膠體化學(xué)第三章2

1、膠體與界面化學(xué)膠體與界面化學(xué)3. 溶液和相平衡溶液和相平衡BkiBBdnVdpTdSdHBkiBBdnVdpSdTdG,Bp nGST VpGBnT,BkiBBdnpdVTdSdUBkiBBdnpdVSdTdF12( , ,)kUU S V n nn12( , ,)kHH S p n nn12( , ,)kFF T V n nn),(Gk21nnnpTG多組分體系的多組分體系的熱力學(xué)基本公式熱力學(xué)基本公式3. 溶液和相平衡溶液和相平衡, , , , ,CCCCBBBBBS V nS p nT V nT p nUHFGnnnn1. .保持保持特征變量特征變量和除和除B B以外的其它組分不變，以外

2、的其它組分不變，特性特性函數(shù)函數(shù)隨其物質(zhì)的量隨其物質(zhì)的量nB的的偏變化率偏變化率稱為稱為化學(xué)勢化學(xué)勢 B。注意：注意：2. .只有以只有以自由能自由能表示的化學(xué)勢表示的化學(xué)勢 B才是才是偏摩爾量偏摩爾量。, ,CBB mBT p nGGn3. 溶液和相平衡溶液和相平衡3.2.2 化學(xué)勢判據(jù)及其在相變過程中的應(yīng)用化學(xué)勢判據(jù)及其在相變過程中的應(yīng)用 在在恒溫恒溫、恒壓恒壓、無非體積功無非體積功的條件下，的條件下， 對于對于組成恒定組成恒定的封閉體系，的封閉體系， 對于對于組成可變組成可變的封閉體系，的封閉體系， ,0T pBBBdGdn,0T pdG(dT=0，dp=0，W=0) 0 自發(fā)，自發(fā)，不

3、可逆不可逆 = 0 平衡，平衡，可逆可逆 0 自發(fā)，自發(fā)，不可逆不可逆 = 0 平衡，平衡，可逆可逆3. 溶液和相平衡溶液和相平衡0BdnBdnBB設(shè)一設(shè)一多組分體系多組分體系由由和和兩相兩相構(gòu)成，其組分構(gòu)成，其組分B的化學(xué)勢的化學(xué)勢分別為分別為 和和 ，在在一定溫度和壓力一定溫度和壓力下，下，B物質(zhì)由物質(zhì)由相轉(zhuǎn)移到相轉(zhuǎn)移到相相的物質(zhì)的量為的物質(zhì)的量為 ，且且 ，則有，則有0BBdndn恒恒T、p下，下，BBBBBBBdndndndndGBBBpT,根據(jù)根據(jù)自由能判據(jù)自由能判據(jù)，0,pTdG 0 自發(fā)，自發(fā)，不可逆不可逆 = 0 平衡，平衡，可逆可逆3. 溶液和相平衡溶液和相平衡必然有必然有B

4、B 0 自發(fā)，自發(fā)，不可逆不可逆 = 0 平衡，平衡，可逆可逆 可見，可見，自發(fā)變化的自發(fā)變化的方向方向是物質(zhì)是物質(zhì)B從從化學(xué)勢較化學(xué)勢較大的相大的相（ 相相）流向）流向化學(xué)勢較小的相化學(xué)勢較小的相（ 相相），），變化進行的限度變化進行的限度是體系達到該條件下的平衡狀是體系達到該條件下的平衡狀態(tài)，此時，態(tài)，此時，物質(zhì)物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢相等在兩相中的化學(xué)勢相等。BB 因此，因此，化學(xué)勢可以作為化學(xué)勢可以作為相變化相變化中自發(fā)過程的中自發(fā)過程的判據(jù)判據(jù)。相平衡條件相平衡條件即即3. 溶液和相平衡溶液和相平衡結(jié)論：結(jié)論：1. 在在恒溫恒壓恒溫恒壓下，某種物質(zhì)的相變化下，某種物質(zhì)的相變化自動進自動

5、進行行的方向是由化學(xué)勢大（高）的一相向化學(xué)的方向是由化學(xué)勢大（高）的一相向化學(xué)勢?。ǖ停┑囊幌嘧兓?，勢小（低）的一相變化，達平衡時達平衡時，該物質(zhì)該物質(zhì)在兩相中在兩相中的的化學(xué)勢相等化學(xué)勢相等。2. 多組分多相體系達到平衡時，不但各相的多組分多相體系達到平衡時，不但各相的溫度、壓力相等，而且溫度、壓力相等，而且每一組分每一組分在各相中的在各相中的化學(xué)勢相等化學(xué)勢相等。相平衡條件相平衡條件3. 溶液和相平衡溶液和相平衡3.3 氣體組分的化學(xué)勢氣體組分的化學(xué)勢 3.3.1 純組分理想氣體的化學(xué)勢純組分理想氣體的化學(xué)勢對于純物質(zhì)對于純物質(zhì) *,mBmBGG恒定恒定溫度溫度T時，時，p p， dpVd

6、TSdGdmmm), 0(理想氣體dTpRTddppRTdpVdGdmmln3. 溶液和相平衡溶液和相平衡積分上式積分上式pppdRTdln得得ppRT ln理想氣體的熱力學(xué)定義式理想氣體的熱力學(xué)定義式 式中式中 為理想氣體在為理想氣體在p 和和T時的時的標準化學(xué)勢標準化學(xué)勢。它僅是溫度的函數(shù)它僅是溫度的函數(shù)。規(guī)定規(guī)定：理想氣體在溫度為理想氣體在溫度為T、壓力為壓力為p 的狀態(tài)的狀態(tài)為為標準態(tài)標準態(tài)。3. 溶液和相平衡溶液和相平衡3.3.2 混合理想氣體的化學(xué)勢混合理想氣體的化學(xué)勢 混合理想氣體中任何一種氣體的狀態(tài)與該氣體單混合理想氣體中任何一種氣體的狀態(tài)與該氣體單獨占有總體積時的狀態(tài)相同獨占

7、有總體積時的狀態(tài)相同。所以，混合理想氣體中。所以，混合理想氣體中任意組分任意組分B的化學(xué)勢表示式與其處于純態(tài)時的化學(xué)勢的化學(xué)勢表示式與其處于純態(tài)時的化學(xué)勢表示式相同表示式相同 。ppRTBBBln對任一組分對任一組分B pB為組分為組分B的的分壓分壓。 混合理想氣體中混合理想氣體中某組分某組分B的標準態(tài)的標準態(tài)就是該組分就是該組分單獨存單獨存在時的標準狀態(tài)在時的標準狀態(tài)，其，其標準化學(xué)勢標準化學(xué)勢 也僅是溫度的函數(shù)也僅是溫度的函數(shù)。3. 溶液和相平衡溶液和相平衡3.3.3 實際氣體的化學(xué)勢實際氣體的化學(xué)勢對純實際氣體，可借用純對純實際氣體，可借用純理想氣體化學(xué)勢的表示式理想氣體化學(xué)勢的表示式

8、ppRT ln 校正因子，校正因子，稱為稱為逸度系數(shù)逸度系數(shù) pf令令f 校正壓力，校正壓力，稱為稱為逸度逸度3. 溶液和相平衡溶液和相平衡pfRT ln實際氣體的化學(xué)勢表達式實際氣體的化學(xué)勢表達式 氣體的氣體的標準化學(xué)勢標準化學(xué)勢。它是在它是在p 和和T時，時，實際氣體具有理想氣體性質(zhì)時的實際氣體具有理想氣體性質(zhì)時的假想狀態(tài)假想狀態(tài)。顯然，對于顯然，對于理想氣體理想氣體 1pf 3. 溶液和相平衡溶液和相平衡3.4 溶液中各組分的化學(xué)勢溶液中各組分的化學(xué)勢3.4.1 拉烏爾定律拉烏爾定律定溫定壓下，定溫定壓下，稀溶液稀溶液中中溶劑的蒸氣壓溶劑的蒸氣壓（pA）等于同一溫度下等于同一溫度下純?nèi)軇?/p>

9、的飽和蒸氣壓純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮海╬A*）乘）乘以溶液中溶劑的摩爾分數(shù)以溶液中溶劑的摩爾分數(shù)。 AAAxpp*（3.4.1） xA=1, pA=pA*(對對溶劑溶劑而言而言)3. 溶液和相平衡溶液和相平衡若溶液為若溶液為二組分體系二組分體系，A溶劑；溶劑； B溶質(zhì)溶質(zhì)ABxx1BAAAxpppp* 溶劑蒸氣壓的降低值溶劑蒸氣壓的降低值與與溶質(zhì)溶質(zhì)B在溶液中的在溶液中的物質(zhì)的量分數(shù)成正比物質(zhì)的量分數(shù)成正比，比例系數(shù)為純?nèi)軇┰谙啵壤禂?shù)為純?nèi)軇┰谙嗤瑴囟认碌娘柡驼魵鈮和瑴囟认碌娘柡驼魵鈮?。*Ap拉烏爾定律拉烏爾定律的另一表達形式的另一表達形式3. 溶液和相平衡溶液和相平衡注意：注意：1. 計算溶

10、劑的摩爾分數(shù)時，計算溶劑的摩爾分數(shù)時，必須采用氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量必須采用氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量。2. 拉烏爾定律僅適用于拉烏爾定律僅適用于非電解質(zhì)的稀溶液非電解質(zhì)的稀溶液，不適用于電，不適用于電解質(zhì)溶液。解質(zhì)溶液。3. 溶劑的蒸氣壓只與溶劑的性質(zhì)和溶液的濃度有關(guān)，而溶劑的蒸氣壓只與溶劑的性質(zhì)和溶液的濃度有關(guān)，而與與溶質(zhì)的性質(zhì)（或種類）無關(guān)溶質(zhì)的性質(zhì)（或種類）無關(guān)。推廣：推廣：對對理想雙液系理想雙液系（A+B）BBBxpp*AAAxpp*3. 溶液和相平衡溶液和相平衡3.4.2 亨利定律亨利定律在一定溫度下，稀溶液中在一定溫度下，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相在氣相中的中的平衡分壓平衡分壓與其與其在

11、溶液中的摩爾分數(shù)在溶液中的摩爾分數(shù)成正比。成正比。 BxBxkp 式中比例系數(shù)式中比例系數(shù)kx稱為稱為亨利常數(shù)亨利常數(shù)，單位是，單位是Pa。對于對于稀溶液稀溶液BAABABcMmMx(對對揮發(fā)性溶質(zhì)揮發(fā)性溶質(zhì)而言而言)3. 溶液和相平衡溶液和相平衡BmBmkp BcBckp 亨利定律又可表示為亨利定律又可表示為注意：注意： 1. 只有亨利定律可以用其它濃度只有亨利定律可以用其它濃度來表示。來表示。2. ，且數(shù)值均與溫度、壓力及溶質(zhì)、，且數(shù)值均與溫度、壓力及溶質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)。溶劑的性質(zhì)有關(guān)。cmxkkk3. 溶質(zhì)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同分子狀態(tài)必須相同，并用，

12、并用氣相中的物態(tài)計算濃度。氣相中的物態(tài)計算濃度。4. 溶液越稀，公式越準確。溶液越稀，公式越準確。5. pB是是B氣體的平衡分壓氣體的平衡分壓。對于壓力不大的混合氣體，。對于壓力不大的混合氣體，亨利定律可適用于每一種氣體。亨利定律可適用于每一種氣體。3. 溶液和相平衡溶液和相平衡3.4.3 理想溶液及其各組分的化學(xué)勢理想溶液及其各組分的化學(xué)勢 1. 理想溶液的定義理想溶液的定義 在一定的溫度和壓力下，溶液中在一定的溫度和壓力下，溶液中任意一種組分任意一種組分在在全全部濃度部濃度范圍內(nèi)范圍內(nèi)都遵守拉烏爾定律都遵守拉烏爾定律的溶液稱為的溶液稱為理想溶液理想溶液。 BBBxpp*B理想溶液中的理想溶

13、液中的任一組分任一組分形成形成理想溶液理想溶液的的條件條件：1. 各組分的分子結(jié)構(gòu)非常相似，分子大小基本一樣。各組分的分子結(jié)構(gòu)非常相似，分子大小基本一樣。2. 相同分子間及不同分子間的作用力相等。相同分子間及不同分子間的作用力相等。3. 溶液和相平衡溶液和相平衡2. 理想溶液中各組分的化學(xué)勢理想溶液中各組分的化學(xué)勢 在在一定溫度一定溫度下，理想溶液與其蒸氣相下，理想溶液與其蒸氣相達成平衡達成平衡。 )(ln)(gsBBppRTggBBBln)()(（設(shè)（設(shè)B氣體為理想氣體氣體為理想氣體 ）ppRTgsBBBln)(ln)(對于理想溶液對于理想溶液BBBxpp*3. 溶液和相平衡溶液和相平衡BB

14、BxRTppRTgsBlnln)(ln)(*BBxRTslnln)(ppRTgsBBB*ln)(ln)(式中式中 是是xB=1，即組分，即組分B為純態(tài)時的化為純態(tài)時的化學(xué)勢。物質(zhì)學(xué)勢。物質(zhì)B為為純態(tài)純態(tài)時的狀態(tài)稱為理想溶液中時的狀態(tài)稱為理想溶液中組分組分B的的標準態(tài)標準態(tài)。 ln)(sB理想溶液的熱力學(xué)定義式理想溶液的熱力學(xué)定義式3. 溶液和相平衡溶液和相平衡3. 理想溶液的混合性質(zhì)理想溶液的混合性質(zhì) mixmixmixmix00ln0ln0BBBBBBVVVHHHSSSRnxGGGRTnx 混合后混合前混合后混合前混合后混合前混合后混合前（1） （2） （3） （4） 理想溶液的通性：理想溶

15、液的通性：3. 溶液和相平衡溶液和相平衡3.4.4 稀溶液中各組分的化學(xué)勢稀溶液中各組分的化學(xué)勢 在在一定溫度和壓力一定溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑溶劑遵守拉烏爾定律，遵守拉烏爾定律，溶質(zhì)溶質(zhì)遵守亨利定律遵守亨利定律，這種，這種溶液稱為溶液稱為稀溶液稀溶液。 對于二組分體系，設(shè)對于二組分體系，設(shè)A為溶劑、為溶劑、B為溶質(zhì)。為溶質(zhì)。 AAxRTssAlnln)(ln)(溶劑溶劑Aln)(sA純?nèi)軇┑臉藴驶瘜W(xué)勢純?nèi)軇┑臉藴驶瘜W(xué)勢 3. 溶液和相平衡溶液和相平衡ppRTggsBBBBln)()(ln)(BxBxRTpkRTggsBBlnln)()(ln)(溶質(zhì)溶質(zhì)B

16、 BxBxkp 將亨利定律代入將亨利定律代入BxBxRTslnln)(,pkRTgsxBxBln)(ln)(,式中式中 定定T、定、定p下，下， xB=1 ，且服從亨利定律的那，且服從亨利定律的那個狀態(tài)的化學(xué)勢。個狀態(tài)的化學(xué)勢。該標準態(tài)是一個假想的標準態(tài)該標準態(tài)是一個假想的標準態(tài)。ln)(,sxB3. 溶液和相平衡溶液和相平衡3. 溶液和相平衡溶液和相平衡mmRTmBBBln)(ccRTcBBBln)( 是是m =1mol kg-1，且服從亨利定律的那個狀態(tài)，且服從亨利定律的那個狀態(tài)的化學(xué)勢。的化學(xué)勢。該標準態(tài)是一個該標準態(tài)是一個假想的標準態(tài)假想的標準態(tài)。)(mB)(cB 是是c =1mol

17、dm-3，且服從亨利定律的那個狀態(tài)，且服從亨利定律的那個狀態(tài)的化學(xué)勢。的化學(xué)勢。該標準態(tài)也是一個該標準態(tài)也是一個假想的標準態(tài)假想的標準態(tài)。 m式中式中 稱為稱為標準質(zhì)量摩爾濃度標準質(zhì)量摩爾濃度，其值為，其值為1mol kg-1；c稱為稱為標準體積摩爾濃度標準體積摩爾濃度，其值為，其值為1mol dm-3。3. 溶液和相平衡溶液和相平衡3.4.5 實際溶液實際溶液中各組分的化學(xué)勢中各組分的化學(xué)勢溶劑溶劑的化學(xué)勢的化學(xué)勢AAAxRTsAlnln)(（需對拉烏爾定律作修正）（需對拉烏爾定律作修正）AAaRTsAlnln)(AAAxa式中式中Aa是溶劑是溶劑A的的活度活度；A是溶劑是溶劑A的的活度系數(shù)

18、活度系數(shù)。3. 溶液和相平衡溶液和相平衡溶質(zhì)溶質(zhì)的化學(xué)勢的化學(xué)勢（以亨利定律為參考）（以亨利定律為參考）)(lnln)(lnln)(,xaRTsxRTsBxBBxBxBB)(lnln)(lnln)(,maRTsmmRTsBmBBBmBmBB)(lnln)(lnln)(,caRTsccRTsBcBBcBcBB3. 溶液和相平衡溶液和相平衡3.5 稀溶液的依數(shù)性稀溶液的依數(shù)性 依數(shù)性依數(shù)性在指定溶劑的種類和數(shù)量后，在指定溶劑的種類和數(shù)量后，只與所含只與所含溶質(zhì)的粒子數(shù)目有關(guān)溶質(zhì)的粒子數(shù)目有關(guān)，而與溶質(zhì)的，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)的性質(zhì)。本性無關(guān)的性質(zhì)。3.5.1 蒸氣壓下降蒸氣壓下降 BAAAAxppp

19、p* 蒸氣壓下降蒸氣壓下降是造成凝固點下降、沸點升是造成凝固點下降、沸點升高和產(chǎn)生滲透壓的根本原因。高和產(chǎn)生滲透壓的根本原因。3. 溶液和相平衡溶液和相平衡3.5.2 凝固點降低凝固點降低*fT純?nèi)軇┘內(nèi)軇┑牡恼Ｄ厅c，正常凝固點， fT溶液溶液的的凝固點凝固點 fffTTT*溶液溶液凝固點的降低值凝固點的降低值 BffmKT（3.5.3） 凝固點降低公式凝固點降低公式 若已知若已知Kf ，通過測定，通過測定 Tf，由凝固點降，由凝固點降低公式可計算出低公式可計算出mB，進而計算出，進而計算出MB。溶液溶液 固態(tài)純?nèi)軇┕虘B(tài)純?nèi)軇〢p，T3. 溶液和相平衡溶液和相平衡3.5.3沸點升高沸點升高 沸點是液體蒸氣壓等于外界壓力時的溫度。沸點是液體蒸氣壓等于外界壓力時的溫度。根據(jù)拉烏爾定根據(jù)拉烏爾定律，一定溫度下，向律，一定溫度下，向純?nèi)軇┲屑尤肷倭考內(nèi)軇┲屑尤肷倭坎粨]發(fā)性不揮發(fā)性溶質(zhì)溶質(zhì)形成稀形成稀溶液時，溶液的蒸氣壓總是比純