化競課件物理化學(xué)基本原理

1、物理化學(xué)基本原理熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律化學(xué)勢化學(xué)勢化學(xué)平衡化學(xué)平衡電化學(xué)電化學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)UQW熱力學(xué)第一定律The First Law of Thermodynamics熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)的研究對象 研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律； 研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)； 研究化學(xué)變化的方向和限度。熱力學(xué)方法 研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。 只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。 能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局

2、限性不知道反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速率不研究系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)與微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 可以指出進(jìn)行實驗和改進(jìn)工作的方向，討論變化的可能性，但無法指出如何將可能性變?yōu)楝F(xiàn)實的方法和途徑。只講可能性，不講實現(xiàn)性。 如合成氨的工業(yè)生產(chǎn)，單純從熱力學(xué)的角度分析在常溫常壓下是完全可能的，但實際上卻不然。 再如二氧化硅的多晶轉(zhuǎn)變問題，熱力學(xué)預(yù)言從-石英到-方石英的轉(zhuǎn)變必須經(jīng)歷-鱗石英，但實際上，由于從-石英到-鱗石英的轉(zhuǎn)變速度極慢而使該步驟難以出現(xiàn)。 又如金剛石到石墨的轉(zhuǎn)變，由于其轉(zhuǎn)變速度慢到難以檢測，因此我們不必?fù)?dān)心金剛石在一夜之間變成石墨。體系（System） 在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，

3、這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings） 與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境?；靖拍罨靖拍?根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（open system） 體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。（2）封閉體系（closed system） 體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。（3）孤立體系（isolated system） 體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。地球是一個怎樣的體系？地球是

4、一個怎樣的體系？宇宙呢？宇宙呢？人本身呢？人本身呢？人與人之間：人與人之間： 甲甲 + + 乙乙關(guān)關(guān)于于體體系系相（phase） 體系內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。相與相之間在指定條件下有明顯的界面，在界面上宏觀性質(zhì)的改變是飛躍式的。體系中相的總數(shù)稱為相數(shù)，用 表示。氣體，不論有多少種氣體混合，只有一個氣相。液體，按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。固體，一般有一種固體便有一個相。兩種固體粉末無論混合得多么均勻，仍是兩個相（固體溶液除外，它是單相）。油油水水冰冰水水汽汽煤粉與煤粉與FeSFig. 1 Phase diagram of carbon dioxide湖畔雪景湖畔雪景

5、水之三態(tài)水之三態(tài)（冰、水、蒸汽）（冰、水、蒸汽） 若以體系中存在的物質(zhì)種類或均勻的物質(zhì)部分?jǐn)?shù)為分類依據(jù)，熱力學(xué)體系還有： 單組分和多組分體系，如水和水溶液。 單相和復(fù)相體系/均相和多相體系， 體系中只含一個均勻的物質(zhì)部分稱為單相體系，含有二個以上均勻物質(zhì)部分的體系稱復(fù)相體系。如水和冰體系分類體系分類 用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 它的

6、數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。 用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。

7、系統(tǒng)的性質(zhì)系統(tǒng)的性質(zhì) mUUn廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)(1)物質(zhì)的量廣度性強(qiáng)度性質(zhì)質(zhì)(2)mVmVVnmSSn 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：熱平衡（thermal equilibrium） 體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanical equilibrium） 體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。相平衡（phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變。化學(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。熱力學(xué)平衡熱平衡力平衡

8、 相平衡物質(zhì)平衡 化學(xué)平衡熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài) 平衡態(tài)公理：一個孤立體系，在足夠長的時間內(nèi)必將趨于唯一的平衡態(tài)，而且永遠(yuǎn)不能自動地離開它。 應(yīng)該指出，上述幾個平衡是互為依賴的，若體系中各部分作用力不均衡，必將引起某種擾動，繼而引起體系各部分溫度的波動，最終導(dǎo)致原來已形成的物質(zhì)平衡狀態(tài)遭到破壞，使化學(xué)反應(yīng)沿某方向進(jìn)行或物質(zhì)自一相向其他相轉(zhuǎn)移。 熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài) 體系的熱力學(xué)平衡態(tài)必須同時滿足下列兩個條件（a）體系諸性質(zhì)不隨時間而改變；（b）體系與環(huán)境間不存在任何形式的宏觀流（物質(zhì)流或能量流）而且體系內(nèi)部達(dá)化學(xué)平衡。 只滿足（a）而不滿足（b）則稱為穩(wěn)態(tài)，如靠熱源（環(huán)境）維持溫度穩(wěn)定的

9、恒溫槽。熱力學(xué)平衡態(tài)熱力學(xué)平衡態(tài) 體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（state function）。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。 （1）體系的狀態(tài)確定，則狀態(tài)函數(shù)也就確定了，狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨著變化。 （2）狀態(tài)函數(shù)的改變值只與始終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。如果進(jìn)行了一個微小的變化，可以用數(shù)學(xué)的全微分表示狀態(tài)函數(shù)的微小的變化：如dp、dT。（3）體系經(jīng)過一個循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)的變化值為零。 0dF狀

10、態(tài)函數(shù)的特性狀態(tài)函數(shù)的特性 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（state equation/equation of state）。 對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗證明，只有兩個變量是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q0；體系放熱，Q0； 體系對環(huán)境作功，W0 。 熱的本質(zhì)是分子無規(guī)則運(yùn)動強(qiáng)度的一種體現(xiàn)。 計算熱一定要與系統(tǒng)與環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程聯(lián)系在一起，系統(tǒng)內(nèi)部的能量交換不可

11、能是熱。廣義的功可以看作強(qiáng)度變量與廣度變量的乘積熱熱和和功功d( ddd)p VX xY yZ zW efWW式中 是強(qiáng)度變量 , , ,p X Y Z 是相應(yīng)的廣度變量 d ,d ,d ,dVxyz 功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學(xué)中一般不考功可以分為膨脹功和非膨脹功，熱力學(xué)中一般不考慮非膨脹功（電功，表面功等）。慮非膨脹功（電功，表面功等）。焦耳（焦耳（Joule）和邁耶和邁耶( (Mayer) )自自1840年起，歷經(jīng)年起，歷經(jīng)20多年，多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即：即： 1 cal = 4.1840

12、J 這就是著名的這就是著名的熱功當(dāng)量熱功當(dāng)量，為能量守恒原理，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。提供了科學(xué)的實驗證明?？赡孢^程可逆過程（reversible process）可逆過程的特點(diǎn)：可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境 始終無限接近于平衡態(tài)；始終無限接近于平衡態(tài)； （3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變 化過程中無任何耗散效應(yīng)；化過程中無任何耗散效應(yīng)； （4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體 系

13、作最小功。系作最小功。 （2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向 到達(dá)；到達(dá)；自然界發(fā)生的一切過程，可逆嗎？自然界發(fā)生的一切過程，可逆嗎？您身邊發(fā)生的一切過程，可逆嗎？您身邊發(fā)生的一切過程，可逆嗎？您自己經(jīng)歷的一切過程、成長過程，可逆嗎？您自己經(jīng)歷的一切過程、成長過程，可逆嗎？ 從可逆過程的概念，您對人生、世界、各類事從可逆過程的概念，您對人生、世界、各類事件、各種現(xiàn)象等有無新的領(lǐng)悟？件、各種現(xiàn)象等有無新的領(lǐng)悟？常見的變化過程常見的變化過程（1）等溫過程（）等溫過程（isothermal process) 在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終

14、態(tài)溫度相同，并在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度相同，并等于環(huán)境溫度。等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（）等壓過程（isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于環(huán)境壓力。等于環(huán)境壓力。（3）等容過程（）等容過程（isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。在變化過程中，體系的容積始終保持不變。（4）絕熱過程（）絕熱過程（adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速

15、燃燒，體系與環(huán)境來不及變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（）循環(huán)過程（cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。能量守恒定律能量守恒定律 到到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表

16、述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。中，能量的總值不變。 熱力學(xué)能熱力學(xué)能（thermodynamic energy）以前稱）以前稱為為內(nèi)能內(nèi)能（internal energy）, ,它是指體系內(nèi)部能量它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能相互作用位能等。等。 熱

17、力學(xué)能是熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，用符號，用符號U表示，它表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（The The First Law of Thermodynamics） 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。量不變。 也可以表述為：也可以表述為：第一類永動機(jī)是不可能制成的第一類永動機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。第一

18、類永動機(jī)第一類永動機(jī)（first kind of perpetual motion mechine) ) 一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動機(jī)，它顯然與能量守以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。恒定律矛盾。 歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。U = Q + W對微小變化： dU =Q +W 因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示

19、；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。 也可用U = Q - W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功， W0 。 恒容熱效應(yīng)與熱力學(xué)能變 如果體系的變化是在恒容的條件下，且不做其他非膨脹功（如果體系的變化是在恒容的條件下，且不做其他非膨脹功（Wf= 0，則：則：W = We + Wf =0） 此時：此時： U = Q + W = QV 即：即：熱力學(xué)能變熱力學(xué)能變等于等于恒容熱效應(yīng)恒容熱效應(yīng)。或說：在恒容的條件下，體系的?；蛘f：在恒容的條件下，體系的熱效應(yīng)等于熱力學(xué)能的變化。熱效應(yīng)等于熱力學(xué)能的變化。 *在彈式量熱計中在彈式量熱計中, ,

20、 通過測定恒容反應(yīng)熱的辦法，可獲得熱力學(xué)能變通過測定恒容反應(yīng)熱的辦法，可獲得熱力學(xué)能變 U的數(shù)值的數(shù)值. .化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)焓焓 (enthalpy)焓的定義式焓的定義式：H = U + pV焓不是能量焓不是能量雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù)焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測定，從而可求其它熱力學(xué)容易測定，

21、從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。函數(shù)的變化值。pQpQ恒壓熱效應(yīng)與焓變恒壓熱效應(yīng)與焓變 在實際生產(chǎn)中，很多的化學(xué)反應(yīng)都是在大氣層在實際生產(chǎn)中，很多的化學(xué)反應(yīng)都是在大氣層中（一個大氣壓，中（一個大氣壓，101.3 kPa）條件下進(jìn)行的，這是）條件下進(jìn)行的，這是一個體積有變化，但壓力恒定的過程（恒壓過程）。一個體積有變化，但壓力恒定的過程（恒壓過程）。為了方便地研究恒壓過程中的問題，我們引入了一為了方便地研究恒壓過程中的問題，我們引入了一個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)個重要的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)焓。焓。 現(xiàn)設(shè)體系的變化是在恒壓、只做膨脹功（不現(xiàn)設(shè)體系的變化是在恒壓、只做膨脹功（不做其他功，如電功等）的條件下進(jìn)行

22、的。做其他功，如電功等）的條件下進(jìn)行的。 狀態(tài)狀態(tài) 1 狀態(tài)狀態(tài)2（T1, V1, U1, p） （T2, V2, U2, p）在此恒壓過程中：在此恒壓過程中： *體系吸收的熱量記作體系吸收的熱量記作 Qp *體系對環(huán)境所做的功體系對環(huán)境所做的功 p ( V) = p (V2 - V1) 因此，環(huán)境對體系所做的功：因此，環(huán)境對體系所做的功： W = -p ( V) = - p (V2-V1)于是根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有如下的關(guān)系：于是根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有如下的關(guān)系： U2 - U1 = U = Q + W = Qp - p ( V) = Qp - p ( V2 - V1) 所以：所以： Qp

23、= (U2 - U1) + p (V2 - V1) = (U2 + pV2) - (U1+ pV1) 定義熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)定義熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù) 焓，以焓，以H表示表示 H = U + pV 則：則： Qp = (U2 + pV2) - (U1+ pV1) = H2 - H1 = H重點(diǎn)理解重點(diǎn)理解焓焓H是一種狀態(tài)函數(shù)，只與體系的起始狀態(tài)有關(guān)。與過程路徑無關(guān)。是一種狀態(tài)函數(shù)，只與體系的起始狀態(tài)有關(guān)。與過程路徑無關(guān)。 焓變值焓變值 H等于體系在恒壓過程中的熱效應(yīng)等于體系在恒壓過程中的熱效應(yīng)Qp。在其他類型的變化過程中，。在其他類型的變化過程中，焓變值焓變值 H不等于熱效應(yīng)，但并非說，焓變值不等于熱效應(yīng)

24、，但并非說，焓變值 H為零。為零。 焓代表了恒壓條件下體系所包含的與熱有關(guān)的能量，具有能量量綱，單焓代表了恒壓條件下體系所包含的與熱有關(guān)的能量，具有能量量綱，單位是位是J 或或 kJ。因為經(jīng)常遇到的化學(xué)反應(yīng)都是在大氣層這樣一個恒壓環(huán)境中發(fā)生的，所因為經(jīng)常遇到的化學(xué)反應(yīng)都是在大氣層這樣一個恒壓環(huán)境中發(fā)生的，所以焓是一個極其重要的狀態(tài)函數(shù)。以焓是一個極其重要的狀態(tài)函數(shù)。焓與與熱力學(xué)能一樣，其絕對值無法確定。但狀態(tài)變化時體系的焓變焓與與熱力學(xué)能一樣，其絕對值無法確定。但狀態(tài)變化時體系的焓變H卻是確定的，而且是可求的。卻是確定的，而且是可求的。焓是體系的廣度性質(zhì)，它的量值與物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。焓

25、是體系的廣度性質(zhì)，它的量值與物質(zhì)的量有關(guān)，具有加和性。(1) 對于一定量的某物質(zhì)而言，由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)或液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)都對于一定量的某物質(zhì)而言，由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)或液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)都必須吸熱，所以有必須吸熱，所以有: : H(g) H(l) H(s)(2) 當(dāng)某一過程或反應(yīng)逆向進(jìn)行時，其當(dāng)某一過程或反應(yīng)逆向進(jìn)行時，其 H 要改變符號即：要改變符號即： H（正）（正）= - H（逆）（逆）( (3) ) 對于任何化學(xué)反應(yīng)而言，其恒壓反應(yīng)熱對于任何化學(xué)反應(yīng)而言，其恒壓反應(yīng)熱Qp可由下式求出：可由下式求出： Qp= H= H生成物生成物 - H反應(yīng)物反應(yīng)物 （在化學(xué)反應(yīng)中，可把反應(yīng)物看作始態(tài)，而把生成物看作終態(tài)

26、）（在化學(xué)反應(yīng)中，可把反應(yīng)物看作始態(tài)，而把生成物看作終態(tài)） H0為吸熱反應(yīng)，為吸熱反應(yīng)， H”號，可逆過程用“=”號，這時環(huán)境與體系溫度相同。Qd0QST對于微小變化：對于絕熱體系，對于絕熱體系， ，所以，所以Clausius 不等式為不等式為0Qd0S 等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。過程使體系的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生或者說在絕熱條件下，不可能發(fā)生熵減少的過程。熵減少的過程。 如果是一個孤立體系，環(huán)境與

27、體系間既無熱的交換，如果是一個孤立體系，環(huán)境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的一個孤立體系的熵永不減少。熵永不減少。 有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判有時把與體系密切相關(guān)的環(huán)境也包括在一起，用來判斷過程的自發(fā)性，即：斷過程的自發(fā)性，即：iso(0SSS 體系）環(huán)境）“” 號為自發(fā)過程號為自發(fā)過程“=” 號為可逆過程號為可逆過程熔冰熔冰増熵増熵 的經(jīng)典例子，于的經(jīng)典例子，于1862年被年被魯?shù)吏數(shù)婪蚍蚩藙谛匏箍藙谛匏姑鑼憺楸鶋K中分子分散性的増加。描寫為冰塊中分子分散性的増加。混亂度混亂度組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個指

28、定空間區(qū)域排列和運(yùn)動的無序組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個指定空間區(qū)域排列和運(yùn)動的無序 程度。程度。 如，氣體在封閉系統(tǒng)中的擴(kuò)散：如，氣體在封閉系統(tǒng)中的擴(kuò)散： 始態(tài)始態(tài)末態(tài)末態(tài)混亂度越大，熵值越大。混亂度越大，熵值越大。 溫 度 分子平動能熱力學(xué)能 系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子的能量總和壓 力 表層粒子的運(yùn)動 熵 ？熵函數(shù)是系統(tǒng)內(nèi)部大量粒子熵函數(shù)是系統(tǒng)內(nèi)部大量粒子熱運(yùn)動無序化程度的反映熱運(yùn)動無序化程度的反映 從微觀上說，熵是組成系統(tǒng)的大量微觀粒從微觀上說，熵是組成系統(tǒng)的大量微觀粒子無序度的量度，系統(tǒng)越無序、越混亂，熵就子無序度的量度，系統(tǒng)越無序、越混亂，熵就越大；系統(tǒng)越有序，熵就越小。越大；系統(tǒng)越有序，熵就越小。

29、 大量粒子組成的系統(tǒng)大量粒子組成的系統(tǒng), , 成立成立! !熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱力學(xué)第二定律指出，凡是熱力學(xué)第二定律指出，凡是自發(fā)的過程都是不可逆的自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而，而熵熵函數(shù)可以作為體函數(shù)可以作為體系系混亂度混亂度的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)?？赡孢^程的本質(zhì)。

30、 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱是分子混亂運(yùn)動的一種表現(xiàn)，而功是分子有序運(yùn)動的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱是從規(guī)則運(yùn)動轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動，混亂度增加，是自發(fā)的過程； 而要將無序運(yùn)動的熱轉(zhuǎn)化為有序運(yùn)動的功就不可能自動發(fā)生。 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計意義氣體混合過程的不可逆性 將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發(fā)的過程，其逆過程決不會自動發(fā)生。熱傳導(dǎo)過程的不可逆性處于高溫時的系統(tǒng)，分布在高能級上的分子數(shù)較多；而處于低溫時的系統(tǒng)，分子較多地集中在低能級上。 當(dāng)熱從高溫物體傳

31、入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加，是一個自發(fā)過程，而逆過程不可能自動發(fā)生。 從以上幾個不可逆過程的例子可以看出：一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行， 而熵函數(shù)可以作為系統(tǒng)混亂度的一種量度， 這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過程的本質(zhì)。亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數(shù)? 熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。 熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。 通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、

32、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。亥姆霍茲自由能 亥姆霍茲（von Helmholz, H.L.P.,18211894,德國人）定義了一個狀態(tài)函數(shù) def AUTSA稱為亥姆霍茲自由能（Helmholz free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。TSSTUAddddddQWT SS T maxW (d)UQW （等溫，可逆, )dQT S,Rmax( d )TAW 或 即：等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函（work function）。若是不可逆過程，體系所作的功小于

33、A的減少值。如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下0)d(0,fWVTA0)d(0,fWVTA或 等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即自發(fā)變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進(jìn)行。這就是亥姆霍茲自由能判據(jù)。不等號的引入見下節(jié)。吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定義了一個狀態(tài)函數(shù)： def GHTSG稱為吉布斯自由能（Gibbs free energy），是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。ddddGHT SS Tefdd QWWp VV p fdQWV p )d(ddpVUH因為f,maxW ( 可逆）, 0d, 0dpTfddddGQWV pT SS T

34、所以,Rf,max( d)T pGW 或即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。e (d )Wp V 如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，0)d(0,fWpTG0)d(0,fWpTG或 等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發(fā)的不可逆過程，即即自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行自發(fā)變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進(jìn)行。這就是吉。這就是吉布斯自由能判據(jù)，所以布斯自由能判據(jù)，所以dG又稱之為又稱之為等溫等溫、等壓位等壓位。因為大部。

35、因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。不分實驗在等溫、等壓條件下進(jìn)行，所以這個判據(jù)特別有用。不等號的引入見下節(jié)。等號的引入見下節(jié)。在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中在等溫、等壓、可逆電池反應(yīng)中f ,maxrGWnEF 式中式中, n為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，為電池反應(yīng)中電子的物質(zhì)的量，E為可逆電池的電為可逆電池的電動勢，動勢，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。為法拉第常數(shù)。 這是這是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)的橋梁的橋梁公式公式。因電池對外作。因電池對外作功，功，E 為正值，所以加為正值，所以加“”號。號。變化的方向和平衡條件變化的方向和平衡條件 熵判據(jù)熵判據(jù)在所有判據(jù)中在所有判據(jù)中

36、處于特殊地位處于特殊地位，因為所有判斷反應(yīng)方向和達(dá)到平，因為所有判斷反應(yīng)方向和達(dá)到平衡的不等式都是由熵的衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的不等式引入的。但由于熵判據(jù)用于隔離體系。但由于熵判據(jù)用于隔離體系（保持（保持U，V不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。不變），要考慮環(huán)境的熵變，使用不太方便。,(d )0U VS表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā) 在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，在隔離體系中，如果發(fā)生一個不可逆變化，則必定是自發(fā)的，自發(fā)變自發(fā)變化總是朝熵增加的方向進(jìn)行化總是朝熵增加的方向進(jìn)行。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于平衡狀態(tài)，這時。自發(fā)變化的結(jié)果使體系處于

37、平衡狀態(tài)，這時若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。若有反應(yīng)發(fā)生，必定是可逆的，熵值不變。熵判據(jù)熵判據(jù):對于絕熱體系對于絕熱體系d (0S絕熱） 等號等號表示表示可逆可逆，不等號不等號表示表示不可逆不可逆，但不能判斷其是，但不能判斷其是否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其否自發(fā)。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發(fā)過程，但其熵變值也大于零。熵變值也大于零。亥姆霍茲自由能判據(jù)亥姆霍茲自由能判據(jù)不等號的引入d0()QST環(huán)根據(jù)第一定律根據(jù)第一定律dQUW當(dāng)當(dāng)，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，即體系的始、終態(tài)溫度與環(huán)境溫度相等，環(huán)21TTTdWA 即即 （這就是定義（這就是定義A的出發(fā)

38、點(diǎn)）的出發(fā)點(diǎn)）表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā), ,0(d )0fT V WA判據(jù)：(d()d )WUTS 環(huán)代入得：代入得：d()UTSW得得吉布斯自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)當(dāng)當(dāng) ， ，得：TTTT環(huán)21effdWWWp VW fdd()p VWUTS 當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即當(dāng)始、終態(tài)壓力與外壓相等時，即，ppppe21(d()d )WUTS 環(huán)根據(jù)第一定律根據(jù)第一定律 ，代入得：，代入得：dQUWfd()UpVWTS dG d()HTS（這就是定義（這就是定義G的出發(fā)點(diǎn)）的出發(fā)點(diǎn)）f, ,0(d )0T p WG判據(jù)：判據(jù)：表示可逆，平衡表示不可逆，自發(fā)不等號的引入不等號的引入 d0

39、()QST環(huán) G的計算示例的計算示例根據(jù)根據(jù) G 的定義式：的定義式：GHTSTSpVUApVTSSTHGddddpVVpAddd 根據(jù)具體過程，代入就可求得根據(jù)具體過程，代入就可求得 G值。因為值。因為G是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，只要始、終態(tài)定了，只要始、終態(tài)定了，總是可以設(shè)計可逆過程來計算總是可以設(shè)計可逆過程來計算 G值。值。等溫物理變化中的等溫物理變化中的 G因為相變過程中不作非膨脹功，因為相變過程中不作非膨脹功，edAW ddddApGVV peedd (d ,d0)Wp VV pWp Vp 0等溫等壓，可逆相變過程，等溫等壓，可逆相變過程， G = 0。等溫化學(xué)變化中的等溫化學(xué)變化中的

40、 G(1) 對于化學(xué)反應(yīng)對于化學(xué)反應(yīng)DEFGdefgGrFmDElnlnfgpdep pRTKRTp pGlnlnppRTKRTQ這公式稱為這公式稱為 vant Hoff 等溫式，也稱為等溫式，也稱為化學(xué)反應(yīng)等溫式化學(xué)反應(yīng)等溫式。 是化學(xué)反是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為應(yīng)進(jìn)度為1mol時的變化值，時的變化值， 是利用是利用vant Hoff 平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)，平衡箱導(dǎo)出的平衡常數(shù)， 是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。是反應(yīng)給定的始終態(tài)壓力的比值。mrGpKpQrmlnlnppGRTKRTQ (2) 若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為若化學(xué)反應(yīng)可安排成可逆電池，其電動勢為 E, 則則nEFGrrm0,pp

41、QKG當(dāng)時，反應(yīng)正向進(jìn)行反應(yīng)正向進(jìn)行rm0,ppQKG當(dāng)時，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)rm0,ppQKG當(dāng)時，反應(yīng)不能正向進(jìn)行反應(yīng)不能正向進(jìn)行 rGm = nFE rGm = RT lnKrGm和和rGm有何區(qū)別？有何區(qū)別？由化學(xué)反應(yīng)等溫方程由化學(xué)反應(yīng)等溫方程 rGm = rGm + RTlnQa知，知， rGm是指是指T、p恒定下，非恒定下，非體積功體積功Wf = 0時，無窮大反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生時，無窮大反應(yīng)系統(tǒng)中發(fā)生1 mol反應(yīng)時（反應(yīng)時（ = 1 mol）系統(tǒng)的）系統(tǒng)的Gibbs自由能的變化，自由能的變化，可用可用 rGm判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。 rGm是指反應(yīng)物和產(chǎn)

42、物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（是指反應(yīng)物和產(chǎn)物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（p =101325 kPa, p =100 kPa），），發(fā)生發(fā)生1 mol反應(yīng)時（反應(yīng)時（ = 1 mol）系統(tǒng)的）系統(tǒng)的Gibbs自由能的變化，自由能的變化， rGm是描述反應(yīng)是描述反應(yīng)限度的量。在一般情況下，不能用限度的量。在一般情況下，不能用 rGm來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。只有當(dāng)來判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。只有當(dāng)Qa=1或標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，才能利用或標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)，才能利用 rGm來估計反應(yīng)進(jìn)行的方向。來估計反應(yīng)進(jìn)行的方向。 因此，因此， rGm 與與 rGm的含義的含義不同。不同。化學(xué)過程的熵變(1) 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15 K時，

43、各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計量方程，可以計算反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時的熵變值。(2) 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：Bm,Bmr)B(pSSTpCSTSK15.298B)B(m,BmrmrT)K15.298()(TQSRmrrm()pESzFT(3) 從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變RQ用熱力學(xué)關(guān)系式求熵變根據(jù)吉布斯自由能的定義式GHTSTGHSSTHG/ )(對于任何等溫變化過程這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 獲得獲得rGm的一個簡便而又通用

44、的方法就是仿效熱化學(xué)中計算反應(yīng)的一個簡便而又通用的方法就是仿效熱化學(xué)中計算反應(yīng)熱的方法，即選定某種狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)來定義物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自熱的方法，即選定某種狀態(tài)作為標(biāo)準(zhǔn)來定義物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，然后根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)來計算化學(xué)反應(yīng)的由能，然后根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)來計算化學(xué)反應(yīng)的rGm。 在溫度在溫度T、標(biāo)準(zhǔn)壓力、標(biāo)準(zhǔn)壓力p下，由下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾化合物時反應(yīng)的穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾化合物時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化rGm稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，用符號能，用符號fGm表示表示。如在。如在298.15 K時，反應(yīng)時，

45、反應(yīng) C(石墨石墨, p) + O2（g, p） CO2(g, p)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變化rGm = 394.38 kJmol 1，則有，則有 fGm CO2(g, 298.15 K)= rGm = 394.38 kJmol 1 rGm是一個相對值，即相對于反應(yīng)溫度是一個相對值，即相對于反應(yīng)溫度T 和壓力和壓力p下穩(wěn)下穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為零而言的。根據(jù)這一定義，定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能為零而言的。根據(jù)這一定義，穩(wěn)定單質(zhì)的穩(wěn)定單質(zhì)的fGm0。些物質(zhì)的些物質(zhì)的fGm (298.15 K)數(shù)據(jù)列于數(shù)據(jù)列于附錄中，附錄中，fGm的量綱為的量綱為Jmol 1

46、。 由于吉布斯自由能是狀態(tài)函數(shù)，因此可以利用物質(zhì)的由于吉布斯自由能是狀態(tài)函數(shù)，因此可以利用物質(zhì)的fGm數(shù)據(jù)來計算化學(xué)反應(yīng)的數(shù)據(jù)來計算化學(xué)反應(yīng)的 rGm。對任意反應(yīng)。對任意反應(yīng) dD + eE = gG + hHrGm=gfGm(G) + hfGm(H) dfGm(D) + efGm(E) BBfGm(B) =Gibbs-Helmholtz方程方程2()(4) VAUTTT ()(1) pGGHTT 2()(2) pGHTTT ()(3) VAAUTT 表示表示 rG和和 rA與溫度的關(guān)系式都稱為與溫度的關(guān)系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來方程，用來從一個反應(yīng)溫度的從一個反應(yīng)溫度

47、的 rG(T1)或或 rA(T1)求另一反應(yīng)溫度時的求另一反應(yīng)溫度時的 rG(T2)或或 rA(T2)。它們有多種表示形式，例如：。它們有多種表示形式，例如： T T T 克拉貝龍方程克拉貝龍方程 在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度在一定溫度和壓力下，任何純物質(zhì)達(dá)到兩相平衡時，蒸氣壓隨溫度的變化率可用下式表示：的變化率可用下式表示：ddpHTT V H為相變時的焓的變化值，為相變時的焓的變化值， V為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方為相應(yīng)的體積變化值。這就是克拉貝龍方程式（程式（Clapeyron equation）。）。 變化值就是單組分相圖上兩相平衡線的斜變化值就

48、是單組分相圖上兩相平衡線的斜率率dp/dT。VTHTpvapvapdd對于氣對于氣- -液兩相平衡液兩相平衡VTHTpfusfusdd對于液對于液- -固兩相平衡固兩相平衡 對于氣對于氣- -液兩相平衡，并假設(shè)氣體為液兩相平衡，并假設(shè)氣體為1 mol理想氣體，將液體體積忽略理想氣體，將液體體積忽略不計，則不計，則)/(g)(ddmvapmmvappRTTHTVHTpvapm2dlndHpTRT假定假定 vapHm 的值與溫度無關(guān)，積分得：的值與溫度無關(guān)，積分得： vapm211211ln()HppRTT該公式可用來計算不同溫度下液體的蒸氣壓或摩爾蒸發(fā)熱。該公式可用來計算不同溫度下液體的蒸氣壓或

49、摩爾蒸發(fā)熱。熱力學(xué)第三定律與規(guī)定熵?zé)崃W(xué)第三定律與規(guī)定熵（3）“在在0 K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W(xué)第三定律有多種表述方式：熱力學(xué)第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度）在溫度趨近于熱力學(xué)溫度0 K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為稱為Nernst 熱定理。即：熱定理。即：0lim()0TTS（1）“不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到不能用有限的手續(xù)把一個物體的溫度降低到0 K”，即只能無限接近于即只能無限接近于0 K這極限溫度。這極限溫度。規(guī)定熵值規(guī)定熵值 規(guī)

50、定在規(guī)定在0 K時完整晶體的熵值為零，從時完整晶體的熵值為零，從0 K 到溫度到溫度 T 進(jìn)行積分，這樣進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若求得的熵值稱為規(guī)定熵。若0 K 到到 T 之間有相變，則積分不連續(xù)。之間有相變，則積分不連續(xù)。已知已知TTCSpd)/(d 00(/ )dTpTSSCTTTpTC0lnd規(guī)定熵，規(guī)定熵，Sm(298.15 K)可查手冊中的表。可查手冊中的表?；瘜W(xué)勢化學(xué)勢偏摩爾量的定義偏摩爾量的定義B)(c,BmB,cnpTnZZZB, m稱為物質(zhì)稱為物質(zhì)B的某種容量性質(zhì)的某種容量性質(zhì)Z的偏摩爾量。的偏摩爾量。Z可以是體積可以是體積V，那么，那么VB,m就叫物質(zhì)就叫物質(zhì)B

51、的偏摩爾體積；的偏摩爾體積；Z若是焓若是焓H，HB,m就叫物質(zhì)就叫物質(zhì)B的偏摩爾焓。的偏摩爾焓。ZB, m既然是偏微商，按既然是偏微商，按照偏微商的物理意義，它應(yīng)是等溫等壓下，在大量的體系中，除照偏微商的物理意義，它應(yīng)是等溫等壓下，在大量的體系中，除B組分外，保持其組分外，保持其他組分的數(shù)量不變，加入他組分的數(shù)量不變，加入1 mol B所引起體系容量性質(zhì)所引起體系容量性質(zhì)Z的改變量。這里的改變量。這里“大量的大量的體系體系”的說法不能缺少，其用意在于加入的說法不能缺少，其用意在于加入1 mol B組分時不會導(dǎo)致體系的整體組成組分時不會導(dǎo)致體系的整體組成發(fā)生變化。另一種說法是發(fā)生變化。另一種說法

52、是,在有限量的體系中加入在有限量的體系中加入dnB的物質(zhì)的物質(zhì)B，體系容量性質(zhì)改變，體系容量性質(zhì)改變了了dZ，dZ與與dnB的比值就是的比值就是ZB,m。dZ與與dnB的比值相當(dāng)于的比值相當(dāng)于1 mol 組分組分B引起引起Z的改變的改變量，而在有限量體系中加入量，而在有限量體系中加入dnB的組分的組分B不會引起體系組成的改變。只有廣度性質(zhì)不會引起體系組成的改變。只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。任何偏摩爾量都是才有偏摩爾量，而偏摩爾量是強(qiáng)度性質(zhì)。任何偏摩爾量都是T、p和組成的函數(shù)。和組成的函數(shù)。偏摩爾量的集合公式偏摩爾量的集合公式Bk1BmB,nZZ化學(xué)勢的定義化學(xué)勢的定義 Z

53、代表任意的容量性質(zhì)，式代表任意的容量性質(zhì)，式(4-5)稱為偏摩爾量的集合公式，它表明稱為偏摩爾量的集合公式，它表明體系的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量與該物質(zhì)的量的乘積之和。從這個體系的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量與該物質(zhì)的量的乘積之和。從這個意義上說，意義上說，偏摩爾量體現(xiàn)了一摩爾物質(zhì)對混合物性質(zhì)的貢獻(xiàn)偏摩爾量體現(xiàn)了一摩爾物質(zhì)對混合物性質(zhì)的貢獻(xiàn)。)Bc(,BBcnpTnG化學(xué)勢是偏摩爾吉布斯自由能?；瘜W(xué)勢是偏摩爾吉布斯自由能?；瘜W(xué)平衡化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)體系：化學(xué)反應(yīng)體系： 封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：DEFGdefg

54、 BB0B各物質(zhì)的變化量必須滿足：各物質(zhì)的變化量必須滿足：rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向反應(yīng)自發(fā)地向右右進(jìn)行進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)自發(fā)地向反應(yīng)自發(fā)地向左左進(jìn)行，不可能自發(fā)進(jìn)行，不可能自發(fā)向右進(jìn)行向右進(jìn)行rm,()0T pG反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)達(dá)到平衡平衡化學(xué)反應(yīng)的方向與限度化學(xué)反應(yīng)的方向與限度BBBmrG溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡的影響對吸熱反應(yīng)，對吸熱反應(yīng)， rHm 0，升高溫度，升高溫度，Kp增加，對正反應(yīng)有利。增加，對正反應(yīng)有利。對放熱反應(yīng)，對放熱反應(yīng)， rHm 0，升高溫度，升高溫度， Kp 降低，對正反應(yīng)不利。降低，對正反應(yīng)不利。dlnKp/dT = rHm /RT2 若溫度

55、區(qū)間不大，若溫度區(qū)間不大， rHm可視為常數(shù)，得定積分式為：可視為常數(shù)，得定積分式為：lnKp(T2)/Kp(T1) = ( rHm/R) 1/T1 1/T2 這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。 若若 rHm值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進(jìn)行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。表值求出積分常數(shù)。亨利定律亨利定律 英國化學(xué)家亨利英國化學(xué)家亨利(W. Henry, 1775-1836)根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定根據(jù)實驗總結(jié)出另一條經(jīng)驗定律：在一定溫度和平衡狀

56、態(tài)下，氣體在液體里的溶解度律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度(用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示表示)與該氣體的平衡分壓與該氣體的平衡分壓p成正比。此稱為亨利成正比。此稱為亨利(Henry)定律。從另一角定律。從另一角度，亨利定律可表述為度，亨利定律可表述為“揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)成正比”。用公式表示為：。用公式表示為： BBxkpxBxBpxk式中式中, , 是揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，是揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)， 是平衡時液面上該是平衡時液面上該氣體的壓力，氣體的壓

57、力， 是亨利系數(shù)，其值取決于溫度、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)。是亨利系數(shù)，其值取決于溫度、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)。亨利系數(shù)愈大，氣體的溶解度愈小。亨利系數(shù)愈大，氣體的溶解度愈小。 使用亨利定律時須注意溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)使用亨利定律時須注意溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須是相同的。例如苯甲酸在水中部分電離，在苯甲酸水溶液必須是相同的。例如苯甲酸在水中部分電離，在苯甲酸水溶液中使用亨利定律時，苯甲酸在水中的濃度只計算未電離部分，中使用亨利定律時，苯甲酸在水中的濃度只計算未電離部分，因苯甲酸在氣相中是不電離的。因苯甲酸在氣相中是不電離的。 亨利定律的適用范圍為稀溶液。溶液愈稀，溶質(zhì)符合亨利亨利定律的適

58、用范圍為稀溶液。溶液愈稀，溶質(zhì)符合亨利定律的程度愈高。定律的程度愈高。 電化學(xué)電化學(xué)電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系: :( rG)p,T,R = Wf,max = nFE( rGm)p,T,R = zFE組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件: :原電池原電池 電解池電解池化學(xué)反應(yīng)可逆化學(xué)反應(yīng)可逆 能量變化可逆能量變化可逆凈反應(yīng)凈反應(yīng)：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原電池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(總反應(yīng)總反應(yīng)：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2Ag(s)2電解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn

59、陰極：陰極：陽極：陽極：可逆電極的類型可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極金屬與其陽離子組成的電極氫電極氫電極氧電極氧電極鹵素電極鹵素電極汞齊電極汞齊電極 金屬金屬- -難溶鹽及其陰離子組成的電極難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬金屬- -氧化物電極氧化物電極氧化氧化- -還原電極還原電極 第一類電極第一類電極 第二類電極第二類電極 第三類電極第三類電極第一類電極及其反應(yīng)第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2

60、e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第二類電極及其反應(yīng)第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s