第五章紅外與拉曼光譜

1、第五章第五章 紅外與拉曼光譜紅外與拉曼光譜(Infrared and Raman Spectra, IR and Raman) 紅外與拉曼光譜都是紅外與拉曼光譜都是分子光譜分子光譜，用于研究分子，用于研究分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷。的振動(dòng)能級(jí)躍遷。 紅外吸收光譜與拉曼散射光譜二者理論基礎(chǔ)紅外吸收光譜與拉曼散射光譜二者理論基礎(chǔ)雖略有不同，但在有機(jī)物機(jī)構(gòu)分析中，得到的信雖略有不同，但在有機(jī)物機(jī)構(gòu)分析中，得到的信息是可以互補(bǔ)的，他們都是有機(jī)功能團(tuán)鑒定及結(jié)息是可以互補(bǔ)的，他們都是有機(jī)功能團(tuán)鑒定及結(jié)構(gòu)研究的常用方法。構(gòu)研究的常用方法。 相對(duì)而言，紅外吸收光譜的應(yīng)用更為普遍。相對(duì)而言，紅外吸收光譜的應(yīng)用更為普遍。

2、5.1 基本原理 紅外光波波長(zhǎng)位于可見光波和微波波長(zhǎng)之間紅外光波波長(zhǎng)位于可見光波和微波波長(zhǎng)之間0.75-1000m范圍。其中范圍。其中0.75-2.5m為近紅外，為近紅外，2.5-25m為中紅外，為中紅外，25-1000m為遠(yuǎn)紅外，最常用的紅外及為遠(yuǎn)紅外，最常用的紅外及拉曼光譜區(qū)域是拉曼光譜區(qū)域是2.5-25m。 紅外波段又分為紅外波段又分為: (cm-1) 波長(zhǎng)波長(zhǎng)( m) 近紅外（泛頻區(qū)）近紅外（泛頻區(qū)） 133004000 0.752.5v 中紅外中紅外 （基本振動(dòng)區(qū)）（基本振動(dòng)區(qū)）4000400 2.525 遠(yuǎn)紅外（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)）遠(yuǎn)紅外（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)） 40033 25300 波長(zhǎng)與頻率的關(guān)系波長(zhǎng)

3、與頻率的關(guān)系: c/ c: 光速光速 31010 cm/s 波數(shù)波數(shù): 1/ (cm-1)能量與頻率的關(guān)系能量與頻率的關(guān)系:v 紅外光的能量約為紅外光的能量約為 1 Kcal(4.2 Kj), 恰為分子振動(dòng)能量恰為分子振動(dòng)能量.E = hv = h v c中紅外區(qū)：中紅外區(qū)：2.5 m -25 m 波長(zhǎng)范圍對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)范圍對(duì)應(yīng) 4000 cm-1 -400 cm-15.1.1 紅外吸收與拉曼散射紅外吸收與拉曼散射 紅外吸收：紅外吸收：一定波長(zhǎng)的紅外光照射被研究物一定波長(zhǎng)的紅外光照射被研究物質(zhì)的分子，若輻射能（質(zhì)的分子，若輻射能（ h h ）等于振動(dòng)基態(tài)）等于振動(dòng)基態(tài)（V0）的能級(jí)（）的能級(jí)（E0）

4、與第一激發(fā)態(tài)（）與第一激發(fā)態(tài)（V1）的能）的能級(jí)（級(jí)（E1）之間的能量差（）之間的能量差（E）時(shí)，則分子可吸）時(shí)，則分子可吸收能量，由振動(dòng)基態(tài)躍遷到第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)收能量，由振動(dòng)基態(tài)躍遷到第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)（ V0V1）：）： E= E1- E0= h h 如果以波長(zhǎng)（如果以波長(zhǎng)（ ）或波數(shù)（）或波數(shù)（cm-1）為橫坐）為橫坐標(biāo)，以吸光度（標(biāo)，以吸光度（A A）或透過率（）或透過率（T%T%）為縱坐標(biāo)，）為縱坐標(biāo)，把這譜帶記錄下來，就得到了該物質(zhì)的紅外把這譜帶記錄下來，就得到了該物質(zhì)的紅外（吸收）光譜圖。（吸收）光譜圖。紅外光譜圖：紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為透過率縱坐標(biāo)為透過率T%T%（或吸光度（或吸光度

5、A A），橫坐標(biāo)為波數(shù)），橫坐標(biāo)為波數(shù)(cm(cm-1-1) )或波長(zhǎng)或波長(zhǎng)，可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述?？梢杂梅鍞?shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定性：基團(tuán)的特征吸收頻率；定量：特征峰的強(qiáng)度；定量：特征峰的強(qiáng)度； T% T%愈低，吸光度就愈強(qiáng)，譜帶強(qiáng)度就愈大，根據(jù)愈低，吸光度就愈強(qiáng)，譜帶強(qiáng)度就愈大，根據(jù)T%T%，譜帶強(qiáng)度大致分為：很強(qiáng)吸收帶（譜帶強(qiáng)度大致分為：很強(qiáng)吸收帶（vs ,T%10)、強(qiáng)吸收帶、強(qiáng)吸收帶（s，10 T% 40）、）、中強(qiáng)度吸收帶（中強(qiáng)度吸收帶（m， 40 T% 90）、弱吸收帶（）、弱吸

6、收帶（w， T%90) )和寬吸收帶（和寬吸收帶（b) )。 紅外光譜譜帶的吸光度與透光率的關(guān)系：紅外光譜譜帶的吸光度與透光率的關(guān)系： A=-lgT= -lgI/I0 （I0 、I分別為入射光和透射光的強(qiáng)分別為入射光和透射光的強(qiáng)度）度） 稀溶液中測(cè)得的紅外光譜，其譜帶的吸光度遵守朗伯稀溶液中測(cè)得的紅外光譜，其譜帶的吸光度遵守朗伯比爾定律：比爾定律：A=acl （a為吸光系數(shù)、為吸光系數(shù)、c為溶液的濃度、為溶液的濃度、l為吸為吸收池的厚度）收池的厚度）紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件 滿足兩個(gè)條件：滿足兩個(gè)條件：(1) 輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)

7、產(chǎn)生振動(dòng)躍遷所需的能量；(2) 輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用,即分子振動(dòng)過程發(fā)即分子振動(dòng)過程發(fā) 生偶極矩變化。生偶極矩變化。不能吸收紅外輻射不能吸收紅外輻射 如：如：O2、N2、H2、Cl2等雙原子分子，對(duì)稱分子，其正負(fù)等雙原子分子，對(duì)稱分子，其正負(fù)電荷中心重疊，故分子中原子的振動(dòng)并不引起電荷中心重疊，故分子中原子的振動(dòng)并不引起的變化。的變化。能產(chǎn)生紅外吸收能產(chǎn)生紅外吸收 如：如：C+O-、N+O-、H+Cl-等不對(duì)稱分子，其電荷分布不均等不對(duì)稱分子，其電荷分布不均勻，正負(fù)電荷中心不重疊，故分子中原子的振動(dòng)能引起勻，正負(fù)電荷中心不重疊，故分子中原子的振動(dòng)能引起的的變化。

8、變化。Raman散射與散射與Raman位移位移 當(dāng)頻率為當(dāng)頻率為0的位于可見或近紅外光區(qū)的強(qiáng)激光照射的位于可見或近紅外光區(qū)的強(qiáng)激光照射樣品時(shí)，有樣品時(shí)，有0.1的入射光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，的入射光子與樣品分子發(fā)生彈性碰撞，此時(shí)，光子以相同的頻率向四面八方散射。這種散射光此時(shí)，光子以相同的頻率向四面八方散射。這種散射光頻率與入射光頻率相同，而方向發(fā)生改變的散射，稱為頻率與入射光頻率相同，而方向發(fā)生改變的散射，稱為Rayleigh（瑞利）散射。（瑞利）散射。 入射光與樣品分子之間還存在著概率更小的非彈性入射光與樣品分子之間還存在著概率更小的非彈性碰撞（僅為總碰撞數(shù)的十萬分之一），光子與分子間

9、發(fā)碰撞（僅為總碰撞數(shù)的十萬分之一），光子與分子間發(fā)生能量交換，使光子的方向和頻率均發(fā)生變化。這種散生能量交換，使光子的方向和頻率均發(fā)生變化。這種散射光頻率與入射光頻率不同，且方向改變的散射為射光頻率與入射光頻率不同，且方向改變的散射為Raman散射，對(duì)應(yīng)的譜線稱為散射，對(duì)應(yīng)的譜線稱為Raman散射線（散射線（Raman線）。線）。 與入射光頻率與入射光頻率0相比，頻率降低的為相比，頻率降低的為Stokes（斯托（斯托克斯）線，頻率升高的則為反克斯）線，頻率升高的則為反Stokes線。線。Stokes線或反線或反Stokes線與入射光的頻率差為線與入射光的頻率差為Raman位移。位移。 如果從基

10、態(tài)振動(dòng)能級(jí)躍遷到受激虛態(tài)的分子不如果從基態(tài)振動(dòng)能級(jí)躍遷到受激虛態(tài)的分子不返回基態(tài)，而返回到基態(tài)的高位能級(jí)，即分子保留返回基態(tài)，而返回到基態(tài)的高位能級(jí)，即分子保留一部分能量，此時(shí)散射光子的能量為一部分能量，此時(shí)散射光子的能量為h-E，為振，為振動(dòng)激發(fā)態(tài)的能量，由此產(chǎn)生的拉曼線為斯托克斯線，動(dòng)激發(fā)態(tài)的能量，由此產(chǎn)生的拉曼線為斯托克斯線，強(qiáng)度大，其頻率低于入射光的頻率，顯然位于瑞利強(qiáng)度大，其頻率低于入射光的頻率，顯然位于瑞利線左側(cè)；線左側(cè)； 若處于基態(tài)高位能振動(dòng)能級(jí)的分子躍遷到受激若處于基態(tài)高位能振動(dòng)能級(jí)的分子躍遷到受激虛態(tài)后，再返回到基態(tài)振動(dòng)能級(jí)，此時(shí)散射光子的虛態(tài)后，再返回到基態(tài)振動(dòng)能級(jí)，此時(shí)散

11、射光子的能量則為能量則為h+E，產(chǎn)生的拉曼線稱為反斯托克斯線，產(chǎn)生的拉曼線稱為反斯托克斯線，其強(qiáng)度弱，頻率高于入射光的頻率，因此其位于瑞其強(qiáng)度弱，頻率高于入射光的頻率，因此其位于瑞利線右側(cè)。利線右側(cè)。 Stokes線遠(yuǎn)強(qiáng)于反線遠(yuǎn)強(qiáng)于反Stokes線，因此線，因此Raman光譜儀記錄的通常為前光譜儀記錄的通常為前者。若將入射光的波數(shù)視作零者。若將入射光的波數(shù)視作零(0)，定位在橫坐標(biāo)右端，忽略反，定位在橫坐標(biāo)右端，忽略反Stokes線，即可得到物質(zhì)的線，即可得到物質(zhì)的Raman光譜圖。光譜圖。頻率高于入射光的頻率，頻率高于入射光的頻率，因此其位于瑞利線右側(cè)。因此其位于瑞利線右側(cè)。 環(huán)己醇的拉曼光

12、譜：橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)為譜帶的相對(duì)強(qiáng)度（環(huán)己醇的拉曼光譜：橫坐標(biāo)為波數(shù)，縱坐標(biāo)為譜帶的相對(duì)強(qiáng)度（RI）5.1.2 振動(dòng)自由度與選律振動(dòng)自由度與選律 1、振動(dòng)自由度：、振動(dòng)自由度： 分子振動(dòng)時(shí)，分子中各原子之間的相對(duì)位置稱分子振動(dòng)時(shí)，分子中各原子之間的相對(duì)位置稱為該分子的振動(dòng)自由度。為該分子的振動(dòng)自由度。 含含n個(gè)原子的分子，自由度為：個(gè)原子的分子，自由度為： 線性分子有線性分子有 3n-5 個(gè)個(gè) 非線性分子有非線性分子有 3n-6 個(gè)個(gè) 根據(jù)它們的振動(dòng)方向不同，振幅不等，可以吸根據(jù)它們的振動(dòng)方向不同，振幅不等，可以吸收各種波長(zhǎng)不同的光，形成復(fù)雜的紅外光譜收各種波長(zhǎng)不同的光，形成復(fù)雜的紅外光譜

13、。 理論上每個(gè)自由度在理論上每個(gè)自由度在IRIR中可產(chǎn)生中可產(chǎn)生1 1個(gè)吸收峰，個(gè)吸收峰，實(shí)際上實(shí)際上IRIR光譜中的峰數(shù)少于基本振動(dòng)自由度，光譜中的峰數(shù)少于基本振動(dòng)自由度，原因是：原因是： 1 1 振動(dòng)過程中，伴隨有偶極矩的振動(dòng)才能產(chǎn)生振動(dòng)過程中，伴隨有偶極矩的振動(dòng)才能產(chǎn)生吸收峰吸收峰 2 2 頻率完全相同頻率完全相同的吸收峰，彼此發(fā)生的吸收峰，彼此發(fā)生簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并（峰重疊）（峰重疊） 3 3 強(qiáng)、寬峰強(qiáng)、寬峰覆蓋覆蓋相近的弱、窄峰相近的弱、窄峰 4 4 有些峰落在中紅外區(qū)有些峰落在中紅外區(qū)之外之外 5 5 吸收峰太吸收峰太弱弱，檢測(cè)不出來，檢測(cè)不出來例如例如 線型對(duì)稱的線型對(duì)稱的CO2分子，其

14、簡(jiǎn)正振動(dòng)模式有分子，其簡(jiǎn)正振動(dòng)模式有3n-533-542、紅外光譜的選律、紅外光譜的選律: 在紅外光的作用下，只有偶極矩（在紅外光的作用下，只有偶極矩（ ）發(fā)生變）發(fā)生變化的振動(dòng)，即在振動(dòng)過程中（化的振動(dòng)，即在振動(dòng)過程中（ 0,） 才會(huì)產(chǎn)生紅才會(huì)產(chǎn)生紅外收，這樣的振動(dòng)稱為紅外外收，這樣的振動(dòng)稱為紅外“活性活性”振動(dòng)，在振動(dòng)振動(dòng)，在振動(dòng)過程中，過程中，=0的振動(dòng)稱為紅外的振動(dòng)稱為紅外“非活性非活性”振動(dòng)，這振動(dòng)，這種振動(dòng)不吸收紅外光，在紅外光譜中觀測(cè)不到。種振動(dòng)不吸收紅外光，在紅外光譜中觀測(cè)不到。 - + + - 例例 1. AB AB 0, 紅外可見紅外可見. + - - + 例例 2. RC

15、 CR RC CR =0, 紅外不可見紅外不可見. . 3 3、拉曼光譜的選律、拉曼光譜的選律: 拉曼活性取決于振動(dòng)中極化率是否發(fā)生變化拉曼活性取決于振動(dòng)中極化率是否發(fā)生變化。 所謂極化率是指分子在電場(chǎng)（光波的電磁場(chǎng)所謂極化率是指分子在電場(chǎng)（光波的電磁場(chǎng)）的作用下分子中）的作用下分子中電子云電子云變化的難易程度。變化的難易程度。 拉曼強(qiáng)度與平衡前后拉曼強(qiáng)度與平衡前后電子云形狀電子云形狀的變化大小的變化大小有關(guān)。有關(guān)。CS2的振動(dòng)和所引起的極化率的變化示意圖 對(duì)于任何分子通?？梢杂孟乱?guī)則來判斷其拉對(duì)于任何分子通?？梢杂孟乱?guī)則來判斷其拉曼或紅外活性：曼或紅外活性：（1 1）互斥規(guī)則：凡具有對(duì)稱中心

16、的分子，若其分）互斥規(guī)則：凡具有對(duì)稱中心的分子，若其分子振動(dòng)時(shí)拉曼活性，則其紅外吸收為非活性。子振動(dòng)時(shí)拉曼活性，則其紅外吸收為非活性。（2 2）互允規(guī)則：沒有對(duì)稱中心的分子，其紅外與）互允規(guī)則：沒有對(duì)稱中心的分子，其紅外與拉曼都是活性（極少數(shù)除外）。拉曼都是活性（極少數(shù)除外）。（3 3）互禁規(guī)則：對(duì)于少數(shù)分子的振動(dòng)，其拉曼和）互禁規(guī)則：對(duì)于少數(shù)分子的振動(dòng)，其拉曼和紅外都是非活性的。如乙烯分子的扭曲振動(dòng)，不紅外都是非活性的。如乙烯分子的扭曲振動(dòng)，不發(fā)生極化率和偶極矩的改變。發(fā)生極化率和偶極矩的改變。1580 cm-1 (雙鍵伸展雙鍵伸展) 拉曼拉曼可見可見, 紅外不可見紅外不可見1200 cm-

17、1 拉曼不拉曼不可見可見, 紅外紅外可見可見1270 cm-1 拉曼拉曼可見可見, 紅外不可見紅外不可見920 cm-1 拉曼不拉曼不可見可見, 紅外紅外可見可見845 cm-1 拉曼拉曼可見可見, 紅外不可見紅外不可見820 cm-1 拉曼不拉曼不可見可見, 紅外紅外可見可見ClCHCHCl5.1.3 5.1.3 分子的振動(dòng)方式與譜帶分子的振動(dòng)方式與譜帶a、伸縮振動(dòng)：指成鍵原子沿著價(jià)鍵的方向來回的伸縮振動(dòng)：指成鍵原子沿著價(jià)鍵的方向來回的相對(duì)運(yùn)動(dòng)。在振動(dòng)過程中，鍵角并不發(fā)生改相對(duì)運(yùn)動(dòng)。在振動(dòng)過程中，鍵角并不發(fā)生改變。變。HCHHCH對(duì)稱伸展振動(dòng)（對(duì)稱伸展振動(dòng)（s） 反對(duì)稱伸展振動(dòng)反對(duì)稱伸展振動(dòng)

18、（as） b、彎曲振動(dòng)：又分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)、彎曲振動(dòng)：又分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振和面外彎曲振動(dòng)動(dòng)，如果彎曲振動(dòng)的方向垂直于分子平面，則，如果彎曲振動(dòng)的方向垂直于分子平面，則稱面外彎曲振動(dòng)，如果彎曲振動(dòng)完全位于平面上，稱面外彎曲振動(dòng)，如果彎曲振動(dòng)完全位于平面上，則稱面內(nèi)彎曲振動(dòng)。則稱面內(nèi)彎曲振動(dòng)。HCHHCH+HCH+-剪式振動(dòng)剪式振動(dòng)面外搖擺振動(dòng)面外搖擺振動(dòng)扭曲振動(dòng)扭曲振動(dòng) 同一種鍵型，其反對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率大于對(duì)稱伸縮振動(dòng)的頻率，遠(yuǎn)大于彎曲振動(dòng)的頻率。即s as HCH面內(nèi)搖擺振動(dòng)面內(nèi)搖擺振動(dòng)在紅外光譜中也可以看到下列峰：在紅外光譜中也可以看到下列峰：是出現(xiàn)在強(qiáng)峰基頻是出現(xiàn)在強(qiáng)峰基頻約二

19、倍處的吸收峰，一般都是弱峰。例如羰基的約二倍處的吸收峰，一般都是弱峰。例如羰基的伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收在伸縮振動(dòng)強(qiáng)吸收在1715cm-1處，它的倍頻出現(xiàn)在處，它的倍頻出現(xiàn)在3430 cm-1附近（和附近（和OHOH伸縮振動(dòng)吸收區(qū)重疊）。伸縮振動(dòng)吸收區(qū)重疊）。也是弱峰，它出現(xiàn)在兩個(gè)或多個(gè)基頻也是弱峰，它出現(xiàn)在兩個(gè)或多個(gè)基頻之和或差附近，例如，基頻為之和或差附近，例如，基頻為Xcm-1和和Ycm-1的兩的兩個(gè)峰，它們的合頻峰出現(xiàn)在個(gè)峰，它們的合頻峰出現(xiàn)在(XY)cm-1或或(XY)cm-1附近。附近。偶而在紅外光譜中也出現(xiàn)下列現(xiàn)象：偶而在紅外光譜中也出現(xiàn)下列現(xiàn)象：5.2 5.2 儀器介紹及實(shí)驗(yàn)技術(shù)儀器介紹

20、及實(shí)驗(yàn)技術(shù)5.2.1 紅外光譜儀結(jié)構(gòu)及工作原理紅外光譜儀結(jié)構(gòu)及工作原理圖圖：色散型紅外分光光度計(jì)工作原理：色散型紅外分光光度計(jì)工作原理儀器的主要部件儀器的主要部件1.1.光源光源 a.a.能斯特?zé)簦菏怯裳趸?，氧化釔和氧化釷等稀土元素能斯特?zé)簦菏怯裳趸啠趸惡脱趸Q等稀土元素氧化物和混合物加壓燒結(jié)而成氧化物和混合物加壓燒結(jié)而成. . 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：(1)(1)發(fā)光強(qiáng)度大發(fā)光強(qiáng)度大 (2)(2)穩(wěn)定性較好穩(wěn)定性較好 (3)(3)使用壽命使用壽命6 61212個(gè)月，壽命短。個(gè)月，壽命短。缺點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度較差，價(jià)格昂貴，使用時(shí)要預(yù)熱。缺點(diǎn)：機(jī)械強(qiáng)度較差，價(jià)格昂貴，使用時(shí)要預(yù)熱。 b b.硅碳棒：由炭

21、化硅燒結(jié)而成，為一實(shí)心棒。中間為硅碳棒：由炭化硅燒結(jié)而成，為一實(shí)心棒。中間為發(fā)光部分，工作范圍發(fā)光部分，工作范圍1200120014001400o oC C 波段范圍波段范圍4004005000cm5000cm-1-1，機(jī)械強(qiáng)度好，堅(jiān)固，壽命長(zhǎng)，機(jī)械強(qiáng)度好，堅(jiān)固，壽命長(zhǎng)，發(fā)光面積大。工作前不需要預(yù)熱。發(fā)光面積大。工作前不需要預(yù)熱。5.2.2 5.2.2 傅立葉變換紅外分光光度計(jì)傅立葉變換紅外分光光度計(jì) Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、要由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、Michelson干干涉儀、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。涉儀

22、、檢測(cè)器、計(jì)算機(jī)和記錄儀組成。 光源發(fā)出的紅外輻射，經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變成干光源發(fā)出的紅外輻射，經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變成干涉圖，通過試樣后得到含有試樣信息的干涉圖，涉圖，通過試樣后得到含有試樣信息的干涉圖，由電子計(jì)算機(jī)采集，經(jīng)過快速傅立葉變換，得由電子計(jì)算機(jī)采集，經(jīng)過快速傅立葉變換，得到吸光度或透光度隨頻率或波數(shù)變化的紅外譜到吸光度或透光度隨頻率或波數(shù)變化的紅外譜圖。圖。 圖圖 傅立葉變換紅外分光光度計(jì)構(gòu)成示意圖傅立葉變換紅外分光光度計(jì)構(gòu)成示意圖光源分束器樣品檢測(cè)器M1M2M3M4邁克遜干涉儀邁克遜干涉儀 傅立葉變換紅外光譜的特點(diǎn)傅立葉變換紅外光譜的特點(diǎn) a. 掃描速度極快掃描速度極快 b. 具有很高的分辨率具

23、有很高的分辨率 c. 靈敏度高靈敏度高 d. 其他優(yōu)點(diǎn)：如光譜范圍寬；測(cè)定精度高，其他優(yōu)點(diǎn)：如光譜范圍寬；測(cè)定精度高， 重復(fù)性可達(dá)重復(fù)性可達(dá)0.1；雜散光干擾?。浑s散光干擾小5.2.3 5.2.3 激光拉曼光譜儀激光拉曼光譜儀 激光單色性好，方向性強(qiáng)，亮度高，用于拉曼光激光單色性好，方向性強(qiáng)，亮度高，用于拉曼光譜非常合適。譜非常合適。基本部件：基本部件： a、激光器：常用的激光光源有、激光器：常用的激光光源有He-Ne激發(fā)器，氬離子激激發(fā)器，氬離子激發(fā)器等。發(fā)器等。 b、外光路系統(tǒng)：在激光器之后、單色器之前，有一整套、外光路系統(tǒng)：在激光器之后、單色器之前，有一整套光學(xué)系統(tǒng)，稱為外光路系統(tǒng)，是為

24、了分離出所需要的激光學(xué)系統(tǒng)，稱為外光路系統(tǒng)，是為了分離出所需要的激光波長(zhǎng)。光波長(zhǎng)。 c、單色器、單色器 d、檢測(cè)、放大和記錄、檢測(cè)、放大和記錄5.2.45.2.4、實(shí)驗(yàn)技術(shù)、實(shí)驗(yàn)技術(shù)1）氣體）氣體氣體池氣體池2）液體：）液體：液膜法液膜法難揮發(fā)液體（難揮發(fā)液體（BP80 C）溶液法溶液法液體池液體池溶劑：溶劑： CCl4 ，CS2常用常用。3) 固體固體:研糊法（液體石臘法）研糊法（液體石臘法）KBr壓片法壓片法薄膜法薄膜法拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較 化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因

25、素影響。相同基團(tuán)的構(gòu)和外部因素影響。相同基團(tuán)的特征吸收特征吸收并不總在一個(gè)固定并不總在一個(gè)固定頻率上頻率上。5.3.1 外部因素外部因素a、 樣品物態(tài)、濃度影響樣品物態(tài)、濃度影響固態(tài),液態(tài),氣態(tài)時(shí)IR光譜不同 不同濃度乙醇在不同濃度乙醇在CCl4溶液中的紅外溶液中的紅外光譜片斷光譜片斷 5.3 5.3 影響振動(dòng)頻率的因素影響振動(dòng)頻率的因素b 、溶劑的影響、溶劑的影響1 1 、鍵力常數(shù)和成鍵原子影響、鍵力常數(shù)和成鍵原子影響 對(duì)對(duì)A-B鍵的伸展振動(dòng)鍵的伸展振動(dòng), 可用虎克定律來計(jì)算可用虎克定律來計(jì)算:5.3.2 內(nèi)部因素內(nèi)部因素 mA mB 12/()ABABkvcm mmm k 力常數(shù)力常數(shù) m

26、A.mB A、B原子的質(zhì)量原子的質(zhì)量, C為光速為光速 v 振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率 結(jié)論結(jié)論: 化學(xué)鍵越強(qiáng)化學(xué)鍵越強(qiáng), 力常數(shù)力常數(shù) k 越大，紅外吸收頻率越大，紅外吸收頻率越大。越大。CCCCCCk:v : 2200 cm-1 1600 cm-1 1300 cm-1 約化質(zhì)量約化質(zhì)量m=mAmB/(mA+mB)的改變的改變, m大大, v小小 例例: 伸展振動(dòng)頻率伸展振動(dòng)頻率 3000cm-1 伸展振動(dòng)頻率伸展振動(dòng)頻率 2600cm-1 CDCH表表 某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達(dá)因/埃）埃）1dyn=10-5N 化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵強(qiáng)越強(qiáng)（即鍵的力常數(shù)K越大）

27、原子折合質(zhì)量越大）原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。越小，化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。2 2、電子效應(yīng)、電子效應(yīng)a誘導(dǎo)效應(yīng)：由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中靜電誘導(dǎo)作用，引起分子中電子分布的變化電子分布的變化。從而。從而發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了發(fā)生電子云由氧原子轉(zhuǎn)向雙鍵的中間，增加了C=O鍵的力常數(shù)，使鍵的力常數(shù)，使C=O的振動(dòng)頻率升高，吸收峰向高的振動(dòng)頻率升高，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)波數(shù)移動(dòng)(藍(lán)移）藍(lán)移） 。 如羰基連有吸電子基團(tuán)可增強(qiáng)碳氧雙鍵，加大常數(shù) k 使吸收向高頻方向移

28、動(dòng)。ORRCOClRCOBrRC1715cm-11785-1815cm-11812cm-1OFRC1869cm-1鹵素的吸電子作用使羰基的雙鍵性增加共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，共軛效應(yīng)使共軛體系中的電子云密度平均化，結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長(zhǎng)結(jié)果使原來的雙鍵略有伸長(zhǎng)(即電子云密度降低即電子云密度降低)、力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)（紅力常數(shù)減小，使其吸收頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)（紅移）。移）。 例如酮的例如酮的C=O，因與苯環(huán)共扼而使，因與苯環(huán)共扼而使C=O的力常的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低。數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低。ORRCOCHRCHCORC1715cm-11

29、675cm-11690cm-1羰基與別的雙鍵共軛，減小了雙鍵的鍵級(jí)，使其雙鍵性降低，振動(dòng)頻率降低。 當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子（當(dāng)含有孤對(duì)電子的原子（O、S、N等）與具有多重鍵的原等）與具有多重鍵的原子相連時(shí)，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng)子相連時(shí)，也可起類似的共軛作用，稱為中介效應(yīng)。例如：酰胺中的C=O因氮原子的共軛作用，使C=O上的電子云更移向氧原子，C=O雙鍵的電子云密度平均化，造成C=O鍵的力常數(shù)下降，使吸收頻率向低波數(shù)位移。對(duì)同一基團(tuán)，若誘導(dǎo)效應(yīng)和中介效應(yīng)同時(shí)存在，則振動(dòng)頻率最后位移的方向和程度，取決于這兩種效應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時(shí)，振動(dòng)頻率向高波當(dāng)誘導(dǎo)效應(yīng)大于中介效應(yīng)時(shí)，

30、振動(dòng)頻率向高波數(shù)移動(dòng)，反之，振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)數(shù)移動(dòng)，反之，振動(dòng)頻率向低波數(shù)移動(dòng)。 3、中介效應(yīng)、中介效應(yīng)NO2COCH3NO2COH3C1713cm-11702cm-1NO2COCH3NO2COH3C1713cm-11702cm-1CHHHHHBrHHHHOCHHCH3H3CHHHHHBrO1716cm-11728cm-1CHHHHHBrHHHHOCHHCH3H3CHHHHHBrO1716cm-11728cm-1場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)是通過空間作用使電子云密度發(fā)生變化的。只有立體結(jié)構(gòu)上相場(chǎng)效應(yīng)是通過空間作用使電子云密度發(fā)生變化的。只有立體結(jié)構(gòu)上相互靠近的基團(tuán)之間才能發(fā)生明顯的場(chǎng)效應(yīng)?；タ拷幕鶊F(tuán)之間

31、才能發(fā)生明顯的場(chǎng)效應(yīng)。COCH3COCH3CH3CH3H3C1686cm-11700cm-1COCH3COCH3CH3CH3H3C1686cm-11700cm-1空間位阻共軛體系中共平面性被偏離或被破壞共軛體系中共平面性被偏離或被破壞吸收頻率將吸收頻率將移向較高波數(shù)移向較高波數(shù)4、 空間效應(yīng)：空間效應(yīng)：5. 環(huán)的張力環(huán)的張力脂環(huán)酮羰基的吸收：脂環(huán)酮羰基的吸收： 六元環(huán)六元環(huán) 五元環(huán)五元環(huán) 四元環(huán)四元環(huán) 三元環(huán)三元環(huán) 1715cm-1 1745cm-1 1780cm-1 1850cm-1脂環(huán)上脂環(huán)上CH2的吸收：的吸收： 環(huán)己烷環(huán)己烷 環(huán)丙烷環(huán)丙烷 2925cm-1 3050cm-1 環(huán)的加力加

32、大時(shí)，環(huán)上有關(guān)官能團(tuán)的吸收頻率上升環(huán)的加力加大時(shí)，環(huán)上有關(guān)官能團(tuán)的吸收頻率上升6 、 氫鍵效應(yīng)氫鍵效應(yīng) (分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對(duì)峰位，峰強(qiáng)產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)。C=O（締合）1622 cm-1C=O （游離）1676 cm-1 1673 cm-1（游離）1675 cm-1O-H（締合） 2843 cm-1O-H（游離） 36153605 cm-1OOOHOOOHA 形成分子內(nèi)氫鍵B 未形成分子內(nèi)、分子間氫鍵C=O（締合）1622 cm-1C=O （游離）1676 cm-1 1673 cm-1（游離）1675 cm-1O-H（締合） 2843 cm-1O-H（游離

33、） 36153605 cm-1OOOHOOOHA 形成分子內(nèi)氫鍵B 未形成分子內(nèi)、分子間氫鍵RCONHRCOHNHH游離1690cm-13500cm-1 氫鍵1650cm-13400cm-1N-HRCONHRCOHNHH游離1690cm-13500cm-1 氫鍵1650cm-13400cm-1RCONHRCOHNHH游離1690cm-13500cm-1 氫鍵1650cm-13400cm-1C=ON-HRCONHRCOHNHH游離1690cm-13500cm-1 氫鍵1650cm-13400cm-1C=ON-H常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：常見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000 67

34、0 cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：14000 2500 cm-1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）22500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)31900 1500 cm-1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)41500 600 cm-1 XY伸縮，伸縮， XH變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū)5.4 5.4 各類有機(jī)化合物的紅外特征吸收各類有機(jī)化合物的紅外特征吸收 各類有機(jī)化合物含有其特定的功能基，特定的功能基具有各類有機(jī)化合物含有其特定的功能基，特定的功能基具有特有的紅外吸收帶，這些吸收帶稱特征吸收帶。特有的紅外吸收帶

35、，這些吸收帶稱特征吸收帶。5.4.1 第一峰區(qū)（第一峰區(qū)（4000-2500 cm-1 ）1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S ） （4000 2500 cm-1 ） （1）OH 3600 3200 cm-1 確定確定 醇，酚，醇，酚，酸酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，移向低波數(shù)，峰形較寬。（2）飽和碳原子上的）飽和碳原子上的CH CH3 2960 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2870 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH2 2930 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng)反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2850 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng)對(duì)

36、稱伸縮振動(dòng) CH 2890 cm-1 弱吸收弱吸收3000 cm-1 以下以下-OH伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)-CH3-CH2正丁醇正丁醇（3）不飽和碳原子上的）不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的 CH 3030 cm-1 =CH 3100-3000 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上1-戊烯的紅外光譜 N-H吸收出現(xiàn)在吸收出現(xiàn)在3500-3300cm-1，為中等強(qiáng)度的尖峰。伯氨，為中等強(qiáng)度的尖峰。伯氨基因有兩個(gè)基因有兩個(gè)N-H鍵，具有對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，因此有鍵，具有對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，因此有兩個(gè)吸收峰。仲氨基有一個(gè)吸收峰，叔氨基無兩個(gè)吸收峰。仲氨基有一個(gè)吸收峰

37、，叔氨基無N-H吸收。吸收。3480cm-13395cm-1（4）含）含NH鍵的化合物鍵的化合物: i) 單取代胺單取代胺 (RNH2): 在在 3500，3400 cm-1 的區(qū)域有的區(qū)域有兩個(gè)兩個(gè)峰峰:NHHRNHHR 對(duì)稱伸展振動(dòng)對(duì)稱伸展振動(dòng)ii) 雙取代胺類雙取代胺類 (RNHR ): 在在 3400 cm-1左右區(qū)域只有左右區(qū)域只有一個(gè)一個(gè)吸收峰吸收峰.iii) 三取代胺類三取代胺類: 在在 35003300 cm-1區(qū)域區(qū)域無無吸收峰吸收峰. 不對(duì)稱伸展振動(dòng)不對(duì)稱伸展振動(dòng)（5） 醛醛: :RCHO費(fèi)米共振引起兩個(gè)峰費(fèi)米共振引起兩個(gè)峰, 位于位于29002800 cm-1 和和 27

38、752700 cm-1 (都較弱都較弱). （6） 酸酸 :二聚體的二聚體的OH吸收峰在吸收峰在27002500 cm-1: R COORCOOHH（7） 銨鹽銨鹽: 在在32002200 cm-1有強(qiáng)峰有強(qiáng)峰, 無羰基峰無羰基峰. 5.4.2 第二峰區(qū)第二峰區(qū): 25001900 cm-11. 炔基炔基22802100 cm-1 : 21402100 cm-1 22602190 cm-1 (弱弱)紅外不可見紅外不可見, 拉曼拉曼可見可見. R C C HR CCR1R CCR2. 腈基腈基 ( C N):R CN22502240 cm-1 ArCN22402220 cm-1, 中強(qiáng)峰中強(qiáng)峰,

39、 但有時(shí)很弱但有時(shí)很弱, 甚至看不見甚至看不見. 具有官能團(tuán)炔基、腈基、具有官能團(tuán)炔基、腈基、X Y和和Z=X=Y型的分子型的分子.3. Z=X=Y型型: 化合物化合物 吸收峰位置吸收峰位置(cm-1)R-N=C=N-R 21552130 R-N=N=N 21602120 CCOCCC2150 CNN 2100 OCOR-N=C=O 22752250 CO22001700 2200MCO在有機(jī)金屬化合物中十分常見19502349 5.4.3 第三峰區(qū)第三峰區(qū)(羰基羰基): 19001500 cm-1 以以丙酮羰基峰丙酮羰基峰為標(biāo)準(zhǔn)為標(biāo)準(zhǔn): 17201710 cm-1. 共振因素共振因素: CO

40、COC O C=O C-O2000 cm-1 1700 cm-1 1100 cm-1CO雙鍵與 共軛時(shí), 吸收峰向低波數(shù)移動(dòng):OA1686 cm-1OB1693 cm-1O1700-1680 cm-1 環(huán)大小的因素環(huán)大小的因素: 環(huán)上羰基吸收峰頻率依環(huán)的大小改變環(huán)上羰基吸收峰頻率依環(huán)的大小改變: O 1800 cm-1O1775 cm-1O17501740 cm-1O1710 cm-1O= 七環(huán)八環(huán)酮1710 cm-1預(yù)測(cè)酮類化合物的吸收峰預(yù)測(cè)酮類化合物的吸收峰:O六環(huán)六環(huán), 1710 cm-1例例:O五環(huán)五環(huán), 1740 cm-1酮、酯、酰胺的區(qū)分酮、酯、酰胺的區(qū)分: 酮羰基酮羰基: 171

41、0 cm-1雙鍵、苯環(huán)和環(huán)的大小都可影響酯和酰胺的羰基吸收位置雙鍵、苯環(huán)和環(huán)的大小都可影響酯和酰胺的羰基吸收位置. 酯羰基酯羰基: 17351710 cm-1酰胺羰基酰胺羰基: 17101680 cm-1OOCHCH3CH31715 cm-1CH3COOCH2CH371735 cm-1OO與 R COOR 同1740 cm-1NHO 1680 cm-1 OONHOOONHONOSOOOO1775 cm-1 1700 cm-1 1805 cm-1 1740 cm-1 1770 cm-11710 cm-1 1750 cm-1H3COO18001750 cm-1羧酸、羧酸酐與酰亞胺羧酸、羧酸酐與酰亞

42、胺: i）羧酸）羧酸: 33002700 cm-1 羧酸鹽羧酸鹽:RCOORCOO16201500 cm-1; 14201330 cm-1ii）酸酐）酸酐: a) 羰基峰向高頻移羰基峰向高頻移;b) 雙峰雙峰: 18501800 cm-1 ; 17901740 cm-1例例:OOOiii) 酰亞胺酰亞胺: 比酸酐振動(dòng)頻率略低比酸酐振動(dòng)頻率略低, 但也但也 是雙峰是雙峰.例例:NHOO1770 cm-11700 cm-1 其它其它: ii) 位鹵素原子對(duì)羰基的吸收頻率有影響位鹵素原子對(duì)羰基的吸收頻率有影響: OOClClOO少多OO多少1745 cm-1 1725 cm-1 在合成上的應(yīng)用在合成

43、上的應(yīng)用: 跟蹤反應(yīng)跟蹤反應(yīng). i) 當(dāng)羰基連有鹵素原子時(shí)當(dāng)羰基連有鹵素原子時(shí)(酰鹵酰鹵), 吸收峰向吸收峰向高頻高頻移動(dòng)移動(dòng): 例例:FO1850 cm-1ClO1795 cm-1BrO1810 cm-116801500 cm-1 烯類烯類: 16801620 cm-1 苯環(huán)化合物苯環(huán)化合物: 1600, 1580, 1500 cm-1有有2至至3個(gè)中強(qiáng)峰個(gè)中強(qiáng)峰. 碳氮碳氮(C=N)雙鍵的伸展振動(dòng)雙鍵的伸展振動(dòng): 16901630 cm-1C=O （1900 1600 cm-1 ）的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。）的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。苯乙醛苯乙醛苯乙酮苯乙酮1724cm-12826cm-1

44、 2728cm-1C-H的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)1686cm-1C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)費(fèi)米共振醛，酮的區(qū)分？醛基在醛，酮的區(qū)分？醛基在2850-2720cm-1有有m或或w吸收，吸收，1-2條譜帶條譜帶1715cm-13300-2500cm-1寬的寬的-OH伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)可確定羧基存在可確定羧基存在1743cm-1C=O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)1243cm-1C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)5.4.4 第五峰區(qū)第五峰區(qū)(指紋區(qū)指紋區(qū)): 指紋區(qū)指紋區(qū)(1350 650 cm-1 ) ,較復(fù)雜。較復(fù)雜。 C-H，N-H的變形振動(dòng)；的變形振動(dòng)； C-O，C-X的伸縮振動(dòng)；的伸縮振動(dòng)； C-C骨架

45、振動(dòng)等。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分。骨架振動(dòng)等。精細(xì)結(jié)構(gòu)的區(qū)分。 CH3在在1375cm-1和和1450cm-1附近同時(shí)有吸收，分別對(duì)應(yīng)于附近同時(shí)有吸收，分別對(duì)應(yīng)于CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)和反對(duì)稱彎曲振動(dòng)的對(duì)稱彎曲振動(dòng)和反對(duì)稱彎曲振動(dòng) 兩個(gè)甲基連在同一碳原子上的二甲基有特征吸收峰。如異兩個(gè)甲基連在同一碳原子上的二甲基有特征吸收峰。如異丙基丙基(CH3)2CH-在在1385-1380cm-1和和1370-1365cm-1有兩個(gè)同樣有兩個(gè)同樣強(qiáng)度的吸收峰強(qiáng)度的吸收峰(即原即原1375cm-1的吸收峰分叉的吸收峰分叉)。（1）C-H彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng)彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng))A.甲基甲基(CH3) ; B.異丙基異丙基(

46、CH3)2C); C.叔丁基叔丁基(CH3)3C)的紅外光譜示意圖的紅外光譜示意圖 叔丁基叔丁基(CH3)3C-)1375cm-1的吸收峰也分叉的吸收峰也分叉(1395-1385cm-1和和1370cm-1附近附近)，但低波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度大于，但低波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度大于高波數(shù)的吸收峰高波數(shù)的吸收峰烯烴雙鍵烯烴雙鍵 C-HC-H彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng) 1000800 cm-1RCH=CH2 910-905、995-985 cm-1 強(qiáng)強(qiáng)R2C=CH2 895-885 cm-1 強(qiáng)強(qiáng)順順 RCH=CHR 730-650 cm-1 弱弱, ,寬寬反反 RCH=CHR 980-965 cm-1 強(qiáng)強(qiáng)R2C=C

47、HR 840-790 cm-1 強(qiáng)強(qiáng)通過通過=C-H的面外彎曲的面外彎曲(變形變形)振動(dòng)（振動(dòng)（ 900 - 600cm-1)推測(cè)苯環(huán)推測(cè)苯環(huán)取代情況：取代情況：苯環(huán)單取代：苯環(huán)單取代：710690cm-1, 770730cm-1苯環(huán)鄰位二取代：苯環(huán)鄰位二取代：770cm-1苯環(huán)對(duì)位二取代：苯環(huán)對(duì)位二取代：830810cm-1苯環(huán)間位二取代：苯環(huán)間位二取代：810750cm-1, 710690cm-1C-O單鍵振動(dòng)在單鍵振動(dòng)在1300-1050 cm-1，如醇、酚、醚、羧酸、酯等，為強(qiáng)吸收峰如醇、酚、醚、羧酸、酯等，為強(qiáng)吸收峰;醇在醇在1100-1050cm-1有強(qiáng)吸收有強(qiáng)吸收;酚在酚在125

48、0-1100cm-1 有強(qiáng)吸收有強(qiáng)吸收;cm11050-cmOC（伯醇）11100-OC（仲醇）11150-cmOC（叔醇）112001300-cmOC（酚）（2）C-O的伸縮振動(dòng)的伸縮振動(dòng)1243cm-1C-O伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)1048cm-1酯有兩組峰酯有兩組峰:1250cm-1左右左右(反對(duì)稱反對(duì)稱)和和1050 cm-1左右左右(對(duì)稱對(duì)稱);有機(jī)化合物的典型紅外吸收光譜有機(jī)化合物的典型紅外吸收光譜 一、脂肪烴類一、脂肪烴類 1 1烷烴主要特征峰烷烴主要特征峰 CH 30002850cm-1 (s) CH3 1380 cm-1 (s) CH2 1460 cm-1 (s) CC 125011

49、40cm-1 2 2烯烴主要特征峰烯烴主要特征峰 C=C 16801620cm-1 =CH 1000650cm-1 3 3炔烴主要特征峰炔烴主要特征峰 CC 2150cm-1 CH 1250cm-1 CH 620cm-1 當(dāng)有共軛雙鍵與其相聯(lián)時(shí)，峰位右移伸縮振動(dòng)頻率下降；當(dāng)有共軛雙鍵與其相聯(lián)時(shí)，峰位右移伸縮振動(dòng)頻率下降； 當(dāng)有對(duì)稱取代基取代時(shí)，則無峰，如當(dāng)有對(duì)稱取代基取代時(shí)，則無峰，如 RC CR 的的CC 為零為零 當(dāng)有兩個(gè)炔鍵相聯(lián)時(shí)，當(dāng)有兩個(gè)炔鍵相聯(lián)時(shí)， CC 出現(xiàn)雙峰，如出現(xiàn)雙峰，如 RC CCH有有 CC 2040 cm-1 和和2260 cm-1 3.3.芳香烴類芳香烴類 的伸縮振動(dòng)

50、的伸縮振動(dòng) 310031003000cm3000cm-1-1 苯核的骨架振動(dòng)苯核的骨架振動(dòng) 165016501450cm1450cm-1-1 ， 峰形明顯、峰形明顯、波數(shù)較固定，是鑒定芳環(huán)的主要依據(jù)。波數(shù)較固定，是鑒定芳環(huán)的主要依據(jù)。 C=C 1600 cm-1 和和1500 cm-1 吸收峰是苯環(huán)共軛體吸收峰是苯環(huán)共軛體系系C=C伸縮振動(dòng)的重要特征峰，其中伸縮振動(dòng)的重要特征峰，其中1500 cm-1 峰較強(qiáng)。峰較強(qiáng)。 的面內(nèi)彎曲振動(dòng)的面內(nèi)彎曲振動(dòng) 12251225954cm954cm-1-1 吸收弱，干擾多，位于指紋區(qū)吸收弱，干擾多，位于指紋區(qū) 的向外彎曲振動(dòng)的向外彎曲振動(dòng) 90090065

51、0cm650cm-1-1 吸收較強(qiáng)，不同的取代有不同的波數(shù)吸收較強(qiáng)，不同的取代有不同的波數(shù)HHH4.4.醚、醇和酚類醚、醇和酚類 （1 1）醇和酚）醇和酚 都具有都具有OH和和CO峰，但峰位有所不同。峰，但峰位有所不同。酚具有苯環(huán)的特征峰酚具有苯環(huán)的特征峰 OH 365036503590cm3590cm-1-1 （游離羥基）（游離羥基） OH 340034003200cm3200cm-1 -1 （締合羥基）（締合羥基） CO 125012501000cm1000cm-1-1 2 2醚醚 COC 1300 13001000cm1000cm-1-1 一般開鏈醚一般開鏈醚 115011501060c

52、m1060cm-1-1 有強(qiáng)吸收峰有強(qiáng)吸收峰 5.5.羰基化合物羰基化合物 為譜圖上最強(qiáng)的峰，在為譜圖上最強(qiáng)的峰，在1700cm1700cm-1-1左右，且很少左右，且很少與其他峰重疊，易辨認(rèn)，極為重要。含羰基化合物的與其他峰重疊，易辨認(rèn)，極為重要。含羰基化合物的羰基伸縮振動(dòng)頻率的順序：羰基伸縮振動(dòng)頻率的順序： 酸酐（酸酐（I I） 酰氯酰氯 酸酐（酸酐（IIII） 酯酯 1820cm1820cm-1 -1 1800cm1800cm-1 -1 1760cm1760cm-1 -1 1735cm1735cm-1 -1 醛醛 酮酮 羧酸羧酸 酰胺酰胺 1725cm1725cm-1 -1 1715cm

53、1715cm-1 -1 1710cm1710cm-1 -1 1680cm1680cm-1-1 CO（1 1）酮）酮 C=O 1715cm1715cm-1-1 共軛體系使峰位右移，在環(huán)酮中環(huán)張力增大，羰基共軛體系使峰位右移，在環(huán)酮中環(huán)張力增大，羰基吸收鋒左移吸收鋒左移（2）醛）醛 主要特征峰主要特征峰C=O 1725cm-1 此外還有此外還有CH 2850，2750cm-1兩個(gè)峰兩個(gè)峰 （3）酸）酸 主要特征峰主要特征峰C=O 1710cm-1 OH 34003200cm-1 是氫鍵締合而形成的寬鋒是氫鍵締合而形成的寬鋒 CO 13201200cm-1 CO4 4酰胺酰胺 NH 35003100

54、 cm-1 C=O 16801630cm-1 NH 15501460 cm-1（1）伯）伯酰胺酰胺 NH 3350 和和 3180 cm-1雙峰雙峰（2）仲酰胺）仲酰胺 NH 3270 cm-1銳利單峰銳利單峰（3）叔酰胺）叔酰胺 無無NH峰峰 6.6.胺、腈和硝基化合物胺、腈和硝基化合物 （1）胺）胺 主要特征峰主要特征峰 35003300 cm-1 （脂肪胺較弱，芳（脂肪胺較弱，芳香較強(qiáng)）香較強(qiáng)） 伯胺雙峰，仲胺單峰，叔胺無此峰伯胺雙峰，仲胺單峰，叔胺無此峰NH 16501590 cm-1伯胺伯胺 ， 1500 cm-1仲胺仲胺 在脂肪在脂肪胺中強(qiáng)度很弱，在芳香伯胺和仲胺中強(qiáng)度很強(qiáng)胺中強(qiáng)度

55、很弱，在芳香伯胺和仲胺中強(qiáng)度很強(qiáng)CN 13601020 cm-1NH 900650 cm-1（較強(qiáng)（較強(qiáng)） （2）腈）腈 CN 2250 cm-1 中等強(qiáng)度的尖峰，極易識(shí)別中等強(qiáng)度的尖峰，極易識(shí)別 異腈類中為異腈類中為21852105 cm-1 （3） 硝基化合物硝基化合物NO2 16001500 cm-1和和13901300 cm-1 強(qiáng)度弱強(qiáng)度弱CN 870cm-1（芳硝基化合物）（芳硝基化合物）強(qiáng)度很強(qiáng)，容易辨強(qiáng)度很強(qiáng)，容易辨認(rèn)認(rèn)5.5 紅外光譜解析及應(yīng)用紅外光譜解析及應(yīng)用 所謂譜圖解析就是根據(jù)紅外光譜圖上出現(xiàn)的吸收帶所謂譜圖解析就是根據(jù)紅外光譜圖上出現(xiàn)的吸收帶的的位置、強(qiáng)度和形狀位置、

56、強(qiáng)度和形狀，利用各種，利用各種基團(tuán)特征吸收基團(tuán)特征吸收的知識(shí)，的知識(shí)，確定吸收帶的歸屬，確定分子中所含的基團(tuán)，結(jié)合其他確定吸收帶的歸屬，確定分子中所含的基團(tuán)，結(jié)合其他分析所獲得的信息，作定性鑒定和推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。分析所獲得的信息，作定性鑒定和推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。5.5.1 紅外光譜一般解析步驟紅外光譜一般解析步驟1. 檢查光譜圖是否符合要求，檢查光譜圖是否符合要求，排除可能出現(xiàn)的排除可能出現(xiàn)的“假譜假譜帶帶”。 常見的有常見的有水水的吸收，在的吸收，在3400、1640和和650cm-1。 CO2的吸收，在的吸收，在2350和和667cm-1。 還有處理樣品時(shí)重結(jié)晶的溶劑，還有處理樣品時(shí)重結(jié)晶的溶劑，

57、 合成產(chǎn)品中未反應(yīng)完的反應(yīng)物或副產(chǎn)物等都可能合成產(chǎn)品中未反應(yīng)完的反應(yīng)物或副產(chǎn)物等都可能會(huì)帶入樣品而引起干擾。會(huì)帶入樣品而引起干擾。 在在KBr壓片過程中可能有水混入試樣。壓片過程中可能有水混入試樣。2. 若可寫出分子式，則應(yīng)先算出分子的不飽和度若可寫出分子式，則應(yīng)先算出分子的不飽和度U。 3. 確定分子所含基團(tuán)及化學(xué)鍵的類型：可以由特征譜確定分子所含基團(tuán)及化學(xué)鍵的類型：可以由特征譜帶的位置、強(qiáng)度、形狀指配所含基團(tuán)或化學(xué)鍵的類型。帶的位置、強(qiáng)度、形狀指配所含基團(tuán)或化學(xué)鍵的類型。 分析譜圖常按分析譜圖常按：“先官能團(tuán)區(qū)后指紋區(qū)，先強(qiáng)峰先官能團(tuán)區(qū)后指紋區(qū)，先強(qiáng)峰后次強(qiáng)峰和弱峰，先否定后肯定后次強(qiáng)峰和

58、弱峰，先否定后肯定” 的原則分析圖譜，的原則分析圖譜，指配峰的歸屬。指配峰的歸屬。 例例如：苯環(huán)的存在可以由如：苯環(huán)的存在可以由31003000、1600、1580、1500、1450cm-1的吸收帶判斷，而苯環(huán)上的吸收帶判斷，而苯環(huán)上取代類型要用取代類型要用900650cm-1區(qū)域的吸收帶判斷區(qū)域的吸收帶判斷 40001333cm-1范圍的官能團(tuán)區(qū)可以判斷化合物的范圍的官能團(tuán)區(qū)可以判斷化合物的種類。種類。 1333650cm-1范圍的范圍的“指紋區(qū)指紋區(qū)”能反映整個(gè)分子能反映整個(gè)分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，兩個(gè)化合物若結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，兩個(gè)化合物若“指紋區(qū)指紋區(qū)”圖譜完全一樣圖譜完全一樣就是同一個(gè)化合物。就是

59、同一個(gè)化合物。4. 推定分子結(jié)構(gòu)：應(yīng)用以上圖譜分析，結(jié)合其他分析推定分子結(jié)構(gòu)：應(yīng)用以上圖譜分析，結(jié)合其他分析數(shù)據(jù)，確定化合物的結(jié)構(gòu)單元，再依照化學(xué)知識(shí)和解數(shù)據(jù)，確定化合物的結(jié)構(gòu)單元，再依照化學(xué)知識(shí)和解譜經(jīng)驗(yàn)，提出可能的結(jié)構(gòu)式。譜經(jīng)驗(yàn)，提出可能的結(jié)構(gòu)式。5. 對(duì)化合物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行驗(yàn)證。對(duì)化合物分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行驗(yàn)證。 對(duì)于新化合物，一般情況下只靠紅外光譜是難以對(duì)于新化合物，一般情況下只靠紅外光譜是難以確定結(jié)構(gòu)的。應(yīng)該綜合應(yīng)用質(zhì)譜、核磁共振、紫外光確定結(jié)構(gòu)的。應(yīng)該綜合應(yīng)用質(zhì)譜、核磁共振、紫外光譜、元素分析等手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。譜、元素分析等手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。 例1 某無色或淡黃色有機(jī)液體，具有刺激性氣味，

60、沸點(diǎn)為145.5，分子式為C8H8，其紅外吸收光譜見下圖，試進(jìn)行光譜解析，判斷該化合物的結(jié)構(gòu)。 解：1. 不飽和度計(jì)算不飽和度計(jì)算：n = 11 8( 8)52 - （推測(cè)可能有苯環(huán)）由此可判定該化合物具有單取代苯基團(tuán)。由此可判定該化合物具有單取代苯基團(tuán)。苯環(huán)的不飽和度為4，而總的不飽和度是5，還應(yīng)該有一個(gè)雙鍵，分子式中不含氧原子，則可能是含有一個(gè)C=C，應(yīng)該存在一組相關(guān)峰：未知物可能的結(jié)構(gòu)是苯乙烯: 例2 某一未知物，由氣相色譜分析證明為一純物質(zhì)，較低室溫下是一固體，熔點(diǎn)為29，分子式為C8H7N，其紅外吸收光譜如圖所示，試通過光譜解析確定其分子結(jié)構(gòu)。 苯環(huán)是對(duì)二取代，其中一個(gè)取代基是CN叁