大氣環(huán)境監(jiān)測第七章

1、第七章 降水監(jiān)測降水監(jiān)測 空氣中的空氣中的污染物質污染物質可以通過大氣可以通過大氣降水降水（雨、雪（雨、雪等）等）遷移到地表遷移到地表。通過對降水的物理指標和化學組分。通過對降水的物理指標和化學組分的監(jiān)測，既可為分析和控制空氣污染提供科學依據，的監(jiān)測，既可為分析和控制空氣污染提供科學依據，也可為研究污染物質在環(huán)境中的遷移提供技術支持。也可為研究污染物質在環(huán)境中的遷移提供技術支持。酸雨會對土壤、森林、湖泊等生態(tài)系統(tǒng)造成危害，也酸雨會對土壤、森林、湖泊等生態(tài)系統(tǒng)造成危害，也會引起材料、建筑物等的腐蝕。隨著全球酸雨區(qū)的擴會引起材料、建筑物等的腐蝕。隨著全球酸雨區(qū)的擴大與酸雨的頻繁發(fā)生，酸雨已成為世界

2、普遍關注的環(huán)大與酸雨的頻繁發(fā)生，酸雨已成為世界普遍關注的環(huán)境問題。境問題。對酸雨的監(jiān)測與研究成為降水監(jiān)測的重要內對酸雨的監(jiān)測與研究成為降水監(jiān)測的重要內容。容。第一節(jié)第一節(jié) 采樣點布設與樣品采集采樣點布設與樣品采集一、采樣點的布設一、采樣點的布設1. 采樣點布設原則采樣點布設原則 采樣點采樣點數目數目，應根據研究，應根據研究目的目的和和需要需要及區(qū)域及區(qū)域實際實際情況情況具體具體確定確定。我國國家標準規(guī)定，對降水。我國國家標準規(guī)定，對降水常規(guī)監(jiān)常規(guī)監(jiān)測測，可按區(qū)域人口確定采樣點布設數目。人口在，可按區(qū)域人口確定采樣點布設數目。人口在5050萬以上萬以上的城市布設的城市布設3個個采樣點，采樣點，5

3、0萬以下萬以下的城市布的城市布設設2個個點，一般點，一般縣城縣城可設可設1個個采樣點。采樣點。 采樣點的布設采樣點的布設位置，位置，要要兼顧城區(qū)、郊區(qū)和清潔對兼顧城區(qū)、郊區(qū)和清潔對照區(qū)照區(qū)（遠郊）。如果只設兩個點，則設置城區(qū)點和郊（遠郊）。如果只設兩個點，則設置城區(qū)點和郊區(qū)點，宜以省為單位考慮清潔對照點。區(qū)點，宜以省為單位考慮清潔對照點。郊區(qū)點應設置郊區(qū)點應設置在該城市主導風的上風向在該城市主導風的上風向位置，且受到本城市污染影位置，且受到本城市污染影響較小的地點。響較小的地點。采樣點的位置盡量與現有雨量觀測站采樣點的位置盡量與現有雨量觀測站相結合相結合。2.2.采樣點環(huán)境要求采樣點環(huán)境要求

4、采樣點位的選擇應有代表性，無偏向性，要考慮采樣點位的選擇應有代表性，無偏向性，要考慮到點位附近土地使用情況基本不變。還應盡可能照顧到點位附近土地使用情況基本不變。還應盡可能照顧到點位周圍地形特征、地貌及氣象狀況（如年降水量到點位周圍地形特征、地貌及氣象狀況（如年降水量和主導風向）。具體要求如下：和主導風向）。具體要求如下： （1 1）采樣點）采樣點不應設在受局地氣象條件影響大的地不應設在受局地氣象條件影響大的地方方，例如山頂、山谷、海岸線等位置。，例如山頂、山谷、海岸線等位置。 （2 2）受地熱影響的受地熱影響的火山地區(qū)和溫泉火山地區(qū)和溫泉地區(qū)地區(qū)、石子路石子路、易受風蝕易受風蝕影響的耕地、受

5、到與影響的耕地、受到與畜牧業(yè)和農業(yè)活動影響畜牧業(yè)和農業(yè)活動影響的牧場和草原等，的牧場和草原等，都不適于都不適于選做采樣點。選做采樣點。 （3 3）采樣點應盡可能）采樣點應盡可能避免局部污染源的影響避免局部污染源的影響，如廢，如廢物處置地、焚燒爐、停車場、農產品的室外儲存場、室物處置地、焚燒爐、停車場、農產品的室外儲存場、室內供熱系統(tǒng)等，距這些污染源的內供熱系統(tǒng)等，距這些污染源的距離應大于距離應大于100m100m。 （4 4）采樣點）采樣點四周四周（25m25m25m25m）無遮擋雨、雪的高大無遮擋雨、雪的高大樹木和建筑物，樹木和建筑物，較大障礙物與采樣器之間的水平距離應較大障礙物與采樣器之間

6、的水平距離應至少為障礙物高度的兩倍，即從采樣點仰望障礙物頂至少為障礙物高度的兩倍，即從采樣點仰望障礙物頂端，其仰角不大于端，其仰角不大于3030。也可將采樣器安裝在樓頂上，。也可將采樣器安裝在樓頂上，但周圍但周圍2m2m范圍內不應有障礙物。范圍內不應有障礙物。 （5 5）采樣器）采樣器周圍基礎面要堅固，或有草覆蓋周圍基礎面要堅固，或有草覆蓋，避，避免大風揚塵給采樣帶來影響。免大風揚塵給采樣帶來影響。 （6 6）采樣器應固定）采樣器應固定在支撐面上在支撐面上，使接雨器的開口，使接雨器的開口邊緣處于水平，離支撐面的高度大于邊緣處于水平，離支撐面的高度大于1.2m1.2m，以避免雨，以避免雨大時泥水

7、濺入試樣中。大時泥水濺入試樣中。 （7 7）采樣器與其）采樣器與其上方的電線、電纜線上方的電線、電纜線等之間的距等之間的距離應保證不影響試樣的采集。離應保證不影響試樣的采集。 （8 8）若有）若有多個采樣器多個采樣器，采樣器，采樣器之間的之間的水平距離應水平距離應大于大于2m2m。二、監(jiān)測頻次二、監(jiān)測頻次 對對pHpH值、降水量值、降水量兩個項目，要做到兩個項目，要做到逢雨必測逢雨必測。當。當連續(xù)降水超過連續(xù)降水超過24h24h時時，每每24h24h采集一次采集一次降水樣品進行檢降水樣品進行檢測分析。測分析。對進行全部項目監(jiān)測的站點對進行全部項目監(jiān)測的站點，在當月有降水，在當月有降水的情況下，

8、的情況下，每月應至少進行一次每月應至少進行一次全部項目的全部項目的測定測定，可，可隨機選一個或幾個降水量較大的樣品進行測定。隨機選一個或幾個降水量較大的樣品進行測定。 三、樣品的采集三、樣品的采集1.1.樣品類型樣品類型 降水樣品可降水樣品可分分為為雨樣和雪樣雨樣和雪樣，也可，也可分分為為混合樣和混合樣和分段樣分段樣?；旌蠘踊旌蠘邮侵甘侵笇⒄麄€降雨過程中采集到的雨水將整個降雨過程中采集到的雨水保存在一個容器保存在一個容器內而得到的樣品。內而得到的樣品。分段樣是將降雨過分段樣是將降雨過程中的雨水，按時間、降雨量、或者降雨的場次進行程中的雨水，按時間、降雨量、或者降雨的場次進行分割，分別裝入不同容

9、器分割，分別裝入不同容器中得到的樣品。中得到的樣品。2.2.降水采樣器降水采樣器 降雨降雨采樣器按照采樣方式可分為采樣器按照采樣方式可分為人工人工采樣器和采樣器和自自動采樣器動采樣器。人工人工采樣器為上口采樣器為上口直徑直徑40cm40cm，高度不小于，高度不小于20cm20cm的聚乙烯塑料桶或玻璃筒的聚乙烯塑料桶或玻璃筒。聚乙烯桶聚乙烯桶適用于適用于無機無機監(jiān)測項目的采樣，監(jiān)測項目的采樣，玻璃筒玻璃筒適用于適用于有機項目有機項目監(jiān)測采樣。監(jiān)測采樣。 降雨降雨自動采樣器由五部分構成自動采樣器由五部分構成：雨水：雨水傳感裝置傳感裝置（最低能感應到降水強度為最低能感應到降水強度為0.05mm/h0

10、.05mm/h或或0.5mm0.5mm直徑的雨直徑的雨滴）、滴）、防塵結構、動力裝置、接雨器、樣品容器防塵結構、動力裝置、接雨器、樣品容器。下雨時，下雨時，防塵蓋防塵蓋必須在必須在降雨開始降雨開始1min1min內打開內打開，在，在降雨降雨結束后結束后5min5min內關閉。內關閉。這樣可保證及時采集到完整的雨這樣可保證及時采集到完整的雨水樣品，并可防止不下雨時雨水樣品或采集器暴露在水樣品，并可防止不下雨時雨水樣品或采集器暴露在空氣中受沾污?？諝庵惺苷次?。 降雪降雪采樣器可使用采樣器可使用上口上口直徑直徑60cm60cm以上以上，高度，高度不低不低于于50cm50cm的聚乙烯塑料容器。的聚乙烯

11、塑料容器。3.3.降水采樣器的準備和清洗降水采樣器的準備和清洗 降水采樣器和樣品容器在每次使用前需用降水采樣器和樣品容器在每次使用前需用1010（V VV V）鹽酸或硝酸溶液浸泡）鹽酸或硝酸溶液浸泡24h24h，用用自來水自來水洗至中洗至中性，再用性，再用去離子水去離子水沖洗多次。用離子色譜法沖洗多次。用離子色譜法檢查檢查水中水中的的ClCl- -含量含量，若與去離子水相同，即為合格。也可測，若與去離子水相同，即為合格。也可測其電導率（其電導率（ECEC），當），當ECEC值小于值小于0.150.15mSmS/ /m m視為合格。視為合格。倒倒置晾干置晾干，加蓋加蓋保存?zhèn)溆?。保存?zhèn)溆谩?.4.

12、降水量的測定降水量的測定 降水量的測定應降水量的測定應使用標準自動雨量計，與降水采使用標準自動雨量計，與降水采樣器同步、平行進行樣器同步、平行進行。雨量計測量最小分度。雨量計測量最小分度0.1mm0.1mm。雨量計安裝在采樣器旁固定架子上，距采樣器距離不雨量計安裝在采樣器旁固定架子上，距采樣器距離不小于小于2m2m，器口保持水平，距地面高，器口保持水平，距地面高70cm70cm。 5.5.采樣方法采樣方法 （1 1）每次降雨（雪）開始每次降雨（雪）開始（不得在降水前打開采（不得在降水前打開采樣蓋，以防干沉降的影響），樣蓋，以防干沉降的影響），立即立即將處理備用的采樣將處理備用的采樣器放置在選定

13、的采樣點支架上，器放置在選定的采樣點支架上，開始采樣，并記錄采開始采樣，并記錄采樣起始時間。樣起始時間。 （2 2）采集）采集降水全過程水樣降水全過程水樣（降水開始到結束）。（降水開始到結束）。若若24h24h內有幾次降水內有幾次降水過程，可過程，可合并為合并為1 1個樣個樣品測定。若品測定。若連續(xù)幾天降水連續(xù)幾天降水，可收集，可收集每天上午每天上午8 8時到次日時到次日8 8時時（即（即2424h h連續(xù)樣品）連續(xù)樣品）作為作為1 1個樣個樣品。品。 （3 3）樣品量樣品量應滿足監(jiān)測項目與采用分析方法所需應滿足監(jiān)測項目與采用分析方法所需水樣量及備用量的要求。水樣量及備用量的要求。 （4 4）

14、采集的）采集的樣品應立即移入樣品應立即移入潔凈干燥的潔凈干燥的樣品瓶中樣品瓶中，密閉保存，并貼上標簽、編號，記錄采樣地點、時密閉保存，并貼上標簽、編號，記錄采樣地點、時間、起止時間、降水量、降水類型、采樣工具、氣間、起止時間、降水量、降水類型、采樣工具、氣溫、風向、風速等。溫、風向、風速等。四、樣品運輸、保存與預處理四、樣品運輸、保存與預處理1.1.樣品運輸樣品運輸 為保持樣品的穩(wěn)定性，為保持樣品的穩(wěn)定性，應盡快應盡快將樣品送至實驗室。將樣品送至實驗室。運輸過程中樣品應處于低溫狀態(tài)運輸過程中樣品應處于低溫狀態(tài)（3-53-5），），盡量避免盡量避免振蕩，并防止溢出和玷污。振蕩，并防止溢出和玷污。

15、2.2.樣品預處理樣品預處理 由于降水中含有塵埃、微生物等微粒，故除測定由于降水中含有塵埃、微生物等微粒，故除測定pHpH值和電導率的降水樣品不需過濾外，值和電導率的降水樣品不需過濾外，測定金屬、非金屬測定金屬、非金屬離子的樣品均需盡快用離子的樣品均需盡快用0.45m0.45m的有機微孔濾膜的有機微孔濾膜過濾，過濾，提高水樣的穩(wěn)定性，以利于保存。選用的濾膜應為惰性提高水樣的穩(wěn)定性，以利于保存。選用的濾膜應為惰性材料，不與樣品中的化學成分發(fā)生吸附或離子交換作材料，不與樣品中的化學成分發(fā)生吸附或離子交換作用，能滿足過濾樣品的要求，且孔徑均勻，孔隙率高，用，能滿足過濾樣品的要求，且孔徑均勻，孔隙率高

16、，過濾速度快。過濾速度快。 降雪樣品降雪樣品應該在室溫下應該在室溫下自然融化自然融化完全后，完全后，按按普通普通降雨樣品處理降雨樣品處理。不得在雪樣完全融化前取樣測定。不得在雪樣完全融化前取樣測定。3.3.樣品保存樣品保存 降水中各種組分的含量一般都較低。降水中各種組分的含量一般都較低。為減緩為減緩由于由于物理物理作用（如揮發(fā)作用和吸收空氣中的酸堿氣體等）、作用（如揮發(fā)作用和吸收空氣中的酸堿氣體等）、化學化學作用作用( (如如SO2SO2氧化成氧化成SO42-)SO42-)和和生物作用生物作用( (如某些微生如某些微生物吸收物吸收NH4+)NH4+)導致樣品中組分及含量的改變，故導致樣品中組分

17、及含量的改變，故采樣后采樣后應在應在24h24h內測量或妥善保存。內測量或妥善保存。 降水樣品預處理后，將濾液裝入干燥清潔的樣品瓶降水樣品預處理后，將濾液裝入干燥清潔的樣品瓶中，一般不加添加劑，密封后放入冰箱中冷藏保存。降中，一般不加添加劑，密封后放入冰箱中冷藏保存。降水中主要組分的保存容器和保存方式、保存期限見下表水中主要組分的保存容器和保存方式、保存期限見下表第二節(jié)第二節(jié) 降水組分的測定降水組分的測定 降水的降水的例行監(jiān)測例行監(jiān)測項目有：項目有：pHpH值、電導率、值、電導率、K+K+、Na+Na+、Ca2+Ca2+、Mg2+Mg2+、NH4+NH4+、SO42-SO42-、NO2-NO2

18、-、NO3-NO3-、F-F-、ClCl- -。有條件的情況下可加測。有條件的情況下可加測有機酸有機酸（甲酸、乙酸）。（甲酸、乙酸）。一、一、pHpH值的測定值的測定 降水降水pHpH值是降水監(jiān)測的必測項目，也是評判酸雨值是降水監(jiān)測的必測項目，也是評判酸雨的最重要指標。的最重要指標。清潔的雨水清潔的雨水在降落過程中被二氧化碳在降落過程中被二氧化碳飽和，理論飽和，理論pHpH值在值在5.65.65.75.7之間。雨水中若存在其他之間。雨水中若存在其他酸性物質則會導致酸性物質則會導致pHpH值小于值小于5.65.6，即為酸雨，即為酸雨。 測定降水測定降水pHpH值的常用方法是值的常用方法是玻璃電極

19、法玻璃電極法。 二、電導率的測定二、電導率的測定 大氣降水中常含有各種陰陽離子（如大氣降水中常含有各種陰陽離子（如Ca2+Ca2+、Na+Na+、 K+K+、NH4+NH4+、NO3-NO3-、ClCl- -、SO42-SO42-等）。當它們的濃度等）。當它們的濃度較低時，降水電導率隨離子濃度的增大而增加。通過較低時，降水電導率隨離子濃度的增大而增加。通過測測定雨水的定雨水的電導率電導率能夠快速地能夠快速地推測雨水中推測雨水中溶解溶解離子總離子總量量。雨水電導率一般用。雨水電導率一般用電導率儀電導率儀測定。測定。 三、水溶性離子的測定三、水溶性離子的測定一）硫酸鹽一）硫酸鹽 降水中的硫酸鹽降水

20、中的硫酸鹽主要來源于燃煤主要來源于燃煤排放的排放的顆粒物顆粒物和和大大氣中氣中SO2SO2轉化產物，其污染對轉化產物，其污染對降水酸化降水酸化起著重要作用。起著重要作用。該指標主要用來反映空氣被含硫化合物污染的狀況。該指標主要用來反映空氣被含硫化合物污染的狀況。 硫酸鹽的測定方法主要有硫酸鹽的測定方法主要有離子色譜法、硫酸鋇濁離子色譜法、硫酸鋇濁度法、鉻酸鋇度法、鉻酸鋇- -二苯碳酰二肼分光光度法二苯碳酰二肼分光光度法等。等。二）硝酸鹽二）硝酸鹽 NOxNOx一部分來自人為污染源排放，也有相當部分一部分來自人為污染源排放，也有相當部分來自空氣放電?？諝庵械膩碜钥諝夥烹??？諝庵械腘OxNOx (

21、NO (NO、NO2)NO2)經過一系列經過一系列復雜的復雜的自由基反應，最終生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，是自由基反應，最終生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，是導致降水導致降水pHpH值降低的因素之一。值降低的因素之一。降水中硝酸根濃度一降水中硝酸根濃度一般在幾般在幾mg/Lmg/L以內。該指標可反映大氣被氮氧化物污染以內。該指標可反映大氣被氮氧化物污染的狀況。的狀況。 雨水中硝酸鹽的測定方法有雨水中硝酸鹽的測定方法有紫外分光光度法、鎘紫外分光光度法、鎘柱還原法、離子色譜法等。柱還原法、離子色譜法等。三）亞硝酸鹽三）亞硝酸鹽 測定降水中的亞硝酸鹽的常用方法有測定降水中的亞硝酸鹽的常用方法有N-(1-N-(1-萘

22、基萘基)-)-乙二胺分光光度法、離子色譜法乙二胺分光光度法、離子色譜法等。等。四）氯化物四）氯化物 氯化物是衡量大氣中氯化物是衡量大氣中氯化氫氯化氫導致降水導致降水pH值降低的值降低的標志，也是判斷標志，也是判斷海鹽粒子海鹽粒子影響的標志。影響的標志。 降水中氯化物的測定方法有降水中氯化物的測定方法有硫氰酸汞硫氰酸汞- -高鐵分光高鐵分光光度法、離子色譜法等。光度法、離子色譜法等。1.1.硫氰酸汞高鐵分光光度法硫氰酸汞高鐵分光光度法（1 1）原理）原理 氯離子與氯離子與硫氰酸汞硫氰酸汞反應，生成難電離的反應，生成難電離的二氯化汞二氯化汞分子，分子，交換出的硫氰酸根交換出的硫氰酸根離子與離子與三

23、價鐵離子反應三價鐵離子反應，生生成橙紅色硫氰酸鐵絡合物成橙紅色硫氰酸鐵絡合物，于波長，于波長460nm460nm處進行吸光處進行吸光度測定。度測定。（2 2）說明）說明 本法所使用的本法所使用的玻璃容器玻璃容器均需用（均需用（1+11+1）硝酸溶液硝酸溶液洗滌洗滌，再用蒸餾水充分洗滌。，再用蒸餾水充分洗滌。不能用自來水不能用自來水沖洗，以沖洗，以防止氯化物玷污。防止氯化物玷污。 五）氟化物五）氟化物 降水中氟化物的主要降水中氟化物的主要來自工業(yè)污染來自工業(yè)污染、燃料及空氣燃料及空氣顆粒物中可溶性氟化物。顆粒物中可溶性氟化物。監(jiān)測降水中氟化物的濃度可監(jiān)測降水中氟化物的濃度可反映局部地區(qū)氟污染的狀

24、況。反映局部地區(qū)氟污染的狀況。 測定降水中氟化物的方法有測定降水中氟化物的方法有氟離子選擇電極法氟離子選擇電極法、氟試劑分光光度法、離子色譜法氟試劑分光光度法、離子色譜法等。等。六）銨鹽六）銨鹽 氨是某些工業(yè)的排放物，也是含氮有機物生物分氨是某些工業(yè)的排放物，也是含氮有機物生物分解的產物，含氮化肥分解也會釋放氨。大氣中的氨進解的產物，含氮化肥分解也會釋放氨。大氣中的氨進入降水中形成入降水中形成銨離子銨離子。它們能。它們能中和酸霧，對抑制酸雨中和酸霧，對抑制酸雨是有利的是有利的。然而，其隨降水進入河流、湖泊后，會導。然而，其隨降水進入河流、湖泊后，會導致水致水富營養(yǎng)化富營養(yǎng)化。 降水中銨離子的測

25、定方法常用降水中銨離子的測定方法常用納氏試劑分光光度納氏試劑分光光度法、次氯酸鈉法、次氯酸鈉- -水楊酸分光光度法、離子色譜法水楊酸分光光度法、離子色譜法等。等。七）鉀、鈉七）鉀、鈉 降水中降水中K+K+、Na+Na+的濃度一般在幾的濃度一般在幾mg/Lmg/L以下，可用以下，可用火焰原子吸收分光光度法、離子色譜法測定火焰原子吸收分光光度法、離子色譜法測定。八）鈣、鎂八）鈣、鎂 Ca2+Ca2+是降水中的主要陽離子之一，其濃度是降水中的主要陽離子之一，其濃度一般在一般在幾至數十幾至數十mg/Lmg/L，它對降水中它對降水中酸性物質酸性物質起著重要的起著重要的中和中和作用。作用。Mg2+Mg2+

26、在降水中的含量一般在在降水中的含量一般在幾幾mg/Lmg/L以下以下。 降水中降水中Ca2+Ca2+和和Mg2+Mg2+的常用測定方法有的常用測定方法有原子吸收分原子吸收分光光度法和離子色譜法。光光度法和離子色譜法。1.Li+1.Li+；2.Na+2.Na+；3.NH4+3.NH4+；4.Mg2+4.Mg2+；5.Ca2+5.Ca2+；6.K+ 6.K+ 圖圖 六種陽離子色譜圖六種陽離子色譜圖四、有機酸的測定四、有機酸的測定 大氣有機酸大氣有機酸主要是甲酸和乙酸主要是甲酸和乙酸，其次為丙酸其次為丙酸、草草酸酸(HOOC2COOH)(HOOC2COOH)和丙酮酸和丙酮酸(CH3COCOOH)(C

27、H3COCOOH)等等低分子羧酸。低分子羧酸。有機酸的種類較多，來源復雜，而且廣泛地存在于大有機酸的種類較多，來源復雜，而且廣泛地存在于大氣對流層中。雖然有機酸的酸性比無機酸弱，但它們氣對流層中。雖然有機酸的酸性比無機酸弱，但它們對酸雨的形成對酸雨的形成同樣具同樣具有有重要的重要的貢獻貢獻，這尤其表現在非，這尤其表現在非工業(yè)區(qū)和遠離人類活動的地區(qū)。有研究表明，工業(yè)區(qū)和遠離人類活動的地區(qū)。有研究表明，在邊遠在邊遠地區(qū)有機酸地區(qū)有機酸對降雨酸度對降雨酸度貢獻率達貢獻率達6060，在一般地區(qū)對，在一般地區(qū)對降水酸度貢獻率可達降水酸度貢獻率可達10102020。 降水中的有機酸主要是利用降水中的有機酸

28、主要是利用離子色譜法離子色譜法測定。選測定。選用用KOHKOH溶液作為淋洗液進行梯度洗脫。溶液作為淋洗液進行梯度洗脫。 KOHKOH的濃度梯的濃度梯度為度為: :前前6 6分鐘濃度為分鐘濃度為1mmol/L1mmol/L，從第，從第6 6分鐘開始到分鐘開始到3131分分鐘，其濃度從鐘，其濃度從1mmol/L1mmol/L升至升至30 mmol30 mmol/L/L。淋洗液流量。淋洗液流量1.5 mL1.5 mL/min/min，柱溫，柱溫3939。檢測器為抑制型電導檢測。檢測器為抑制型電導檢測器。器。1.F- 1.F- ；2.CH3CHOHCOO-2.CH3CHOHCOO-；3.CH3COO-

29、3.CH3COO-；4.CH3CH2COO-4.CH3CH2COO-；5.HCOO-5.HCOO-；6.CH3SO3-6.CH3SO3-；7.CH3COCOO-7.CH3COCOO-；8.Cl-8.Cl-；9.NO2-9.NO2-； 10.NO3-10.NO3-；11.SO42-11.SO42-；12. -OOCCOO-12. -OOCCOO-；13.PO43-13.PO43-圖圖 有機酸根離子與無機陰離子的離子色譜圖有機酸根離子與無機陰離子的離子色譜圖本章結束本章結束 第一節(jié)第一節(jié) 采樣點布設與樣品采集采樣點布設與樣品采集一、采樣點的布設一、采樣點的布設 1.采樣點布設原則采樣點布設原則 對

30、降水常規(guī)監(jiān)測，人口在五十萬以上的城市布設三個采樣對降水常規(guī)監(jiān)測，人口在五十萬以上的城市布設三個采樣點，五十萬以下的城市布設兩個點，一般縣城可設一個采樣點。點，五十萬以下的城市布設兩個點，一般縣城可設一個采樣點。 采樣點的布設位置要兼顧城區(qū)、郊區(qū)和清潔對照區(qū)（遠郊）采樣點的布設位置要兼顧城區(qū)、郊區(qū)和清潔對照區(qū)（遠郊）位置盡量與現有雨量觀測站相結合。位置盡量與現有雨量觀測站相結合。 2.采樣點環(huán)境要求采樣點環(huán)境要求 采樣點位的選擇應有代表性，無偏向性，要考慮到點位附近采樣點位的選擇應有代表性，無偏向性，要考慮到點位附近土地使用情況基本不變。還應盡可能照顧到點位周圍地形特征、土地使用情況基本不變。還

31、應盡可能照顧到點位周圍地形特征、地貌及氣象狀況（如年降水量和主導風向）。地貌及氣象狀況（如年降水量和主導風向）。 （1）采樣點不應設在受局地氣象條件影響大的地方，例如山頂、采樣點不應設在受局地氣象條件影響大的地方，例如山頂、山谷、海岸線等位置。山谷、海岸線等位置。（2）受地熱影響的火山地區(qū)和溫泉地區(qū)、石子路、易受風蝕影受地熱影響的火山地區(qū)和溫泉地區(qū)、石子路、易受風蝕影響的耕地、受到與畜牧業(yè)和農業(yè)活動影響的牧場和草原等，都響的耕地、受到與畜牧業(yè)和農業(yè)活動影響的牧場和草原等，都不適于選做采樣點。不適于選做采樣點。（3）采樣點應盡可能避免局部污染源的影響，如廢物處置地、采樣點應盡可能避免局部污染源的

32、影響，如廢物處置地、焚燒爐、停車場、農產品的室外儲存場、室內供熱系統(tǒng)等，距焚燒爐、停車場、農產品的室外儲存場、室內供熱系統(tǒng)等，距這些污染源的距離應大于這些污染源的距離應大于100m。（4）采樣點四周（采樣點四周（25m25m）無遮擋雨、雪的高大樹木和建）無遮擋雨、雪的高大樹木和建筑物，較大障礙物與采樣器之間的水平距離應至少為障礙物高筑物，較大障礙物與采樣器之間的水平距離應至少為障礙物高度的兩倍，即從采樣點仰望障礙物頂端，其仰角不大于度的兩倍，即從采樣點仰望障礙物頂端，其仰角不大于30。也可將采樣器安裝在樓頂上，但周圍也可將采樣器安裝在樓頂上，但周圍2m范圍內不應有障礙物。范圍內不應有障礙物。（

33、5）采樣器周圍基礎面要堅固，或有草覆蓋，避免大風揚塵給采樣器周圍基礎面要堅固，或有草覆蓋，避免大風揚塵給采樣帶來影響。采樣帶來影響。（6）采樣器應固定在支撐面上，使接雨器的開口邊緣處于水平，采樣器應固定在支撐面上，使接雨器的開口邊緣處于水平，離支撐面的高度大于離支撐面的高度大于1.2m，以避免雨大時泥水濺入試樣中。，以避免雨大時泥水濺入試樣中。（7）采樣器與其上方的電線、電纜線等之間的距離應保證不影采樣器與其上方的電線、電纜線等之間的距離應保證不影響試樣的采集。響試樣的采集。（8）若有多個采樣器，采樣器之間的水平距離應大于若有多個采樣器，采樣器之間的水平距離應大于2m。二、監(jiān)測頻次二、監(jiān)測頻次

34、pH值、降水量值、降水量：逢雨必測。：逢雨必測。連續(xù)降水超過連續(xù)降水超過24h時：時：每每24h采集一次樣品采集一次樣品全部項目監(jiān)測的站點：全部項目監(jiān)測的站點：當月有降水的情況下，每月應至少進當月有降水的情況下，每月應至少進行一次全部項目的測定，可隨機選一個或幾個降水量較大的樣行一次全部項目的測定，可隨機選一個或幾個降水量較大的樣品進行測定。品進行測定。三、樣品的采集三、樣品的采集1.樣品類型樣品類型 降水樣品可分為雨樣和雪樣，也可分為混合樣和分段樣降水樣品可分為雨樣和雪樣，也可分為混合樣和分段樣 2.降水采樣器降水采樣器 降雨采樣器按照采樣方式可分為降雨采樣器按照采樣方式可分為人工采樣器和自

35、動采樣器人工采樣器和自動采樣器。 人工采樣器：人工采樣器：上口直徑上口直徑40cm，高度不小于，高度不小于20cm的聚乙烯塑的聚乙烯塑料桶（無機）或玻璃筒（有機）料桶（無機）或玻璃筒（有機）降雨自動采樣器構成降雨自動采樣器構成：雨水傳感裝置（最低能感應到降水強：雨水傳感裝置（最低能感應到降水強度為度為0.05mm/h或或0.5mm直徑的雨滴）、防塵結構、動力直徑的雨滴）、防塵結構、動力裝置、接雨器、樣品容器。裝置、接雨器、樣品容器。 干濕沉降自動采樣干濕沉降自動采樣氣體被動采樣氣體被動采樣 降雪采樣器降雪采樣器可使用上口直徑可使用上口直徑60cm以上，高度不低于以上，高度不低于50cm的聚乙烯

36、塑料容器的聚乙烯塑料容器 3.降水采樣器的準備和清洗降水采樣器的準備和清洗 降水采樣器和樣品容器在每次使用前需用降水采樣器和樣品容器在每次使用前需用10（VV）鹽）鹽酸或硝酸溶液浸泡酸或硝酸溶液浸泡24h，用自來水洗至中性，再用去離子水，用自來水洗至中性，再用去離子水沖洗多次。用離子色譜法檢查水中的沖洗多次。用離子色譜法檢查水中的Cl-含量，若與去離子水含量，若與去離子水相同，即為合格。也可測其電導率（相同，即為合格。也可測其電導率（EC），當），當EC值小于值小于0.15mS/m視為合格。倒置晾干，加蓋保存?zhèn)溆?。視為合格。倒置晾干，加蓋保存?zhèn)溆谩?.降水量的測定降水量的測定 標準自動雨量計，

37、與降水采樣器同步、平行進行。雨量計標準自動雨量計，與降水采樣器同步、平行進行。雨量計測量最小分度測量最小分度0.1mm。雨量計安裝在采樣器旁固定架子上，。雨量計安裝在采樣器旁固定架子上，距采樣器距離不小于距采樣器距離不小于2m，器口保持水平，距地面高，器口保持水平，距地面高70cm。5.采樣方法采樣方法（1）每次降雨（雪）開始（不得在降水前打開采樣蓋，以）每次降雨（雪）開始（不得在降水前打開采樣蓋，以防干沉降的影響），立即將處理備用的采樣器放置在選定防干沉降的影響），立即將處理備用的采樣器放置在選定的采樣點支架上，開始采樣，并記錄采樣起始時間。的采樣點支架上，開始采樣，并記錄采樣起始時間。（2

38、）采集降水全過程水樣（降水開始到結束）。若）采集降水全過程水樣（降水開始到結束）。若24h內有內有幾次降水過程，可合并為一個樣品測定。若連續(xù)幾天降水，幾次降水過程，可合并為一個樣品測定。若連續(xù)幾天降水，可收集每天上午可收集每天上午8時到次日時到次日8時（即時（即24h連續(xù)樣品）作為一連續(xù)樣品）作為一個樣品。個樣品。（3）樣品量應滿足監(jiān)測項目與采用分析方法所需水樣量及）樣品量應滿足監(jiān)測項目與采用分析方法所需水樣量及備用量的要求。備用量的要求。（4）為防止地面效應影響，采樣器應放置在相對基礎面高）為防止地面效應影響，采樣器應放置在相對基礎面高1.2m以上。以上。（5）采集的樣品應立即移入潔凈干燥的

39、樣品瓶中，密閉保）采集的樣品應立即移入潔凈干燥的樣品瓶中，密閉保存，并貼上標簽、編號，記錄采樣地點、時間、起止時間、存，并貼上標簽、編號，記錄采樣地點、時間、起止時間、降水量、降水類型、采樣工具、氣溫、風向、風速等。降水量、降水類型、采樣工具、氣溫、風向、風速等。四、樣品運輸、保存與預處理四、樣品運輸、保存與預處理1.樣品運輸樣品運輸 采樣后盡快將樣品送至實驗室，處于低溫狀態(tài)（采樣后盡快將樣品送至實驗室，處于低溫狀態(tài)（3-5），避），避免振蕩，防止溢出和玷污。樣品容器應足夠結實而不至于破損免振蕩，防止溢出和玷污。樣品容器應足夠結實而不至于破損和滲漏。和滲漏。2.樣品預處理樣品預處理 用用0.4

40、5m的有機微孔濾膜過濾，提高水樣的穩(wěn)定性，以利的有機微孔濾膜過濾，提高水樣的穩(wěn)定性，以利于保存。選用的濾膜應為惰性材料，且孔徑均勻，孔隙率高，于保存。選用的濾膜應為惰性材料，且孔徑均勻，孔隙率高，過濾速度快，濾膜使用前需放入去離子水中充分浸泡，并用去過濾速度快，濾膜使用前需放入去離子水中充分浸泡，并用去離子水洗滌數次，干燥。離子水洗滌數次，干燥。 降雪樣品應該在室溫下自然融化完全后，按普通降雨樣品處降雪樣品應該在室溫下自然融化完全后，按普通降雨樣品處理。不得在雪樣完全融化前取樣測定。理。不得在雪樣完全融化前取樣測定。3.樣品保存樣品保存 為減緩由于為減緩由于物理作用物理作用（如揮發(fā)作用和吸收空

41、氣中的酸堿氣（如揮發(fā)作用和吸收空氣中的酸堿氣體等）、體等）、化學作用化學作用(如如SO2氧化成氧化成SO42-)和和生物作用生物作用(如某些如某些微生物吸收微生物吸收NH4+)導致樣品中組分及含量的改變，故采樣后導致樣品中組分及含量的改變，故采樣后應在應在24h內測量或妥善保存。內測量或妥善保存。 第二節(jié)第二節(jié) 降水組分的測定降水組分的測定 降水例行監(jiān)測的項目有：降水例行監(jiān)測的項目有：pH值、電導率、值、電導率、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、SO42-、NO2-、NO3-、F-、Cl-。有條件的情況下可加測有機酸（甲酸、乙酸）。有條件的情況下可加測有機酸（甲酸、乙酸）。 監(jiān)測方法

42、應優(yōu)先選用監(jiān)測方法應優(yōu)先選用國家標準方法國家標準方法或具有可比性的等效方法?；蚓哂锌杀刃缘牡刃Х椒āＲ?、一、pH值的測定：玻璃電極法值的測定：玻璃電極法 1.原理原理 以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，與以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，與待測溶液組成原電池。在待測溶液組成原電池。在25下，溶液中每變化一個下，溶液中每變化一個pH值值單位，電位差變化單位，電位差變化59.1mV。在儀器上直接以。在儀器上直接以pH值的讀數值的讀數表示。表示。2.測定步驟測定步驟 開啟儀器電源，預熱大約開啟儀器電源，預熱大約0.5h。用兩種標準緩沖溶液對儀。用兩種標準緩沖溶液對儀器進行定位

43、和校正。用水沖洗電極器進行定位和校正。用水沖洗電極23次，用濾紙把水吸次，用濾紙把水吸干。然后將電極插入樣品中，用磁力攪拌器攪動樣品至少干。然后將電極插入樣品中，用磁力攪拌器攪動樣品至少1min，待讀數穩(wěn)定后記錄，待讀數穩(wěn)定后記錄pH值。如此再重復二次，取其平值。如此再重復二次，取其平均值作為測定結果。均值作為測定結果。 注意：溫度，緩沖溶液選取，電極的保護注意：溫度，緩沖溶液選取，電極的保護二、電導率的測定二、電導率的測定 大氣降水中常含有各種陰陽離子（如大氣降水中常含有各種陰陽離子（如Ca2+、Na+、K+、NH4+、NO3-、Cl-、SO42-等）。當它們的濃度較低時，降水等）。當它們的

44、濃度較低時，降水電導率隨離子濃度的增大而增加。通過測定雨水的電導率能夠電導率隨離子濃度的增大而增加。通過測定雨水的電導率能夠快速地推測雨水中溶解離子總量。雨水電導率一般用電導率儀快速地推測雨水中溶解離子總量。雨水電導率一般用電導率儀測定。測定。1.原理原理 把電導電極把電導電極(通常為鉑電極或鉑黑電極通常為鉑電極或鉑黑電極)插入溶液中，可測出插入溶液中，可測出兩電極間的電阻兩電極間的電阻R，的倒數為電導率的倒數為電導率 。2.測定步驟測定步驟 0.0100mol/L氯化鉀溶液，在氯化鉀溶液，在25時時K1413s/cm，對儀，對儀器進行標定。器進行標定。 用水沖洗電導池，再用降水樣品沖洗數次后

45、，測定樣品的電用水沖洗電導池，再用降水樣品沖洗數次后，測定樣品的電阻阻Rs。同時記錄樣品溫度。同時記錄樣品溫度。 電導率測定受溫度、電極極化現象、電容等因素影響。電導電導率測定受溫度、電極極化現象、電容等因素影響。電導儀上一般都采用了補償或消除措施。儀上一般都采用了補償或消除措施。DDS-30PHS-3S三、水溶性離子的測定三、水溶性離子的測定一）硫酸鹽一）硫酸鹽1.離子色譜法離子色譜法 分離柱可選用分離柱可選用R-N+HCO3-型陰離子交換樹脂，抑制柱選用型陰離子交換樹脂，抑制柱選用RSO3H型陽離子交換樹脂。以型陽離子交換樹脂。以0.003mol/L碳酸鈉與碳酸鈉與0.0025mol/L碳

46、酸氫鈉混合溶液為淋洗液，分離柱和抑制柱上分碳酸氫鈉混合溶液為淋洗液，分離柱和抑制柱上分別發(fā)生如下離子交換反應：別發(fā)生如下離子交換反應： 反應式中：反應式中：X-為為 F-、C1-、NO2-、NO3-、SO42-等離子。等離子。 由柱上反應可見，淋洗液（背景溶液）轉變成低電導的碳酸，由柱上反應可見，淋洗液（背景溶液）轉變成低電導的碳酸，而在抑制柱中待測離子以鹽的形式轉換為等當量的酸，分別進入而在抑制柱中待測離子以鹽的形式轉換為等當量的酸，分別進入電導池中測定。根據測得的各離子的峰高或峰面積與混合標準溶電導池中測定。根據測得的各離子的峰高或峰面積與混合標準溶液的相應峰高或峰面積比較，即可得知水樣中

47、各種離子的濃度。液的相應峰高或峰面積比較，即可得知水樣中各種離子的濃度。（2）測定步驟）測定步驟 配制五種離子的混合標準系列，繪制校準曲線。配制五種離子的混合標準系列，繪制校準曲線。 按繪制校準曲線的儀器條件測定樣品。由樣品峰高或峰面按繪制校準曲線的儀器條件測定樣品。由樣品峰高或峰面積從校準曲線上查得相應濃度。積從校準曲線上查得相應濃度。（3）說明）說明 所用的水應為電導率小于所用的水應為電導率小于0.5S/cm的去離子水。淋洗液的去離子水。淋洗液應經應經0.45m濾膜過濾后使用。濾膜過濾后使用。 測定標準溶液時，應按濃度由高到低的順序，否則有可能測定標準溶液時，應按濃度由高到低的順序，否則有

48、可能影響第一個樣品的分析結果。也可以從低到高進行，但在分影響第一個樣品的分析結果。也可以從低到高進行，但在分析樣品前應用去離子水作一空白樣，以降低其可能對樣品測析樣品前應用去離子水作一空白樣，以降低其可能對樣品測定帶來的影響。定帶來的影響。2.鉻酸鋇鉻酸鋇-二苯碳酰二肼分光光度法二苯碳酰二肼分光光度法 在弱酸性溶液中（去除碳酸根的干擾），硫酸根與鉻酸在弱酸性溶液中（去除碳酸根的干擾），硫酸根與鉻酸鋇懸濁液發(fā)生下述反應：鋇懸濁液發(fā)生下述反應： BaCrO4+ SO42-BaSO4+CrO42- 在乙醇在乙醇-氨溶液介質中，分離去除硫酸鋇和過量的鉻酸鋇，氨溶液介質中，分離去除硫酸鋇和過量的鉻酸鋇，

49、反應釋放出的反應釋放出的CrO42-用二苯碳酰二肼顯色，生成紫紅色產物，用二苯碳酰二肼顯色，生成紫紅色產物，于特征吸收波長于特征吸收波長545nm處測定吸光度，間接確定處測定吸光度，間接確定SO42-的濃的濃度。度。 濾膜上的鉻酸鋇毒性大，應作專門處理，防止對環(huán)境造成濾膜上的鉻酸鋇毒性大，應作專門處理，防止對環(huán)境造成污染。本法的測定范圍為污染。本法的測定范圍為0.5 mg/L10mg/L。3.硫酸鋇濁度法硫酸鋇濁度法 降水中硫酸鹽與加入的鋇離子反應生成細的懸浮顆粒物。降水中硫酸鹽與加入的鋇離子反應生成細的懸浮顆粒物。其渾濁程度與樣品中硫酸鹽的含量成比。測定硫酸鋇懸浮液其渾濁程度與樣品中硫酸鹽的

50、含量成比。測定硫酸鋇懸浮液的吸光度，即可由標準曲線求出硫酸鹽的含量。的吸光度，即可由標準曲線求出硫酸鹽的含量。二）硝酸鹽二）硝酸鹽1.紫外分光光度法紫外分光光度法（1）原理）原理 利用硝酸根離子對利用硝酸根離子對220nm波長的紫外光有強烈吸收而定量波長的紫外光有強烈吸收而定量測定硝酸鹽。因為溶解性有機物在測定硝酸鹽。因為溶解性有機物在220nm波長處也有吸收，波長處也有吸收，產生正干擾，引入一個經驗校正值，該校正值為產生正干擾，引入一個經驗校正值，該校正值為275nm處測處測得吸光度的兩倍，而硝酸鹽在得吸光度的兩倍，而硝酸鹽在275nm處沒有吸收。處沒有吸收。（2）測定步驟）測定步驟 取比色

51、管取比色管7支，分別加入不同梯度硝酸鹽標準使用液。向各支，分別加入不同梯度硝酸鹽標準使用液。向各管中加管中加0.1mL氨磺酸水溶液氨磺酸水溶液(消除亞硝酸鹽干擾），消除亞硝酸鹽干擾），1mL鹽酸鹽酸溶液（消除碳酸鹽干擾），用水稀釋至刻度，搖勻。用溶液（消除碳酸鹽干擾），用水稀釋至刻度，搖勻。用10mm石英吸收池，于石英吸收池，于220nm和和275nm波長處，以水作參比，波長處，以水作參比，分別測量其吸光度。以對分別測量其吸光度。以對 硝酸鹽含量作圖，繪制硝酸鹽含量作圖，繪制校準曲線。校準曲線。 吸取吸取10.020.0mL樣品于樣品于25mL比色管中，按繪制校準比色管中，按繪制校準曲線的步驟

52、進行操作，測定吸光度。從校準曲線上查出硝酸曲線的步驟進行操作，測定吸光度。從校準曲線上查出硝酸鹽的含量鹽的含量 2.鎘柱還原光度法鎘柱還原光度法原理：在原理：在pH值為值為810的條件下，硝酸鹽經鎘柱的條件下，硝酸鹽經鎘柱(銅銅-鎘、汞鎘、汞-鎘或海棉狀鎘鎘或海棉狀鎘)被還原成亞硝酸鹽。亞硝酸被還原成亞硝酸鹽。亞硝酸鹽與對氨基苯磺酸重氮化，再與鹽與對氨基苯磺酸重氮化，再與N-(1-萘基萘基)-乙二胺乙二胺鹽酸鹽偶合，形成紅色偶氮染料，于鹽酸鹽偶合，形成紅色偶氮染料，于540nm波長處波長處進行吸光度測量。經鎘柱還原測得的是硝酸鹽和亞進行吸光度測量。經鎘柱還原測得的是硝酸鹽和亞硝酸鹽的總量，減去

53、不經過鎘柱還原而直接測得的硝酸鹽的總量，減去不經過鎘柱還原而直接測得的亞硝酸鹽含量，即可得出硝酸鹽含量。亞硝酸鹽含量，即可得出硝酸鹽含量。三）亞硝酸鹽三）亞硝酸鹽1.N-(1-萘基萘基)-乙二胺分光光度法乙二胺分光光度法 在在pH值值1.7以下的酸性介質中，亞硝酸鹽與對氨基苯磺酸發(fā)生以下的酸性介質中，亞硝酸鹽與對氨基苯磺酸發(fā)生反應生成重氮鹽，再與反應生成重氮鹽，再與N-(1-萘基萘基)-乙二胺偶聯生成紅色偶氮染料，乙二胺偶聯生成紅色偶氮染料，于于540nm波長處測量吸光度。根據試樣吸光度和亞硝酸鹽濃度成波長處測量吸光度。根據試樣吸光度和亞硝酸鹽濃度成正比的關系，進行定量。正比的關系，進行定量。

54、四）氯化物四）氯化物1.硫氰酸汞高鐵分光光度法硫氰酸汞高鐵分光光度法 氯離子與硫氰酸汞反應，生成難電離的二氯化汞分子，交換氯離子與硫氰酸汞反應，生成難電離的二氯化汞分子，交換出的硫氰酸根離子與三價鐵離子反應，生成橙紅色硫氰酸鐵絡合出的硫氰酸根離子與三價鐵離子反應，生成橙紅色硫氰酸鐵絡合物，于波長物，于波長460nm處進行吸光度測定。處進行吸光度測定。五）氟化物五）氟化物1.氟試劑分光光度法氟試劑分光光度法 氟試劑即茜素絡合劑（氟試劑即茜素絡合劑（ALC），化學名稱為），化學名稱為1,2-二羥基二羥基蒽醌蒽醌-3-甲胺甲胺-N,N-二乙酸。在二乙酸。在pH值為值為4.1的乙酸鹽緩沖介質的乙酸鹽緩沖介質中，氟離子與氟試劑和硝酸鑭反應，生成藍色的三元絡合中，氟離子與氟試劑和硝酸鑭反應，生成藍色的三元絡合物，絡合物顏色的深度與氟離子濃度成正比，于波長物，絡合物顏色的深度與氟離子濃度成正比，于波長620nm處測定吸光度。處測定吸光度。六）銨鹽六）銨鹽1.納氏試劑分光光度法納氏試劑分光光度法 在堿性溶液中，銨離子與納氏試劑（碘化汞和碘化鉀的在堿性溶液中，銨離子與納氏試劑（碘化汞和碘化鉀的溶液）反應生成黃棕色膠態(tài)絡合物，其顏色深度與銨離子溶液）反應生成黃棕色膠態(tài)絡合物，其顏色深度與銨離子含量成正比。此絡合物在較寬的波長范圍內具有強