無(wú)機(jī)化學(xué)課件(1)

1、第第3章章化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)的初步概念的初步概念與化學(xué)平衡與化學(xué)平衡 1了解化學(xué)變化過(guò)程中的熱效應(yīng)、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱了解化學(xué)變化過(guò)程中的熱效應(yīng)、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱的概念與測(cè)定；會(huì)寫熱化學(xué)方程式；的概念與測(cè)定；會(huì)寫熱化學(xué)方程式； 2初步了解焓的概念，知道焓變是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的一種初步了解焓的概念，知道焓變是化學(xué)反應(yīng)自發(fā)過(guò)程的一種驅(qū)動(dòng)力；驅(qū)動(dòng)力； 3會(huì)進(jìn)行有關(guān)熱化學(xué)的一般計(jì)算；會(huì)進(jìn)行有關(guān)熱化學(xué)的一般計(jì)算； 4初步了解熵、熵變和絕對(duì)熵的概念，知道熵變是化學(xué)反應(yīng)初步了解熵、熵變和絕對(duì)熵的概念，知道熵變是化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)過(guò)程的另一種驅(qū)動(dòng)力；的自發(fā)過(guò)程的另一種驅(qū)動(dòng)力； 5初步了解熱力學(xué)第一、第

2、二、第三定律的概念；初步了解熱力學(xué)第一、第二、第三定律的概念； 6初步了解吉布斯自由能及吉布斯初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍茲方程，初步學(xué)會(huì)用其判亥姆霍茲方程，初步學(xué)會(huì)用其判據(jù)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性；據(jù)化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性； 7掌握化學(xué)平衡狀態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)概念，會(huì)進(jìn)行簡(jiǎn)單的化掌握化學(xué)平衡狀態(tài)及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)概念，會(huì)進(jìn)行簡(jiǎn)單的化學(xué)平衡移動(dòng)判斷及有關(guān)計(jì)算。學(xué)平衡移動(dòng)判斷及有關(guān)計(jì)算。本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求3.1 熱化學(xué)和焓熱化學(xué)和焓 Thermochemistry and enthalpy3.2 熵和熵變熵和熵變反應(yīng)自發(fā)性的另一種反應(yīng)自發(fā)性的另一種 判據(jù)判據(jù) Entropy and entropy c

3、hange judgment for spontaneous reaction3.3 自由能自由能反應(yīng)自發(fā)性的最終判反應(yīng)自發(fā)性的最終判 據(jù)據(jù) Free energythe determined criterion for the spontaneous process 3.4 平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Equilibrium and standard equilibrium constant 熱力學(xué)是研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)化時(shí)遵循的規(guī)律熱力學(xué)是研究各種形式能量相互轉(zhuǎn)化時(shí)遵循的規(guī)律?！皌hemodynamics”一詞是由希臘文中的一詞是由希臘文中的“therme”(意意為為“

4、熱熱”或或“能能”)與與“dynamics”(意為意為“力力”)組合而成組合而成的。將熱力學(xué)原理和方法用于研究化學(xué)問(wèn)題產(chǎn)生了的。將熱力學(xué)原理和方法用于研究化學(xué)問(wèn)題產(chǎn)生了化學(xué)化學(xué)熱力學(xué)熱力學(xué)(Chemical thermodynamics), 主要回答諸如化學(xué)反主要回答諸如化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的熱量、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性應(yīng)過(guò)程中吸收或放出的熱量、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性(即兩種即兩種物質(zhì)之間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)之間能否發(fā)生化學(xué)反應(yīng))以及化學(xué)反應(yīng)的限度以及化學(xué)反應(yīng)的限度(反應(yīng)完反應(yīng)完成之后反應(yīng)物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系成之后反應(yīng)物的量與產(chǎn)物的量之間的關(guān)系)等化學(xué)家十分等化學(xué)家十分關(guān)注的一類基本問(wèn)題。關(guān)注的

5、一類基本問(wèn)題。體體 系系(system)：被研究的直接對(duì)象被研究的直接對(duì)象環(huán)環(huán) 境境(environment) : 體系外與其密切相關(guān)的部分體系外與其密切相關(guān)的部分敞開體系敞開體系(open system)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉體系封閉體系(closed system)：與環(huán)境有能量交換無(wú)物質(zhì)交換與環(huán)境有能量交換無(wú)物質(zhì)交換孤立體系孤立體系(isolated system)：與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換與環(huán)境無(wú)物質(zhì)、能量交換 體系和環(huán)境體系和環(huán)境 (system and environment)狀狀 態(tài)態(tài): 一定條件下體系存在的形式一定條件下體系存在的形式狀態(tài)函

6、數(shù)狀態(tài)函數(shù): : 描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如 p，V，T等等 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) (state and state function)狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點(diǎn)狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點(diǎn): : (1) 狀態(tài)一定狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。狀態(tài)函數(shù)一定。 (2) 狀態(tài)變化狀態(tài)變化, 狀態(tài)函數(shù)也隨之而變狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的且狀態(tài)函數(shù)的 變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān), 而與變化途徑無(wú)關(guān)！而與變化途徑無(wú)關(guān)！ 過(guò)程和途徑過(guò)程和途徑 (process & road)恒溫過(guò)程恒溫過(guò)程(isaothermal process): T1 = T2

7、= Tex 恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程(isobaric process): p1 = p2 = pex 恒容過(guò)程恒容過(guò)程(constant volume process): V1 = V2可逆過(guò)程可逆過(guò)程(reversible process): 體系從終態(tài)到始態(tài)時(shí)，消體系從終態(tài)到始態(tài)時(shí)，消 除了對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過(guò)程是理除了對(duì)環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過(guò)程是理 想化過(guò)程，無(wú)限接近熱力學(xué)平衡態(tài)。想化過(guò)程，無(wú)限接近熱力學(xué)平衡態(tài)。 相相 (phase) 相又分為均相體系相又分為均相體系(或單相體系或單相體系)和非均相體系和非均相體系(或或多相體系多相體系)。 體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的任何均

8、勻體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的任何均勻部分。相和相之間有明顯的界面。部分。相和相之間有明顯的界面。BBB0ZYBAzyba 化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度（stoichoimetric equation and reaction progress）若化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式為若化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式為則其反應(yīng)進(jìn)度為（則其反應(yīng)進(jìn)度為（x x 的單位是的單位是 mol）BBBBB0 xx)()(nnn 物質(zhì)物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)的化學(xué)計(jì)量數(shù)BzybaZYBA gNH2gH3gN322x時(shí)時(shí)時(shí)210tttmol/mol/mol/BBBnnn 3.0 10.0 0 0 2.0 7.0 2.0 1 1

9、.5 5.5 3.0 2 mol5 .1mol0 .12mol)00 .2(NHNHmol0 .13mol)0 .100 .7(HHmol0 .11mol)0 .30 .2(NN2331122112211xxxxnnn反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式！Question 1Question 1Solution3.1 熱化學(xué)和焓熱化學(xué)和焓 Thermochemistry and enthalpy3.1.1 化學(xué)和物理變化過(guò)程中的熱效應(yīng)化學(xué)和物理變化過(guò)程中的熱效應(yīng) Heat effect during the chemical and physical process

10、es3.1.3 熱化學(xué)計(jì)算和蓋斯定律熱化學(xué)計(jì)算和蓋斯定律 Thermochemical calculation and Hess law 3.1.2 焓和焓變焓和焓變反應(yīng)自發(fā)性的一種判反應(yīng)自發(fā)性的一種判 據(jù)據(jù) Enthalpy and enthalpy change the criterion of spontaneous reactionQ得得 + Q失失 = 0（2） 能量守恒定律能量守恒定律(the law of conservation of energy) 任何形式的能都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消任何形式的能都不能憑空產(chǎn)生也不能憑空消失，宇宙失，宇宙（環(huán)境環(huán)境 + + 體系）的能量是恒

11、定的。體系）的能量是恒定的。3.1.1 3.1.1 化學(xué)和物理變化過(guò)程中的熱效應(yīng)化學(xué)和物理變化過(guò)程中的熱效應(yīng) 指各類過(guò)程中放出指各類過(guò)程中放出或吸收的熱量，或吸收的熱量，研究純研究純物質(zhì)化學(xué)和物理變化過(guò)物質(zhì)化學(xué)和物理變化過(guò)程中熱效應(yīng)的學(xué)科叫熱程中熱效應(yīng)的學(xué)科叫熱化學(xué)?；瘜W(xué)。（1）熱效應(yīng)）熱效應(yīng)(heat effect) Q = nCm T(3) 熱容（熱容（heat capacity, c） 使某物體溫度升高使某物體溫度升高1K時(shí)所需的熱量。熱容除以時(shí)所需的熱量。熱容除以物質(zhì)的量得摩爾熱容物質(zhì)的量得摩爾熱容 (Molar heat capacity) Cm 100.0 J 的熱量可使的熱量可使

12、 1mol 鐵的溫度上升鐵的溫度上升 3.98 K,求鐵的求鐵的 Cm。 11mKmolJ125K983mol1J0100.).)(.TnQC 物質(zhì)物質(zhì) 比熱容比熱容 (J/g) H2O (l) 4.18 H2O (s) 2.03 Al (s) 0.89 Fe (s) 0.45 Hg (l) 0.14 C (s) 0.71Solution 體系與環(huán)境之間由于存體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)。是狀態(tài)函數(shù)。 熱熱（Q） (4) 熱和功熱和功 (heat and work) 體系與環(huán)境之間除熱之體系與環(huán)境之間除熱之外以其他形式傳遞的能量。外以其他形式傳

13、遞的能量。功不是狀態(tài)函數(shù)。功不是狀態(tài)函數(shù)。VpVVplAplFWexexexex21非體積功非體積功: 體積功以外的所有其他形式的功體積功以外的所有其他形式的功 功功 ( W )體積功：體積功：熱力學(xué)能熱力學(xué)能 (U) 體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，U是狀態(tài)函是狀態(tài)函 數(shù)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途數(shù)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途 徑無(wú)關(guān)。至今尚無(wú)法直接測(cè)定，只能測(cè)定到徑無(wú)關(guān)。至今尚無(wú)法直接測(cè)定，只能測(cè)定到 U。 UUU12(5) 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 (thermodynamic energy) WQU 對(duì)于封閉體系熱對(duì)于封閉體系熱

14、力學(xué)第一定律為：力學(xué)第一定律為：WQUU12WQUU1221UU Q 吸熱得功得功W 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律熱力學(xué)第一定律的實(shí)質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律 298 298 K K時(shí)時(shí), , 水的蒸發(fā)熱為水的蒸發(fā)熱為 43.93 43.93 kJmol-1。計(jì)算蒸發(fā)。計(jì)算蒸發(fā)1 mol水時(shí)的水時(shí)的Qp，W 和和 U。1 mol 水蒸發(fā)過(guò)程做的體積功為水蒸發(fā)過(guò)程做的體積功為： W= pV= nRT=18.314 10-3 kJmol-1 K-1 298K = 2.48 kJmol-1 U = Q W = 43.93 43.93 kJmol-1 2.48 kJ

15、mol-1 = 41.45 kJmol-1 Question 2Question 2SolutionH2O(l) = H2O(g), = 43.93 43.93 kJmol1 mrHQp= 43.93 43.93 kJmol1mrH 熱量計(jì)熱量計(jì) 測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置叫熱量計(jì)測(cè)定化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的裝置叫熱量計(jì) (calorimeter) 其測(cè)定原理可簡(jiǎn)單表示如下：其測(cè)定原理可簡(jiǎn)單表示如下：(6) 熱效應(yīng)的測(cè)定熱效應(yīng)的測(cè)定 (heating effect measurement) Qx Qe一定量一定量物質(zhì)反物質(zhì)反應(yīng)放出應(yīng)放出的熱量的熱量已知量已知量的電能的電能放出的放出的能量能量熱量計(jì)，狀態(tài)

16、熱量計(jì)，狀態(tài)B，TB熱量計(jì)，狀態(tài)熱量計(jì)，狀態(tài)A，TA 彈式熱量計(jì)彈式熱量計(jì)(Bomb calorimeter)最適用于測(cè)定物質(zhì)的最適用于測(cè)定物質(zhì)的燃燒熱。燃燒熱。1. 1.充氣閥；充氣閥；2. 2.火焰擋板；火焰擋板；3. 3.點(diǎn)火絲；點(diǎn)火絲；4. 4.滾珠；滾珠；5. 5.傘齒輪；傘齒輪；6. 6.彈體；彈體；7. 7.排氣閥；排氣閥；8. 8.電極；電極；9. 9.彈蓋；彈蓋；10.10.滑輪；滑輪；11.11.滾珠軸承；滾珠軸承；12.12.坩堝；坩堝；13.13.坩堝支架坩堝支架SolutionQ = 2.54 K 10.1 kJmol-1 = 25.7 kJg640. 0kJ7 .2

17、5E128 g mol-1 = 5.14 103 kJmol-1 代表彈液代表彈液(如水如水)和與之相接觸的熱量計(jì)部件和與之相接觸的熱量計(jì)部件(如杯體如杯體鋼彈、溫度計(jì)、攪拌棒、和引燃絲等鋼彈、溫度計(jì)、攪拌棒、和引燃絲等)熱容之和熱容之和 (例如盛例如盛水水2000g的彈式熱量計(jì)的常數(shù)為的彈式熱量計(jì)的常數(shù)為10.1 kJK-1) 。 0.640 g 萘萘(C10H8)在熱量計(jì)常數(shù)為在熱量計(jì)常數(shù)為 10.1 kJK-1 的熱量計(jì)中燃燒使水溫上升的熱量計(jì)中燃燒使水溫上升 2.54 K,求萘的燃燒熱。求萘的燃燒熱。 1.01g 苯甲酸在盛水量一定的彈苯甲酸在盛水量一定的彈式熱量計(jì)中燃燒時(shí)溫度由式熱量

18、計(jì)中燃燒時(shí)溫度由 23.44 K升升高到高到 25.42 K, ,求該熱量計(jì)的熱量計(jì)求該熱量計(jì)的熱量計(jì)常數(shù)。常數(shù)。 苯甲酸的摩爾質(zhì)量為苯甲酸的摩爾質(zhì)量為 122.0 g mol-1，樣品苯樣品苯甲酸燃燒所放的熱量甲酸燃燒所放的熱量 Q 由下式計(jì)算：由下式計(jì)算：Question Question Solution熱量計(jì)常數(shù)熱量計(jì)常數(shù) = = 13.5 kJ K1 26.7 kJ25.4225.4223.44 K23.44 KQ = 3.23103 kJmol-1 = 26.7 kJ 122.0 gmol11.01 g1熱量器熱量器; 2絕緣架絕緣架;3金屬外套、上有蓋金屬外套、上有蓋 4恒溫水槽

19、恒溫水槽; 5攪拌器攪拌器; 6水銀溫度計(jì)水銀溫度計(jì); 7加熱器加熱器表示化學(xué)反應(yīng)及其反表示化學(xué)反應(yīng)及其反 應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式：應(yīng)熱關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式： 1-mr222molkJ64483K15298gO2HgOgH2.H(7) 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 (thermochemical equation)1 -mr222molkJ66571K15298(l) O2HgOgH2.)()(H聚集狀態(tài)不同時(shí)，聚集狀態(tài)不同時(shí)， 不同不同mrH 1-mr222molkJ82241K15298gOHgO21gH.H化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)， 不同不同mrH450 450 g 水蒸氣在水蒸

20、氣在1.013 105 Pa 和和100C下凝結(jié)成水。已知在下凝結(jié)成水。已知在100C時(shí)水的蒸發(fā)時(shí)水的蒸發(fā)熱為熱為 2.26 kJg 1。求此過(guò)程的。求此過(guò)程的W,Q 和和H2O(g) H2O(l) n=n0 n = 0 (450g/18gmol 1)= -25 mol W=p V= nRT = 25 mol8.314 103kJmol 1 K 1373 K = 77 kJQ 2.26 kJg 1450 g = 1017 kJ U = Q W= 1017 kJ ( 77 kJ)= 939.5 kJH = Qp = Q = 1017 kJQuestion Question Solution。UH

21、 , 溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定溶質(zhì)活度為溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)規(guī)定溶質(zhì)活度為1 mol kg-1，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的符號(hào)為度的符號(hào)為b。T，p = pq q =100 kPaT，p，純物質(zhì)純物質(zhì)溶液，溶質(zhì)溶液，溶質(zhì) B, bB = bq q = 1 mol kg- -1cB c = 1 mol L-1-1 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)除指物理狀態(tài)為氣態(tài)外，還指該 氣體的壓力氣體的壓力(或在混合氣體中的分壓或在混合氣體中的分壓)值為值為1105 Pa， 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號(hào)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力的符號(hào)為 p。 液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純物質(zhì)液體和固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力下純

22、物質(zhì)的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具的物理狀態(tài)。固體物質(zhì)在該壓力和指定溫度下如果具有幾種不同的晶形，給出焓值時(shí)必須標(biāo)明晶形。有幾種不同的晶形，給出焓值時(shí)必須標(biāo)明晶形。 CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g) 16CO2(g) + 16H2O (l) = 9977 kJmol-1mrH 過(guò)量的體脂肪的確可能增加心臟病、糖尿病和其他過(guò)量的體脂肪的確可能增加心臟病、糖尿病和其他疾病發(fā)作的危險(xiǎn)。但脂肪是人體的主要能量貯存系統(tǒng)。疾病發(fā)作的危險(xiǎn)。但脂肪是人體的主要能量貯存系統(tǒng)。 在人體運(yùn)動(dòng)過(guò)程中在人體運(yùn)動(dòng)過(guò)程中, , 脂肪發(fā)生水解生成一組叫做脂脂肪發(fā)生水解生成一組叫做脂肪酸的

23、化合物肪酸的化合物, , 后者再通過(guò)一系列復(fù)雜反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧后者再通過(guò)一系列復(fù)雜反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水化碳和水, , 肌肉運(yùn)動(dòng)正是由該過(guò)程釋放的能量驅(qū)動(dòng)的。肌肉運(yùn)動(dòng)正是由該過(guò)程釋放的能量驅(qū)動(dòng)的。 首先是新化石燃料的形成首先是新化石燃料的形成 如果仍在形成的話如果仍在形成的話 肯定肯定趕不上現(xiàn)有化石燃料的消耗速度趕不上現(xiàn)有化石燃料的消耗速度, , 化石燃料基本上是一化石燃料基本上是一種不可再生的能源。它們?cè)诓痪玫膶?lái)會(huì)被耗盡。種不可再生的能源。它們?cè)诓痪玫膶?lái)會(huì)被耗盡。 第二是它造成的環(huán)境問(wèn)題。導(dǎo)致酸雨形成和制造所第二是它造成的環(huán)境問(wèn)題。導(dǎo)致酸雨形成和制造所謂的謂的“溫室溫室”氣體會(huì)導(dǎo)致地球變暖

24、。氣體會(huì)導(dǎo)致地球變暖。3.1.2 焓和焓變焓和焓變反應(yīng)自發(fā)性的一種反應(yīng)自發(fā)性的一種 判據(jù)判據(jù) 焓焓(enthalpy, 符號(hào)為符號(hào)為H) 可方便地理解為該物質(zhì)中熱可方便地理解為該物質(zhì)中熱的含量的含量 物質(zhì)內(nèi)部可供轉(zhuǎn)化為熱的能量。焓值越低物質(zhì)內(nèi)部可供轉(zhuǎn)化為熱的能量。焓值越低, 穩(wěn)穩(wěn)定性就越高定性就越高; 反之亦然。反之亦然。 焓變定義為化學(xué)或物理過(guò)程中吸收或放出的熱量焓變定義為化學(xué)或物理過(guò)程中吸收或放出的熱量, , 即即, , 過(guò)程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過(guò)程發(fā)生之前的始過(guò)程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過(guò)程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差：態(tài)物質(zhì)的焓之差： H = H(終態(tài)物終態(tài)物)H(始態(tài)物始態(tài)物) 如

25、果將如果將“焓焓”形容為形容為“含而不露含而不露”和和“深?yuàn)W莫測(cè)深?yuàn)W莫測(cè)”, ”, 也許是形象不過(guò)的了也許是形象不過(guò)的了! ! 對(duì)于封閉系統(tǒng)，在恒容過(guò)程中對(duì)于封閉系統(tǒng)，在恒容過(guò)程中 V=0，W=0UQVQV為恒容反應(yīng)熱（即彈式量熱計(jì)所測(cè)之熱）為恒容反應(yīng)熱（即彈式量熱計(jì)所測(cè)之熱）1112221122121212)(VpUVpUQVpVpQUUVVpQUUVpQUppexpexp0, 0HH放熱反應(yīng)吸熱反應(yīng) 在恒壓過(guò)程中在恒壓過(guò)程中HHHQp12焓變：焓變：焓焓：pVUH（即恒壓量熱計(jì)所測(cè)之熱）（即恒壓量熱計(jì)所測(cè)之熱）對(duì)無(wú)氣體參加的反應(yīng)對(duì)無(wú)氣體參加的反應(yīng)： W = pex V=0對(duì)有氣體參加的反應(yīng)

26、：對(duì)有氣體參加的反應(yīng)：mrmrUHVpHUexmrmr mrBmrmrggHvRTHRTnH)(VpHUWQUex由由知知（1） 與與 的關(guān)系的關(guān)系(relationship between and )mrHmrUmrUmrH（2） 反應(yīng)焓反應(yīng)焓（Enthalpy of reaction ） 恒壓條件下反應(yīng)吸收或放出的熱量叫反應(yīng)焓，符號(hào)恒壓條件下反應(yīng)吸收或放出的熱量叫反應(yīng)焓，符號(hào)為為 。放熱過(guò)程中放熱過(guò)程中 為負(fù)值為負(fù)值(往往能自發(fā)進(jìn)行往往能自發(fā)進(jìn)行), ,吸吸熱過(guò)程中熱過(guò)程中 為正值為正值(通常不能自發(fā)進(jìn)行通常不能自發(fā)進(jìn)行) 。 HrHrHr N2H4(l) + 2 O2(g) = - 6

27、4 2 . 3 3 kJmol N2(g) + 4 H2O(g)產(chǎn)物或終態(tài)產(chǎn)物或終態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)產(chǎn)物或終態(tài)產(chǎn)物或終態(tài)2 Hg(l) + O2(g) = +181.7 kJmol 2 HgO(s)HrHr（3）標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓 （standard molar enthalpy ）“標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)”！氣體氣體 T，p = pq q =100kPa溶液，溶質(zhì)溶液，溶質(zhì) B，bB = bq q = 1mol kg- -1T，p，純物質(zhì)純物質(zhì)液體和固體液體和固體 是每是每mol反應(yīng)的焓變反應(yīng)的焓變, 為了使測(cè)得的為了使測(cè)得的rH值具有可值具有可比性，就產(chǎn)生了比性

28、，就產(chǎn)生了標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓(standard molar enthalpy)的的概念，它是反應(yīng)物在其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的反應(yīng)焓。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)概念，它是反應(yīng)物在其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的反應(yīng)焓。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指在狀態(tài)是指在1105 Pa的壓力和某一指定溫度下物質(zhì)的物的壓力和某一指定溫度下物質(zhì)的物理狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓完整的表示符號(hào)為理狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓完整的表示符號(hào)為 右上右上標(biāo)標(biāo)“”代表熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)代表熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)( (簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) )，括號(hào)內(nèi)標(biāo)，括號(hào)內(nèi)標(biāo)出指定的溫度。出指定的溫度。Hr),(THmr 指在溫度指在溫度T下下,由參考狀態(tài)由參考狀態(tài)單質(zhì)生成單質(zhì)生成1mol物質(zhì)物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。爾

29、焓變。 1-2mf222molkJ82241K15298g,O,HgOHgO21gH.H0)(mfTH參考態(tài)單質(zhì)，),B(mfTH相態(tài)-1molkJ 單位是（4）標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓生成焓（standard molar enthalpy of formation ）C(石墨石墨)C(金剛石金剛石)P(s, 紅紅)P(s, 白白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物物 質(zhì)質(zhì)1mfmolkJK298/)

30、(H 指在溫度指在溫度T下，下，1mol物質(zhì)物質(zhì)B完全氧化成指定產(chǎn)物完全氧化成指定產(chǎn)物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。-1molkJ單位是),B(mcTH相態(tài)（5）標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓燃燒焓 (standard molar enthalpy of combustion) (g)NN(g)SOSHCl(g)ClO(l)HH(g)COC2222反應(yīng)物反應(yīng)物元素元素產(chǎn)物產(chǎn)物CO2(g)2H2O(l)C(s)2H2(g)2O2(g)CH4(g)2O2(g) 巨能鈣是一種優(yōu)秀的補(bǔ)鈣劑巨能鈣是一種優(yōu)秀的補(bǔ)鈣劑, ,它的它的組成為組成為Ca( (C4H7O5) )2 。經(jīng)精密氧彈測(cè)經(jīng)精密氧彈測(cè)定其恒容

31、燃燒能為（定其恒容燃燒能為（3133.131.63）kJmol1。試求算其標(biāo)準(zhǔn)試求算其標(biāo)準(zhǔn)摩爾摩爾燃燒焓和燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)摩爾摩爾生能焓。生能焓。 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓是指標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓是指 298.15 K和和 0.1MPa下下,下列理想燃燒反應(yīng)的下列理想燃燒反應(yīng)的焓變：焓變：Ca( (C4H7O5) )2(s) + 7 O2(g) = CaO(s) + 8 CO2(g) + 7 H2O(l) = ( 635.1 kJmol1) + 8(393.510.13）kJmol1 + 7 (285.830.042）kJmol1 (3 130.651.63）kJmol1 = (2 653.341.08）kJ

32、mol1Question Question 5 5Solution1mcmol1.63)kJ(-3130.65-c=+=nRTUHmc2mf2mfmfmfl)O(Hg)(COs)(CaOH,H,HHH-+,=78或)(mrmriHHmrmrmr21HHH 化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。mrH,2mrH始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)中間態(tài)中間態(tài),1mrH3.1.3 熱化學(xué)計(jì)算和蓋斯定律熱化學(xué)計(jì)算和蓋斯定律則則321solHHHH依據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定依據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定指的是能直接用量熱計(jì)測(cè)定的那些反應(yīng)指的是能直接用量熱計(jì)測(cè)定的那些反應(yīng)思路和技

33、巧思路和技巧選擇和設(shè)計(jì)合理、簡(jiǎn)捷的熱化學(xué)循環(huán)至關(guān)重要！選擇和設(shè)計(jì)合理、簡(jiǎn)捷的熱化學(xué)循環(huán)至關(guān)重要！應(yīng)用熱化學(xué)原理應(yīng)用熱化學(xué)原理 蓋斯定律蓋斯定律: 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的總焓變與該反應(yīng)可能涉一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的總焓變與該反應(yīng)可能涉 及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無(wú)關(guān)及的中間步驟的數(shù)目和涉及哪些中間步驟無(wú)關(guān) 正反應(yīng)和逆反應(yīng)的正反應(yīng)和逆反應(yīng)的 數(shù)值相等數(shù)值相等, 但符號(hào)相反但符號(hào)相反 mrHSolution 先將反應(yīng)式反向書寫并將所有物質(zhì)的系數(shù)除以先將反應(yīng)式反向書寫并將所有物質(zhì)的系數(shù)除以2，以便使討論的系統(tǒng)符合對(duì)生成熱所下的定義，以便使討論的系統(tǒng)符合對(duì)生成熱所下的定義, 即即由單質(zhì)直接反應(yīng)生成由單質(zhì)直接反應(yīng)

34、生成1mol HgO(s):根據(jù)下述熱化學(xué)方程式計(jì)算根據(jù)下述熱化學(xué)方程式計(jì)算HgO(s)的生成熱：的生成熱： 2 HgO(s) 2 Hg(l) O2(g) , = +181.7 kJmol-1 mrH 再將分解熱的再將分解熱的 的正號(hào)改為負(fù)號(hào)并除以的正號(hào)改為負(fù)號(hào)并除以2即得即得HgO(s)的生成熱的生成熱 ：mrHHg(l) + O2(g) HgO(s) 21Hg(l) + O2(g) HgO(s) , 211mfmolkJ 90.85H2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) , SolutionS8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) , 1mrmolkJ2375H 1mrmol

35、kJ198H 用用 計(jì)算計(jì)算SO3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：mrH S8(s) O2(g) SO2(g) , = 296.9 kJmol-1) SO2(g) O2(g) SO3(g) , = 99 kJmol-1 S8(s) + O2(g) SO3(g) , = 396 kJmol-1mrH21328181mrHmrH由單質(zhì)直接反應(yīng)生成由單質(zhì)直接反應(yīng)生成1mol SO3(g) 的反應(yīng)方程式為的反應(yīng)方程式為 S8(s) + O2(g) SO3(g)該方程可由上述兩個(gè)方程及其該方程可由上述兩個(gè)方程及其 分別除以分別除以 8 和和 2 然后相加然后相加得到：得到： 8132mrH)

36、()(生成物產(chǎn)物mcmfmrHHHij結(jié)論：對(duì)一般反應(yīng)結(jié)論：對(duì)一般反應(yīng) aA+bByY+zZSolution 該反應(yīng)可看作該反應(yīng)可看作Al2O3的生成反應(yīng)與的生成反應(yīng)與Fe2O3分解反應(yīng)相加的分解反應(yīng)相加的 結(jié)果：結(jié)果：2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O3(s) , Fe2O3(s) 2 Fe(s) + (3/2) O2(g) ，2Al(s)+Fe2O3(s) Al2O3(s)+2 Fe(s)1mrmol1676kJ H1mrmol824.2kJ H1mrmol851.8kJ H用來(lái)焊接金屬的鋁熱反應(yīng)涉及用來(lái)焊接金屬的鋁熱反應(yīng)涉及Fe2O3被金屬被金屬Al還原的反應(yīng)還原的反應(yīng)

37、 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s), , 試計(jì)算試計(jì)算298K時(shí)該反應(yīng)的時(shí)該反應(yīng)的 。 mrH)()()()()(COC213mcmcmrmrmrHHHHH)(gOCO)(gOC(s)221)3(2mr H)g(CO2)()(CO2mcmrHH)()(1CmrmcHH)(H)(HH生成物反應(yīng)物mcimjmrc結(jié)論：對(duì)一般反應(yīng)結(jié)論：對(duì)一般反應(yīng) aA+bByY+zZ計(jì)算乙烯與水作用制備乙醇的反應(yīng)焓變計(jì)算乙烯與水作用制備乙醇的反應(yīng)焓變)()(生成物反應(yīng)物EEHijmr1OCHOCCHCHOCCHCmrmolkJ553524.EEEEEEEHSolutionC

38、HHCH+ OHHCCOH HHHHHHHmrH結(jié)論：對(duì)一般反應(yīng)結(jié)論：對(duì)一般反應(yīng) aA+bByY+zZ 吸熱反應(yīng)，常溫下仍能進(jìn)行吸熱反應(yīng)，常溫下仍能進(jìn)行Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 常溫下進(jìn)行，常溫下進(jìn)行，621K時(shí)逆轉(zhuǎn)向吸熱反應(yīng)方向進(jìn)行時(shí)逆轉(zhuǎn)向吸熱反應(yīng)方向進(jìn)行HCl(g) +NH3(g) NH4Cl(g)， = - -176.91kJ mol- -1mrH 吸熱反應(yīng)，吸熱反應(yīng)，510K以上仍是吸熱以上仍是吸熱, 卻能進(jìn)行卻能進(jìn)行CuSO45H2O(s) CuSO4(s)+5H2O(l)， = 78.96kJ mo

39、l- -1mrH 高溫，低溫下都不能進(jìn)行高溫，低溫下都不能進(jìn)行N2(g) + O2(g) N2O(g)， = 81.17kJ mol- -1mrH213.2 熵和熵變熵和熵變反應(yīng)自發(fā)性的另一反應(yīng)自發(fā)性的另一 種判據(jù)種判據(jù) Entropy and entropy change judgment for spontaneous reaction3.2.1 物質(zhì)的絕對(duì)熵物質(zhì)的絕對(duì)熵 The absolute entropy of substance3.2.2 化學(xué)和物理變化過(guò)程的熵變化學(xué)和物理變化過(guò)程的熵變 The entropy changes of chemical & physical

40、 processes 水從高處流向低處水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)在沒(méi)有外界作用下在沒(méi)有外界作用下, ,體系自身發(fā)生變化的過(guò)程稱為自發(fā)變化體系自身發(fā)生變化的過(guò)程稱為自發(fā)變化自然界中的自然界中的自發(fā)變化自發(fā)變化(spontaneous process)Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s)3.2.1 物質(zhì)的絕對(duì)熵物質(zhì)的絕對(duì)熵混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù) 體系有趨向于最大混亂體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混亂度增大度的傾向，體

41、系混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。冰的融化冰的融化建筑物的倒塌建筑物的倒塌 混亂度混亂度 許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)許多自發(fā)過(guò)程有混亂度增加的趨勢(shì)(randomness, entropy & microscopic state numbers) 表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)（符號(hào)為（符號(hào)為S），體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀 態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。態(tài)函數(shù)，熵的變化只始、終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。 微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) 粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多

42、，粒子的活動(dòng)范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大。體系的混亂度愈大。 熵熵體系體系 微觀粒子數(shù)微觀粒子數(shù) 位置數(shù)位置數(shù) 微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) (1) 3 3 6 (2) 3 4 24 (3) 2 4 12 熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系熵與微觀粒子狀態(tài)數(shù)關(guān)系 1878年，年，L.Boltzman提出提出 了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系 S = kln S-熵熵 -微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù) k- Boltzman常量常量1-23-1-23-1-1AKJ101.3806mol106.022Kmol8.314JNRk玻耳茲曼玻耳茲曼(Boltzmann L,1844-1906)奧地利物

43、理學(xué)家奧地利物理學(xué)家逼近逼近 0 K 到達(dá)到達(dá) 0 K N NeA Ar 兩個(gè)樣品隨著溫度兩個(gè)樣品隨著溫度向向0 K逼近，其中原子的逼近，其中原子的振動(dòng)能越來(lái)越小，原子振動(dòng)能越來(lái)越小，原子越來(lái)越被限制于晶格結(jié)越來(lái)越被限制于晶格結(jié)點(diǎn)附近；到達(dá)點(diǎn)附近；到達(dá)0 K后，由后，由于晶格中的原子都不再于晶格中的原子都不再運(yùn)動(dòng)，兩種物質(zhì)的混亂運(yùn)動(dòng)，兩種物質(zhì)的混亂度變得相同。度變得相同。3.2.1 3.2.1 物質(zhì)的絕對(duì)熵物質(zhì)的絕對(duì)熵純物質(zhì)完整有序晶體在純物質(zhì)完整有序晶體在0 0K K時(shí)的熵值為零時(shí)的熵值為零 S0 (完整晶體完整晶體，0 K) = 0 通過(guò)通過(guò) 值和其他有關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以算得物值和其他有關(guān)

44、熱力學(xué)數(shù)據(jù)，可以算得物質(zhì)在溫度高于質(zhì)在溫度高于0 K時(shí)的絕對(duì)熵時(shí)的絕對(duì)熵 。0K)(S)TS(同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后 者又大于固態(tài)的熵值。者又大于固態(tài)的熵值。 物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。例如物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。例如, CS2(l)在在 161K 和和 298 K時(shí)的時(shí)的 值分別為值分別為 103 Jmol-1K-1和和150 J mol-1K-1。 mSN2(g) NO(g) NO2(g)153 210 240 3. 氣態(tài)多原子分子的氣態(tài)多原子分子的 值比單原子分子大，例如：值比單原子分子大，例如： mS對(duì)摩爾質(zhì)量相同

45、的不同物質(zhì)而言對(duì)摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言, 其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜, 越大越大. 例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的例如乙醇和它的同分異構(gòu)體二甲醚的 值分別為值分別為 這是因?yàn)榍罢叩膶?duì)稱性較低。這是因?yàn)榍罢叩膶?duì)稱性較低。mSmS，和1111Kmol267JKmol283J 6. 同系物中摩爾質(zhì)量越大，同系物中摩爾質(zhì)量越大， 值也越大。例如：值也越大。例如： F2(g) Cl2(g) Br2(g) I2(g) 203 223 245 261mS4. 對(duì)氣態(tài)物質(zhì)對(duì)氣態(tài)物質(zhì),壓力越高壓力越高,熵值越小。例如熵值越小。例如 298 K 時(shí)時(shí) O2 在在 100 kPa 和和 600 kPa 的的 分

46、別為分別為。和1111Kmol190JKmolJ205mS3.2.2 化學(xué)和物理變化過(guò)程的熵變化學(xué)和物理變化過(guò)程的熵變 熵變熵變 與焓變相對(duì)應(yīng)：與焓變相對(duì)應(yīng)：平衡狀態(tài)非自發(fā)變化自發(fā)變化總總總環(huán)境體系總 0 0 00SSSSSS 在任何自發(fā)過(guò)在任何自發(fā)過(guò)程中，體系和環(huán)境程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是的熵變化的總和是增加的增加的)()()()(mimjmij始態(tài)態(tài)物終態(tài)物質(zhì)始態(tài)態(tài)物終態(tài)物質(zhì)SvSvSSvSvS)( S 已知已知 H2，N2和和 NH3在在 298 K 的的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為標(biāo)準(zhǔn)熵分別為 130.6 J mol-1K-1, 191.5 Jmol-1K-1和和 192.3 J mol-1K

47、-1，試計(jì)試計(jì)算反應(yīng)算反應(yīng) 3H2(g) + N2(g) 2 NH3(g) 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。Solution = 2192.3 Jmol-1K-1 3130.6 J mol-1K-11191.5 J mol-1K-1 = 198.3 Jmol-1K-1Question 6Question 6)()()(2m2m3mmN1H3NH2SSSS如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動(dòng)力，就會(huì)得到如果綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動(dòng)力，就會(huì)得到G = H - T S (吉布斯吉布斯-亥姆霍茲亥姆霍茲 公式公式)定義定義 G = H - TSG Gibbs函數(shù)（函數(shù)（Gibbs free energy）G是狀態(tài)函數(shù)

48、，是狀態(tài)函數(shù)，與焓一樣，人們只能測(cè)得或與焓一樣，人們只能測(cè)得或算得自由能變算得自由能變(G)，而無(wú)法得到而無(wú)法得到G本身。本身。 3.3 自由能自由能反應(yīng)自發(fā)性的最終反應(yīng)自發(fā)性的最終 判據(jù)判據(jù) Free energythe determined criterion for the spontaneous process (Gibbs J ，1839-1903) 在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs 函數(shù)減小。函數(shù)減小。G 0 反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進(jìn)行G = 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)反應(yīng)處于平衡狀態(tài) G代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動(dòng)力

49、，它就是化學(xué)家長(zhǎng)代表了化學(xué)反應(yīng)的總驅(qū)動(dòng)力，它就是化學(xué)家長(zhǎng)期以來(lái)所尋找的、明確判斷過(guò)程自發(fā)性的那個(gè)物理量！期以來(lái)所尋找的、明確判斷過(guò)程自發(fā)性的那個(gè)物理量！類類 型型 G討討 論論SH高溫高溫低溫低溫 焓減熵增型焓減熵增型 焓減熵減型焓減熵減型焓增熵增型焓增熵增型焓增熵減型焓增熵減型在任何溫度在任何溫度下正反應(yīng)都下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行能自發(fā)進(jìn)行只有在低溫下只有在低溫下正反應(yīng)都能自正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行發(fā)進(jìn)行只有在高溫只有在高溫下正反應(yīng)都下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行能自發(fā)進(jìn)行在任何溫度下在任何溫度下正反應(yīng)均為不正反應(yīng)均為不自發(fā)進(jìn)行自發(fā)進(jìn)行CaCO3 s CaO(s)+CO2(g) 下面的反應(yīng)在何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？

50、下面的反應(yīng)在何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？)()(K298K298mrmrSHT轉(zhuǎn)111KmolJ6160molkJ32178.分解T所以上述反應(yīng)在所以上述反應(yīng)在T1110K時(shí)即可自發(fā)進(jìn)行時(shí)即可自發(fā)進(jìn)行Question 7Question 7 如果忽略溫度，壓力對(duì)如果忽略溫度，壓力對(duì) ， 的影響的影響，則則 當(dāng)當(dāng) 時(shí)時(shí)SolutionmrHmrS)()(298K298KmrmrmrSTHG0mr GmrmrmrSTHG0BmfmfTGTG,參考態(tài)單質(zhì)，相態(tài)化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)為函數(shù)為 在溫度在溫度T K下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成1 mol物物質(zhì)質(zhì)B的反

51、應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。函數(shù)。？或反應(yīng)的GG1. 1. 通過(guò)公式通過(guò)公式STHG2. 2. 通過(guò)公式通過(guò)公式)()(反應(yīng)物產(chǎn)物mfimfjmrGvGvG3. 如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應(yīng)方程式通過(guò)加如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應(yīng)方程式通過(guò)加加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)方程式，加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)方程式，就可根據(jù)已知反應(yīng)的就可根據(jù)已知反應(yīng)的 值值, 通過(guò)加加減減的辦法通過(guò)加加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)的得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)的 值值 。 mfGmfGQuestion 8Qu

52、estion 8 (298 K) = 1( 95.30 kJmol-1)1( 73.72 kJmol-1) 1( 65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1) = 103.8 kJmol-1mfG 為負(fù)值，表明反應(yīng)在給定條件下是自發(fā)反應(yīng)為負(fù)值，表明反應(yīng)在給定條件下是自發(fā)反應(yīng)。 mfG將相關(guān)數(shù)據(jù)代入下式將相關(guān)數(shù)據(jù)代入下式 SolutionSTHG在在298 K時(shí)時(shí), 反應(yīng)反應(yīng) CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l) 中四種物質(zhì)的中四種物質(zhì)的 按順序分別為按順序分別為-65.27kJmol-1, 0.00kJmol-1, -95.30kJmol-1 和和 73.

53、72 kJmol-1，該反應(yīng)在該反應(yīng)在298K和標(biāo)和標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應(yīng)？標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)條件下是否為自發(fā)反應(yīng)？mfG3.4.3 平衡移動(dòng)平衡移動(dòng) Shift of the equilibrium 3.4.1 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) Equilibrium state 3.4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Standard equilibrium constant3.4 平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) Equilibrium and standard equilibrium constant 3.4.1 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) Equilibrium state (1) 什么是平衡狀態(tài)？就

54、是什么是平衡狀態(tài)？就是 G = 0 或者或者 v正正 = v負(fù)負(fù) 在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進(jìn)行到底. 個(gè)別反個(gè)別反應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底應(yīng)幾乎能進(jìn)行到底. 例如：例如：2HI(g) (g)I(g)H22 化學(xué)反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之分，但大化學(xué)反應(yīng)有可逆反應(yīng)與不可逆反應(yīng)之分，但大 多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的. 例如例如:MnO22KClO3 (s) 2KCl (s) +3O2(g)(2) 化學(xué)平衡的鮮明特點(diǎn)化學(xué)平衡的鮮明特點(diǎn) 平衡是動(dòng)態(tài)的平衡是動(dòng)態(tài)的 到達(dá)平衡狀態(tài)的途徑是雙向的到達(dá)平衡狀態(tài)的途徑是雙向的 對(duì)上述反應(yīng)，不論從哪個(gè)方向都能到達(dá)同一

55、平衡狀對(duì)上述反應(yīng)，不論從哪個(gè)方向都能到達(dá)同一平衡狀態(tài)。溫度一經(jīng)確定，態(tài)。溫度一經(jīng)確定，CO2的平衡壓力也就確定，在該壓的平衡壓力也就確定，在該壓力下產(chǎn)生力下產(chǎn)生CO2的速率等于它轉(zhuǎn)化為的速率等于它轉(zhuǎn)化為CaCO3的速率。的速率。 系統(tǒng)各組分無(wú)限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)系統(tǒng)各組分無(wú)限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)的終止，只不過(guò)朝兩個(gè)方向進(jìn)行的速率相等而已。如反的終止，只不過(guò)朝兩個(gè)方向進(jìn)行的速率相等而已。如反應(yīng)應(yīng) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)平衡時(shí)，平衡時(shí)，CaCO3仍在不斷分解為仍在不斷分解為CaO和和CO2, CaO與與CO2仍在不斷形成仍在不斷形成CaCO3（用放射

56、性同位素用放射性同位素1414C標(biāo)記法）標(biāo)記法）。 平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢(shì)導(dǎo)致的折中狀態(tài)平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢(shì)導(dǎo)致的折中狀態(tài) 兩種相反趨勢(shì)是指系統(tǒng)總是趨向兩種相反趨勢(shì)是指系統(tǒng)總是趨向最低能量的趨勢(shì)最低能量的趨勢(shì)和趨向最大混亂度的趨勢(shì)和趨向最大混亂度的趨勢(shì)。CaCO3中的中的C原子和原子和O原子原子高度有序，由其形成的高度有序，由其形成的 占據(jù)著晶格中的確定位置。占據(jù)著晶格中的確定位置。分解反應(yīng)相應(yīng)于將分解反應(yīng)相應(yīng)于將 以以CO2氣體分子形式游離出來(lái)，氣體分子形式游離出來(lái)，游離出來(lái)的氣體分子能運(yùn)動(dòng)于反應(yīng)容器的整個(gè)空間。游離出來(lái)的氣體分子能運(yùn)動(dòng)于反應(yīng)容器的整個(gè)空間。與與 中禁錮的中禁錮的CO2相比

57、相比,氣態(tài)氣態(tài)CO2分子的混亂度更高。分子的混亂度更高。如果只有熵變這一因素，如果只有熵變這一因素，CaCO3將會(huì)完全分解。將會(huì)完全分解。然而然而CaCO3的分解為吸熱過(guò)程，熵變有利的這一反應(yīng)焓變的分解為吸熱過(guò)程，熵變有利的這一反應(yīng)焓變卻不利。卻不利。逆反應(yīng)的情況恰好顛倒過(guò)來(lái)逆反應(yīng)的情況恰好顛倒過(guò)來(lái): 熵變不利而焓變熵變不利而焓變卻有利。卻有利?？梢哉J(rèn)為，平衡系統(tǒng)中可以認(rèn)為，平衡系統(tǒng)中CO2的分壓反映了兩的分壓反映了兩種趨勢(shì)導(dǎo)致的折中狀態(tài)。種趨勢(shì)導(dǎo)致的折中狀態(tài)。-23CO-23CO-23CO3.4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（1 1）標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式 對(duì)于溶液中的反應(yīng)

58、對(duì)于溶液中的反應(yīng)表達(dá)式KbadcbbbAbbbbCbK/ )(/ )(/ )(/ )(BD 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 用以定量表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀用以定量表達(dá)化學(xué)反應(yīng)的平衡狀態(tài)。態(tài)。 值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物值越大，平衡混合物中生成物越多而反應(yīng)物越少，反之亦然。越少，反之亦然。KK表達(dá)式KbadcpppAppppCpK/ )(/ )(/ )(/ )(BD 對(duì)于氣相反應(yīng)對(duì)于氣相反應(yīng) a A b B c C d D bdcbbppbbK/ )()(/ )(BDC 對(duì)通式對(duì)通式 是無(wú)量綱的量是無(wú)量綱的量 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān)是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無(wú)關(guān) 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必

59、須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對(duì)應(yīng)KK所表示的多相反應(yīng)而言，所表示的多相反應(yīng)而言， 的表達(dá)式則為的表達(dá)式則為K a A(s) b B(aq) c C(aq) d D(g) 已知已知25時(shí)反應(yīng)時(shí)反應(yīng) （1）2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的的 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的的計(jì)算反應(yīng)計(jì)算反應(yīng)（3）2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的的 3K4501.K05102.KQuestion 9Question 92ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)0230051045021

60、3.KKKSolution反應(yīng)反應(yīng)（1）+ （2）得：）得： 104.710005110002100098 OWGeOGeWO32262224./ppppppKQuestion 10Question 10 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)開始開始 pB/kPa 100.0 100.0 0變化變化 pB/kPa -98.0 98.0平衡平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0 p(GeO) = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa - - kPa = 51.0 kPa2098 .2098 . 2098 .S