(zhì)：維尼綸或者 PP（聚丙烯）或者尼龍l厚度：一般為0.100.18mm l性質(zhì)： 無(wú)色透明液體，具有較強(qiáng)腐蝕性。l應(yīng)用： 主要用于可充電鎳氫電池的電解液。l規(guī)格： 溶質(zhì)組成 KOH:LiOH:NaOH =40:1:3 （重量比） 溶劑組成 ：

7、水 OH-濃度 7mol/ll質(zhì)量指標(biāo)： 密度（25）g/cm3 1. 30.03 電導(dǎo)率（25） 10.40.5 mscm（2 2）工作原理）工作原理從圖可以看出： 利用氫的吸收和釋放氫的吸收和釋放的電化學(xué)可逆反應(yīng)； 電解質(zhì)由水溶液組成，其主要成分為氫氧化鉀。KOH電解質(zhì)不僅起離子遷移電荷作用，而電解質(zhì)不僅起離子遷移電荷作用，而且參與了電極反應(yīng)且參與了電極反應(yīng)。它的工作狀態(tài)可以劃分為3種： 正常工作狀態(tài)正常工作狀態(tài) 過(guò)充電狀態(tài)過(guò)充電狀態(tài) 過(guò)放電狀態(tài)。過(guò)放電狀態(tài)。在不同工作狀態(tài)下，電池內(nèi)部發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是不同的。 當(dāng)電池過(guò)放電過(guò)放電時(shí)，電極反應(yīng)為 ：氫氧化鎳電極（正極）吸氫電極（負(fù)極）OHH

8、eOH22222OHeOHH22222過(guò)放電時(shí)，電池的總反應(yīng)的凈結(jié)果為零過(guò)放電時(shí)，電池的總反應(yīng)的凈結(jié)果為零，由于在正極上產(chǎn)生的氫氣會(huì)在負(fù)極上新化合，同樣也保持了電池體系的穩(wěn)定。 過(guò)充電過(guò)充電時(shí)，電極發(fā)生如下反應(yīng)：氫氧化鎳電極 （正極）吸氫電極 （負(fù)極）22244OOHeOH222444HOHeOH氫氧化鎳電極全充電態(tài)時(shí)產(chǎn)生的氧氣，也能經(jīng)過(guò)擴(kuò)散在負(fù)極上重新化合為水。既保持了電池內(nèi)壓的恒定，同時(shí)又使電液濃度不致發(fā)生巨大變化。 MH/Ni電池的正、負(fù)極上所發(fā)生的反應(yīng)均屬于固相轉(zhuǎn)變機(jī)制，不額外生成和消耗電解液組分，因此電池的正、負(fù)極電池的正、負(fù)極都具有較高的穩(wěn)定性，可以實(shí)現(xiàn)密封和免維護(hù)都具有較高的穩(wěn)定

9、性，可以實(shí)現(xiàn)密封和免維護(hù)。 MH/Ni電池一般采用負(fù)極容量過(guò)剩的配置方式，電池在過(guò)充時(shí)，正極上析出的氧氣可在金屬氫化物電極表面被還原成水；電極在過(guò)放時(shí)，正極上析出的氫氣又可被金屬氫化物電極吸收，從而使得電池具有良好的耐過(guò)充放能力良好的耐過(guò)充放能力。電極反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)電極反應(yīng)的優(yōu)勢(shì) 當(dāng)正極析出的氧擴(kuò)散到負(fù)極與氫發(fā)生反應(yīng)時(shí)，不僅消耗負(fù)極的一部分氫，影響到負(fù)極的電極電位，而且釋放的熱量會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度顯著升高，從而加速電極反應(yīng)加速電極反應(yīng)。3） 正極材料正極材料 充電態(tài)活性物質(zhì)NiOOH，有兩種晶型結(jié)構(gòu)：-NiOOH和-NiOOH；放電態(tài)活性物質(zhì)是Ni(OH)2，有兩種晶型結(jié)構(gòu)，即-Ni(OH)2和-

10、Ni(OH)2，通常為蘋(píng)果綠的粉末物質(zhì) 。Ni(OH)2的晶體結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu) Ni(OH)2為六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，其電極的充放電為六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，其電極的充放電反應(yīng)即為質(zhì)子在反應(yīng)即為質(zhì)子在NiO2層間的脫出或嵌入反應(yīng)，各層間的脫出或嵌入反應(yīng)，各個(gè)晶型的活性物質(zhì)都可以看作個(gè)晶型的活性物質(zhì)都可以看作NiO2的層狀堆積，的層狀堆積，不同晶型，層間距和層間粒子存在著差異。不同晶型，層間距和層間粒子存在著差異。 兩種不同氫氧化鎳晶型的層狀結(jié)構(gòu)示意圖兩種不同氫氧化鎳晶型的層狀結(jié)構(gòu)示意圖 -Ni(OH)2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) -Ni(OH)2六方晶系存在無(wú)序和有序兩種形式，結(jié)六方晶系存在無(wú)序和有序兩種形式，結(jié)晶完好的晶

11、完好的Ni(OH)2具有比較完整的晶體結(jié)構(gòu)，是具有比較完整的晶體結(jié)構(gòu)，是CdI2型層狀化合物。型層狀化合物。有序有序 -Ni(OH)2層面有具有六方層面有具有六方AB密堆積的密堆積的NiO2晶晶胞組成，層與層之間靠范德華力結(jié)合，具有較短的胞組成，層與層之間靠范德華力結(jié)合，具有較短的層間距離。層間距離。無(wú)序無(wú)序 -Ni(OH)2具有具有 -Ni(OH)2的基本結(jié)構(gòu)，實(shí)際的基本結(jié)構(gòu)，實(shí)際上它是上它是Ni缺陷的非化學(xué)計(jì)量缺陷的非化學(xué)計(jì)量 -Ni(OH)2形式。形式。 -Ni(OH)2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)被稱(chēng)為是湍層（或渦旋）結(jié)構(gòu)，有兩種不同的形態(tài)，可分別表示為-3Ni(OH)22H2O和-4

12、Ni(OH)23H2O。層間不僅含有大量的靠氫鍵鍵合的水，還含有其他陰離子，化學(xué)通式為Ni(OH)2-xAyBz(y+2z=x)，其中A、B分別為-1價(jià)和-2價(jià)的陰離子（由于-Ni(OH)2的層間距較大，因而可以嵌入較多的半徑較小的陰離子和堿金屬離子。-Ni(OH)2的NiO2層間距并不完全一致，可以有多種NiO2層間距共存，NiO2層沿軸平行堆積時(shí)取向有隨機(jī)性。由一般化學(xué)沉淀或電化學(xué)浸漬得到的Ni(OH)2中-Ni(OH)2成分居多，-Ni(OH)2在強(qiáng)堿中不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為-Ni(OH)2，因此可以通過(guò)-Ni(OH)2的陳化制備-Ni(OH)2。-NiOOH 和-NiOOH結(jié)構(gòu)-NiOOH是

13、-Ni(OH)2充電后去掉一個(gè)質(zhì)子和電子的產(chǎn)物，兩者的基本結(jié)構(gòu)相同，都是屬于六方晶系層狀化合物。-NiOOH由于質(zhì)子的減少，層與層間的排斥力增大，層間距也增大，由0. 4605nm增大到0. 485nm，層面內(nèi)Ni-Ni鍵之間的排斥力減少，a值變小，-NiOOH的晶胞參數(shù)為a=0. 282nm，c=0. 485nm。 -NiOOH屬于菱形（六方）晶系或準(zhǔn)六方晶系層狀化合物，其特點(diǎn)是采用ABBCCA和ABCABC兩種堆垛方式，層間距較大，層與層之間能容納較多的雜質(zhì)離子。與-NiOOH類(lèi)似，由于層面內(nèi)Ni-Ni鍵之間的排斥力減少，a值變小為0.283nm。 -Ni(OH)2電化學(xué)特性電化學(xué)特性a-

14、Ni(OH)2/ -NiOOH和 R-Ni(OH)/ -NiOOH分別是兩對(duì)可逆氧化還原電對(duì)。通常MH/Ni電池中正極內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)在 -Ni(OH)/ -NiOOH之間進(jìn)行，在過(guò)充電情況下產(chǎn)生 -NiOOH ，其還原產(chǎn)物為a-Ni(OH)2。兩個(gè)還原對(duì)的電位(vs. Hg/HgO)與KOH溶液的活度有關(guān)，遵從如下關(guān)系式:a - Ni(OH)2相: E=0.3919-0.0139lgaKOH+0.03861gaH2O -Ni(OH)2相: E=0.4428-0.0281gaKOH+0.0315lgaH20-Ni(OH)2 （2.82g/cm3） -NiOOH（3.97g/cm3） 陳化陳化Ag

15、ing 過(guò)充過(guò)充Overcharge -Ni(OH)2（3.97g/cm3） -NiOOH（4.68g/cm3） 19661966年年BodeBode等提出四種晶型之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系等提出四種晶型之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系 晶體類(lèi)型晶體類(lèi)型晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)Ni平均平均氧化態(tài)氧化態(tài)密度密度g/mLa(nm)c(nm)-Ni(OH)20. 31260. 4605+2. 253. 97-NiOOH0. 2820. 485+2. 904. 68-3Ni(OH)22H2O0. 5340. 75+2. 252. 82-4Ni(OH)23H2O0. 3082. 345-NiOOH0. 2832. 1+3. 673. 79鎳

16、電極各種晶型活性物質(zhì)的晶胞參數(shù)、鎳電極各種晶型活性物質(zhì)的晶胞參數(shù)、Ni的平均氧化態(tài)及密度的平均氧化態(tài)及密度 氫氧化鎳電極在正常充放電正常充放電情況下，活性物質(zhì)在-Ni(OH)2和-NiOOH之間轉(zhuǎn)變，相變過(guò)程中產(chǎn)生質(zhì)子H+的轉(zhuǎn)移，NiO2層間距c從0. 4605nm膨脹到0. 484nm，鎳-鎳間距a從0. 3126nm收縮至0. 281nm，體積縮小體積縮小15%。 在過(guò)充電過(guò)充電條件下，-NiOOH將轉(zhuǎn)變?yōu)?NiOOH，Ni的價(jià)態(tài)從2. 90升至3. 67，c膨脹至0. 69nm，a膨脹至0. 282nm，導(dǎo)致-Ni(OH)2轉(zhuǎn)變?yōu)?NiOOH后，體積膨脹體積膨脹44%。造成電極開(kāi)裂、掉造

17、成電極開(kāi)裂、掉粉，影響電池容量和循環(huán)壽命粉，影響電池容量和循環(huán)壽命。 由于-NiOOH在電極放電過(guò)程中不能可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)?Ni(OH)2，使電極中活性物質(zhì)的實(shí)際存量減少，導(dǎo)致電極容量容量下降甚至失效下降甚至失效。 -NiOOH放電后將轉(zhuǎn)變成-Ni(OH)2，此時(shí)c膨脹至0. 76nm-0.85nm，a膨脹至0.302nm。-NiOOH轉(zhuǎn)變?yōu)?Ni(OH)2后，體積膨脹39%。-Ni(OH)2極不穩(wěn)定，在堿液中陳化時(shí)很快就轉(zhuǎn)變?yōu)?Ni(OH)2。 -Ni(OH)2制備方法制備方法高性能泡沫鎳電極的Ni(OH)2，應(yīng)該具有以下特點(diǎn):（1） -Ni(OH)2主要為球形Ni(OH)2；（2）晶粒大小適中

18、，約5-15 m左右，尺寸均一，比表面積大，堆積密度高;（3）通過(guò)鈷、鋅等摻雜而產(chǎn)生晶體缺陷、位錯(cuò)及復(fù)相結(jié)構(gòu)；（4）由于采用封口化成技術(shù)，SO42-不能通過(guò)更換電解液除去，因此應(yīng)當(dāng)減Ni(OH)2當(dāng)中SO42-的含量。球形球形Ni(OH)2產(chǎn)品產(chǎn)品物理性能物理性能化學(xué)成分化學(xué)成分%松裝密度1.7型號(hào)DLN-1DLN-2DLN-3Ni61.058.558.0物相B-(NiOH)2Co1.5+(-)0.21.01.5+(-)0.2Cd2.5+(-)0.3平均粒徑812Zn3.0+(-)0.5Fe270CuMn外觀球形Ca,Mg 013SO 0.32 -Ni(OH)2制備方法制備方法從制備的反應(yīng)原理

19、可分為：化學(xué)沉淀法、粉末金屬氧化法、電解法等。從產(chǎn)品顆粒形貌、性能等可分為：普通Ni(OH)2工藝、球形Ni(OH)2工藝和摻雜Ni(OH)2工藝 等?；瘜W(xué)沉淀法制備化學(xué)沉淀法制備N(xiāo)i(OH)2化學(xué)沉淀法的工藝化學(xué)沉淀法的工藝將鎳鹽，苛性堿，絡(luò)合劑，添加劑等幾種溶液以不同的加料方將鎳鹽，苛性堿，絡(luò)合劑，添加劑等幾種溶液以不同的加料方式加入到苛性堿反應(yīng)器中，控制各種溶液的濃度、溫度、混合式加入到苛性堿反應(yīng)器中，控制各種溶液的濃度、溫度、混合液的液的pH值、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件，使鎳鹽或鎳的絡(luò)合物與堿值、反應(yīng)時(shí)間等工藝條件，使鎳鹽或鎳的絡(luò)合物與堿之間發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成沉淀。之間發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，生成

20、沉淀。按添加劑的不同有絡(luò)合物法、緩沖溶液法和直接生成法。按添加劑的不同有絡(luò)合物法、緩沖溶液法和直接生成法。特點(diǎn)：生產(chǎn)的特點(diǎn)：生產(chǎn)的Ni(OH)2純度高純度高，性能穩(wěn)定性能穩(wěn)定，是制備，是制備N(xiāo)i(OH)2電電極材料常用方法，但缺點(diǎn)生產(chǎn)環(huán)境惡劣，后續(xù)的廢水量大。極材料常用方法，但缺點(diǎn)生產(chǎn)環(huán)境惡劣，后續(xù)的廢水量大。 + nNH3(6-n )H2ONi(NH3)nH2O6-n2+2OH-Ni(OH)2+粉末金屬法粉末金屬法(或稱(chēng)高壓法或稱(chēng)高壓法)+Ni(OH)2NiH2O1/2O2工藝舉例：在高壓釜中，金屬鎳粉與水在催化劑存在下通入氧，氧壓為(10-35)1.013 105Pa，反應(yīng)溫度為50C30

21、0C。最好控制在于180C 230C，反應(yīng)時(shí)間6h24h 。特點(diǎn)：獲得的Ni(OH)2產(chǎn)品純度高，無(wú)副產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化效率可達(dá)87%以上，堆積密度大于1.8g/cm3，晶體化程度高，但粉末金屬法涉及的反應(yīng)是一個(gè)氣、液、固三相共存體系，鎳粉的轉(zhuǎn)化效率受到限制，未轉(zhuǎn)化的鎳粉混入所生成的Ni(OH)2中造成分離問(wèn)題。該方法的設(shè)備裝置較復(fù)雜，能耗大，成本較高，批量生產(chǎn)能力受到限制。電解法電解法 基本原理基本原理：在外加電流的作用下，金屬鎳陽(yáng)極氧化成Ni2+，水分子在陰極上還原析氫產(chǎn)生OH-，兩者反應(yīng)生成Ni(OH)2沉淀。Ni2+Ni+ 2e-+2OH-2H2O+2e-H2+9OH-6H2O+8e-NH3N

22、O3-陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)： 若電解液中有NO3-存在，還可能發(fā)生NO3-的陰極還原反應(yīng):特點(diǎn)：合成的Ni(OH)2粒子形態(tài)好，只是整個(gè)過(guò)程中設(shè)備需要密封，嚴(yán)格控制無(wú)水條件，因此成本高。電解法可以實(shí)現(xiàn)零排放，其顯著的環(huán)境效益?zhèn)涫荜P(guān)注。樹(shù)脂交換法樹(shù)脂交換法 利用硫酸鹽、鹽酸鹽及硝酸鹽與羥基陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行交換生成金屬氫氧化物溶膠，適用于金屬Ni, Mg, Co, Zn, Cu, Mn, Fe等 。 工藝投資小，成本低，交換樹(shù)脂經(jīng)再生后可以循環(huán)使用，生成的Ni(OH)2顆粒較細(xì)因而電化學(xué)活性活性高高，但振實(shí)密度低，比容量低比容量低，所以此種工藝不適宜作為規(guī)模生產(chǎn)。 影響影響Ni(OH)2性能因素性

23、能因素（1）化學(xué)組成的影響常見(jiàn)的有摻雜鈷、鋅、鋁、鎳、稀土等合金及化合物。常見(jiàn)的有摻雜鈷、鋅、鋁、鎳、稀土等合金及化合物。在Ni(OH)2摻雜一定量的合金元素，可以提高電池的放電摻雜一定量的合金元素，可以提高電池的放電容量和循環(huán)使用壽命等。容量和循環(huán)使用壽命等。 12345678比表面積（m2/g）2. 64. 17. 810. 9 14. 0 17. 5 21.025.3放電比容量（mAh/g）261264283284286285265263Ni(OH)2的比表面積與放電容量 （2）顆粒尺寸和比表面積4681012141618202224707580859095100 1.0C0.2CUti

24、lization, %Average size, mNi(OH)2的利用率與平均粒徑的關(guān)系 氫氧化鎳的粒度分布及放電容量氫氧化鎳的粒度分布及放電容量（3）晶粒尺寸和缺陷的影響摻雜鈷后氫氧化鎳晶體缺陷增多，一次晶體顆粒的粒徑細(xì)化，提高了Ni(OH)2的導(dǎo)電性和析氫電位，提高電池的放電容量。 添加鋅增加了Ni(OH)2的晶體缺陷，增加電極中電子和質(zhì)子的傳遞能力，從而提高了氫氧化鎳電極的可逆性，強(qiáng)化了電極的析氧極化，其充電效率和放電比容量也隨之提高 。（4）金屬鍍層的影響 Ni(OH)2是一種P型半導(dǎo)體，純Ni(OH)2導(dǎo)電性差、電化學(xué)活性低，與泡沫鎳基體間存在較大的接觸電阻，電子移動(dòng)受到影響，沖放

25、電過(guò)程中活性物質(zhì)利用不充分等。通過(guò)鍍膜的方法在 Ni(OH)2顆粒表面沉積鈷、氫氧化鈷薄沉積鈷、氫氧化鈷薄膜改善與鎳基體的導(dǎo)電性，從而增大放電深度增大放電深度。鍍鈷薄膜 在氫氧化鎳中，共沉積方式添加的鈷以Ni1-xCox(OH)2固溶體形式存在。Co取代部分Ni的位置，在Ni(OH)2和NiOOH晶格中形成陽(yáng)離子雜質(zhì)缺陷，而缺陷的存在，可增加充放電過(guò)程中H+的進(jìn)出自由度，提高提高Ni(II)/Ni(III)反應(yīng)的可逆性反應(yīng)的可逆性。 添加劑對(duì)鎳電極性能的影響研究 常見(jiàn)的鎳電極添加劑包括Co, Zn, Cd, Li, Al, Ti, Mg, Mn, Zr, Cu, In, Ca, Sr和Ba等金

26、屬離子、氧化物或者氫氧化物。添加劑按其對(duì)鎳電極的作用可分為四類(lèi)：（1）提高鎳電極活性物質(zhì)的利用率；（2）提高鎳電極的放電電位；（3）提高鎳電極的使用壽命；（4）改善鎳電極在寬溫度范圍內(nèi)的使用性能和大電流放電能力。 添加鈷及其化合物 鈷對(duì)鎳電極作用可大致歸納為：（1）降低鎳電極反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻（2）改善氫氧化鎳的質(zhì)子傳導(dǎo)性；（3）減小電子電阻，提高放電深度；（4）提高析氧過(guò)電位和充電效率；（5）抑制-NiOOH的形成；（6）減小雜質(zhì)鐵對(duì)鎳電極的毒化效應(yīng)。添加Zn及其化合物及其化合物 ZnO作為鎳電極的膨脹抑制作為鎳電極的膨脹抑制劑提高了電極的充電效率，改善了電極中質(zhì)子的傳輸能力，使得電極的電化

27、學(xué)反應(yīng)電阻較小、循環(huán)后電極活性物質(zhì)中生成的-NiOOH較少，因而電極的膨脹較小，提高電池的綜合性能。 由于基底的腐蝕、活性物質(zhì)不同晶型之間的比重差異、氧氣析出產(chǎn)生的壓力、放電過(guò)深、過(guò)充電等而引起電極膨脹，使活性物質(zhì)的可逆性降低，增大了電極的歐姆內(nèi)阻和液相傳質(zhì)的阻力，削弱電極基板的機(jī)械性能，引起電極基板的破裂和活性物質(zhì)的脫落，嚴(yán)重地影響電極的整體性能和使用壽命。其中，-NiOOH的形成是電極膨的形成是電極膨脹的主要原因脹的主要原因。 添加其他金屬和合金化合物化合物 除共沉積Co, Cd, Zn之外，Ca, Mg, Fe等也被用來(lái)研究共沉積Ni(OH)2。Zhu Wenhua等1681研究了多種共

28、沉積的金屬氫氧化物添加劑對(duì)鎳電極的性能影響，發(fā)現(xiàn)共沉積Co, Cd, Zn并不能提高活性物質(zhì)的利用率，但能夠抑制電極的膨脹，延長(zhǎng)電極循環(huán)壽命:而Ca,Mg雖然能提高鎳電極的電極電位，雖然能提高鎳電極的電極電位，但同時(shí)也使電極的膨脹加劇但同時(shí)也使電極的膨脹加劇。 DingYunchang等用循環(huán)伏安法研究了共沉積Mn, Fe, Pb等共晶氫氧化物在5 M KOH溶液中的電化學(xué)行為，結(jié)果表明:Co, Mn, Zn能提高電極析氧過(guò)電位，但Fe, Pb等能降低析氧過(guò)電位，因而對(duì)電極充電速率無(wú)益，然而添加的Co對(duì)Fe和Pb的毒化有抑制作用. 4） 負(fù)極材料儲(chǔ)氫合金負(fù)極材料儲(chǔ)氫合金(MH) 用于NiMH電

29、池負(fù)極材料的儲(chǔ)氫合金應(yīng)滿足下述條件： (a) 電化學(xué)儲(chǔ)氫容量高；在較寬的溫度溫度范圍內(nèi)不發(fā)生太大的變化； (b) 在熱堿電解質(zhì)溶液中合金組分的化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定； (c) 反復(fù)充放電過(guò)程中合金不易粉化；制成的電極能保持形狀的穩(wěn)定形狀的穩(wěn)定； (d) 合金應(yīng)有良好的電和熱的傳導(dǎo)電和熱的傳導(dǎo)性； (e) 原材料成本低廉。目前研究的儲(chǔ)氫合金負(fù)極材料主要有AB5(LaNi5)型稀土鎳系稀土鎳系儲(chǔ)氫合金、AB2型Laves合金、AB型Ti-Ni系合金， A2B型鎂基鎂基儲(chǔ)氫合金以及V基固溶體基固溶體等幾種類(lèi)型。如下圖所示：主要貯氫合金及其性質(zhì)主要貯氫合金及其性質(zhì)合金類(lèi)合金類(lèi)型型典型氫化物典型氫化物吸氫質(zhì)量

30、吸氫質(zhì)量/%電化學(xué)容量電化學(xué)容量mAh/gAB5LaNi5H61.3348330AB2ZrMn2H31.8482420ABTiFeH22.0536350A2BMg2NiH43.6965500固溶體V0.8Ti0.2H0.83.81018500上述5種類(lèi)型的儲(chǔ)氫合金中，AB5被最早最早應(yīng)用于電極材料，對(duì)其研究也最為廣泛最為廣泛；而AB2型、A2B型及固溶體因具有更高的容量更高的容量正受到更多的研究。AB5稀土貯氫合金稀土貯氫合金 典型合金 LaNi5。 AB5型稀土系貯氫合金易活化、容量適中(LaNi5理論容量為372 mAh/g)、價(jià)格相對(duì)低廉，是目前Ni/MH電池生產(chǎn)中廣泛采用的負(fù)極材料。

31、LaNi5性能改進(jìn) A側(cè)：采用其他稀土替代La； B側(cè)：多元合金化比較典型的合金有MI(NiCoMnTi)5和 Mm(NiCoMnAI)5等，最大放電容量可達(dá)280-320 mAh/g。AB2型貯氫合金型貯氫合金典型合金：鋯基合金 與AB5型合金相比，鋯基Laves相貯氫合金具有貯氫容量高(理論容量482 mAh/g)、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。但其初期活化困難，高倍率放電性能差，成本高等不足。美國(guó)奧芬尼克電池公司：Ti-Zr-V-Cr-Ni合金（ Laves相），電化學(xué)容量高于360 mAh/g，循環(huán)壽命長(zhǎng)。日本松下電氣公司開(kāi)發(fā)的rMn0.3Cr0.2V0.3Ni1.2合金（ Laves相），電化學(xué)

32、容量達(dá)363 mAh/g，循環(huán)壽命長(zhǎng)。AB型鈦系貯氫合金典型代表：TiFe TiFe合金活化后在室溫下能可逆的吸放大量的氫，理論值為1.86wt%，平衡氫壓在室溫下0.3 MPa?；罨щy，活化需要高溫高壓氫(450C, 5 MPa)，抗雜質(zhì)氣體中毒能力差，在反復(fù)吸放氫后性能下降。在-30-200范圍內(nèi)貯氫特性好的有：TiFe0.8Al0.18Zr0.05，TiFe0.8Ni0.15V0.05， TiMn0.5Co0.5A2B型鎂基貯氫合金典型合金：Mg2Ni鎂基貯氫合金具有貯氫量高(按Mg2NiH，計(jì)算，理論容量為1000 mAh/g)，資源豐富、價(jià)格低廉等特點(diǎn)。目前存在的主要問(wèn)題是:（1）

33、 晶態(tài)鎂基合金為中溫型貯氫合金，而且吸放氫動(dòng)力學(xué)性能較差；（2） 在堿液中易受到氧化腐蝕，導(dǎo)致合金電極的容量衰減迅速，循環(huán)壽命差。AB5:LiNi5,MnNi5,CaNi5,AB2:ZrMn2,TiCr2,ZrV2,ZrMn2,AB:TiFe,TiCo,TiNiA2B:Mg2Ni,Mg2Cul儲(chǔ)氫合金材料（儲(chǔ)氫合金材料（M）：）：共同特點(diǎn)：低溫低壓下能夠可逆地吸收、釋放氫。共同特點(diǎn)：低溫低壓下能夠可逆地吸收、釋放氫。 金屬氫化物的氫密度比金屬氫化物的氫密度比H H2 2和液態(tài)氫還高和液態(tài)氫還高l儲(chǔ)氫合金的熱力學(xué)原理儲(chǔ)氫合金的熱力學(xué)原理在合金吸氫的初始階段形成固溶體（在合金吸氫的初始階段形成固溶

34、體（相），相），合金結(jié)構(gòu)保持不變合金結(jié)構(gòu)保持不變 2M + /2H MH xxMHx是固溶體是固溶體固溶體進(jìn)一步與氫反應(yīng)生成氫化物（固溶體進(jìn)一步與氫反應(yīng)生成氫化物（相）相）3. 3. 進(jìn)一步增加氫壓，合金中的氫含量略有增加進(jìn)一步增加氫壓，合金中的氫含量略有增加 MHy是氫化物是氫化物生成熱生成熱HMHHMHxyyxx-y222儲(chǔ)氫合金吸收和釋放氫的過(guò)程，最方便的表示方法儲(chǔ)氫合金吸收和釋放氫的過(guò)程，最方便的表示方法是壓力是壓力組成組成等溫（等溫（PCT）曲線。）曲線。O一A: 為吸氫過(guò)程的第一步，金屬吸氫，形成含氫固溶體；A一B: 為吸氫過(guò)程的第二步，形成金屬氫化物；B點(diǎn)以后:為第三步，氫溶入氫

35、化物形成固溶體，氫壓增加。恒定溫度：恒定溫度：通過(guò)改變壓力通過(guò)改變壓力實(shí)現(xiàn)吸氫或放氫。實(shí)現(xiàn)吸氫或放氫。將金屬將金屬置于置于T T1 1溫度，高于溫度，高于P P1 1壓力，壓力，金屬會(huì)與氫反應(yīng)生成氫化金屬會(huì)與氫反應(yīng)生成氫化物，即金屬吸氫；低于物，即金屬吸氫；低于P P1 1的氣氛中，氫化物發(fā)生分的氣氛中，氫化物發(fā)生分解釋放出氫氣。解釋放出氫氣。改變溫度和壓力的條件改變溫度和壓力的條件, ,使反應(yīng)正向或逆向進(jìn)行使反應(yīng)正向或逆向進(jìn)行即可實(shí)現(xiàn)吸氫或放氫即可實(shí)現(xiàn)吸氫或放氫恒定壓力：恒定壓力：通過(guò)改變溫度也可實(shí)現(xiàn)吸氫或放氫。壓力為通過(guò)改變溫度也可實(shí)現(xiàn)吸氫或放氫。壓力為P P2 2時(shí)，時(shí)，當(dāng)溫度高于當(dāng)溫度

36、高于T T2 2時(shí)，（如時(shí)，（如 T2 ）氫化物發(fā)生分解釋放出氫氣）氫化物發(fā)生分解釋放出氫氣, ,將溫度降到將溫度降到T T2 2溫度以下溫度以下（如（如T1 ） ，金屬與氫反應(yīng)生成氫化物。，金屬與氫反應(yīng)生成氫化物。l儲(chǔ)氫合金中氫的位置儲(chǔ)氫合金中氫的位置 儲(chǔ)氫合金吸收氫后，氫進(jìn)入合金晶格中，合金儲(chǔ)氫合金吸收氫后，氫進(jìn)入合金晶格中，合金晶格可以看作容納氫原子的容器。晶格可以看作容納氫原子的容器。LaNiLaNi5 5中氫原子的位置中氫原子的位置5 5）鎳氫電池性能）鎳氫電池性能l常規(guī)性能： 容量 電壓 內(nèi)阻l可靠性性能： 循環(huán)壽命 放電平臺(tái) 自放電 貯存性能 高低溫性能l安全性能 過(guò)充 短路 過(guò)

37、放 針刺 跌落 振動(dòng)l放電：0.2C1.0V/celll充電：0.1C16hrsl擱置：1-4hrsl放電：0.2C1.0V/celll環(huán)境溫度：205 系列系列光身直光身直徑徑標(biāo)準(zhǔn)高度標(biāo)準(zhǔn)高度(mm)(mm)尖頭高度尖頭高度(mm)(mm)容量范圍容量范圍(mAh)(mAh)AAAAAAAA8.2 8.2 40.0 40.0 300300以下以下AAAAAA10.0 10.0 43.0 43.0 44.5-0.544.5-0.5700700以下以下10.1 10.1 43.0 43.0 10001000以下以下AAAA13.9 13.9 49.0 49.0 50.5-0.550.5-0.51

38、5001500以下以下14.1 14.1 50.0 50.0 25002500以下以下A A16.5 16.5 50.0 50.0 25002500以下以下SCSC22.0 22.0 43.0 43.0 35003500以下以下C C25.2 25.2 49.0 49.0 50.0-0.550.0-0.545004500以下以下D D32.2 32.2 60.0 60.0 61.5-0.561.5-0.590009000以下以下F F32.2 32.2 90.0 90.0 1300013000以下以下l電池在完全充電后完全放電，循環(huán)進(jìn)行，直到容量衰減為初始容量的60%，此時(shí)循環(huán)次數(shù)即為該電池之循環(huán)壽命l循環(huán)壽命與電池充放電制度有關(guān)。l鎳氫電池室溫下1C充放電循環(huán)壽命可達(dá)300-500次（行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)），最高可達(dá)800-1000次。l鎳氫電池完全充電后，放電至1.2V時(shí)的容量記為C1，放電至1.0V時(shí)的容量記為C0，C1/C0稱(chēng)為該電池之放電平臺(tái)l行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1C放電平臺(tái)為70%以上，我們現(xiàn)在可以作到83%-85%l放電平臺(tái)對(duì)電池使用效果影響最大，關(guān)