有機(jī)錫化合物的測(cè)試

1、有機(jī)錫化合物的測(cè)試有機(jī)錫化合物的測(cè)試 深圳市宇冠檢測(cè)有限公司一、有機(jī)錫化合物簡(jiǎn)介二、有機(jī)錫化合物的危害三、常見(jiàn)有機(jī)錫化合物四、有機(jī)錫化合物的限制法規(guī)五、有機(jī)錫化合物的測(cè)試步驟六、有機(jī)錫化合物測(cè)試注意事項(xiàng) 一、有機(jī)錫化合物的簡(jiǎn)介 有機(jī)錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機(jī)化合物。 通式如下（R為烷基或芳香基，X為陰離子或其他基團(tuán)） 有機(jī)錫化合物的主要用途有： 用作催化劑、穩(wěn)定劑（如二甲基錫、二辛基錫、四苯基錫）、農(nóng)用殺蟲(chóng)劑、殺菌劑（如二丁基錫、三丁基錫、三苯基錫）及日常用品的涂料和防霉劑等。 二、有機(jī)錫化合物的危害 有機(jī)錫化合物在自然環(huán)境中與熱、光、水、氧、臭氧等作用，會(huì)迅速分解。進(jìn)入生物

2、體后，小腸或皮膚易吸收，特別是三取代體最易被吸收，分布在肝、腎和腦部。三丁基錫和三苯基錫對(duì)昆蟲(chóng)、細(xì)菌、藻類等的毒性大。三甲基錫和三乙基錫對(duì)哺乳動(dòng)物毒性大。 有機(jī)錫化合物對(duì)生物體的主要損害為：中樞神經(jīng)會(huì)造成腦白質(zhì)水腫、細(xì)胞能量利用中氧化磷酸化過(guò)程受阻、胸腺和淋巴系統(tǒng)的抑制作用、細(xì)胞免疫性受傷害、激素分泌抑制引起糖尿病和高血脂病等。 對(duì)人的毒性：局部對(duì)皮膚、呼吸道、角膜的刺激作用。通過(guò)皮膚或腦水腫會(huì)引起全身中毒，甚至死亡。1958年法國(guó)因用含有三乙基錫的藥劑治療皮膚病而造成10%的死亡率。三、常見(jiàn)的有機(jī)錫化合物 一甲基錫（MeT）、二丙基錫（DProP）、一丁基錫（MDT）、二丁基錫（DBT）、

3、三丁基錫（TBT）、四丁基錫（TeBT）、 一辛基錫（MOT）、二辛基錫（DOT）、 二苯基錫（DPhT）、三苯基錫（TPhT）、三環(huán)己基錫（TCyT） 苯基 （Ph，Bz） :鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP、DBzP）、三苯基錫（TPhT） 芐基（Bn）:鄰苯二甲酸丁卞酯（BBP） 正構(gòu)normal ：n-、N DNOP DnHP 異構(gòu)isomer ：i、iso、 DIBP 鄰位o （ortho）：鄰苯基苯酚（OPP） 間位m（meta）：間二甲苯（m-xylene） 對(duì)位p （para） ：對(duì)二甲苯（p-xylene） 四、有機(jī)錫化合物的限制法規(guī) 2009/425/EC, REACH 附錄17

4、 第20條,SVHC； OEKO-TEX Standard 100 國(guó)際環(huán)保紡織協(xié)會(huì)紡織品生態(tài)標(biāo)簽； GB/T 18885-2009 生態(tài)紡織品技術(shù)要求； EN 71-3 玩具安全 第三部分 特定元素的遷移 五、有機(jī)錫化合物的測(cè)試步驟 有機(jī)錫化合物測(cè)試方法有： GB/T 20385-2006 紡織品有機(jī)錫化合物的測(cè)定； EN 71-3:2013+A1:2014 附錄G ； ISO 17353:2004 水質(zhì)選定的有機(jī)錫化合物的測(cè)定； DIN 38407-13 氣相色譜檢測(cè)選定的有機(jī)錫化合物； ISO 23161-2009土壤質(zhì)量-氣相色譜法-檢測(cè)選定的有機(jī)錫化合物; ASTM D5108-90

5、（2007）海水中防污涂料系統(tǒng)中有機(jī)錫釋放率的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法;GB/T 22932-2009 皮革和毛皮 化學(xué)試驗(yàn) 有機(jī)錫化合物的測(cè)定GB/T 5009.215-2008 食品中有機(jī)錫含量的測(cè)定GB/T 6825-2008 船底防污漆有機(jī)錫單體滲出率測(cè)定法SN/T 3058-2011 進(jìn)口紙箱中有機(jī)錫化合物檢測(cè)方法SN/T 2188-2011 進(jìn)口涂料中有機(jī)錫的測(cè)定 氣相色譜/質(zhì)譜法SN/T 2592.1-2010 電子電氣產(chǎn)品中有機(jī)錫化合物的測(cè)定 第1部分：氣相色譜法SN/T 2592.2-2010 電子電氣產(chǎn)品中有機(jī)錫化合物的測(cè)定 第2部分：傅立變換紅外光譜篩選法SN/T 2592.3-20

6、10 電子電氣產(chǎn)品中有機(jī)錫化合物的測(cè)定 第3部分：電感耦合等離子體質(zhì)譜篩選法SN/T 2592.4-2011 電子電氣產(chǎn)品中有機(jī)錫化合物的測(cè)定 第4部分：液相色譜-質(zhì)譜法SN/T 2592.5-2011 電子電氣產(chǎn)品中有機(jī)錫化合物的測(cè)定 第4部分：氣相色譜-質(zhì)譜法SN/T 2592.6-2011 電子電氣產(chǎn)品中有機(jī)錫化合物的測(cè)定 第4部分：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法 測(cè)試原理（EN71-3:2013+A1:2014、GB/T 20385-2006、ISO 17353:2004、DIN 38407-13、SN/T 2592.5-2010等GC-MS測(cè)試方法） 用合適的溶劑將樣品中的有機(jī)錫化合

7、物萃取或遷移出來(lái)，加入乙酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值，用四乙基硼化鈉為衍生化試劑對(duì)樣液中有機(jī)錫進(jìn)行衍生化，加入正己烷將有機(jī)錫衍生物萃取到正己烷相中，正己烷相脫水干燥后GC-MS測(cè)試分析。 1. 溶液準(zhǔn)備5ml 模擬遷移液（萃取步驟見(jiàn)EN 71-3:2013+A1:2014）;乙酸緩沖液：取16.6g三水乙酸鈉到500ml容量瓶中，用250ml去離子水溶解，加入1.2ml冰乙酸調(diào)節(jié)pH值到5.4，加入去離子水定容到刻度，混勻；衍生化試劑（2%四乙基硼化鈉水溶液）：稱取約200mg的四乙基硼化鈉到10ml容量瓶中，去離子水溶解定容到刻度。此溶液不穩(wěn)定，要現(xiàn)用現(xiàn)配；內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取約100mg（精確到

8、0.1mg）的TBTCl-d27、TeBT-d36、TPhTCl-d15到100ml的容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，搖勻； EN 71-3:2013+A1:2014 附錄G測(cè)試步驟內(nèi)標(biāo)工作液：移取0.2ml內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液到100ml容量瓶中，用甲醇定容刻度，搖勻；標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（約1000mg/L）:按照下頁(yè)表中的質(zhì)量稱取有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（精確到0.1mg）到100ml容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，搖勻?；蛴帽碇械南禂?shù)計(jì)算折算成三丁基錫陽(yáng)離子的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液濃度；標(biāo)準(zhǔn)中間液（10mg/L）：將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間液待用； 2. 樣液衍生化 取5ml模擬遷移液，加入0.1ml內(nèi)標(biāo)工作液

9、，5ml乙酸緩沖液調(diào)節(jié)pH值到4.7，加入0.5ml 2%的四乙基硼化鈉衍生化試劑和2ml正己烷。用渦旋混合器（或其他合適設(shè)備）振蕩混勻30分鐘，靜置分層后取正己烷相GC-MS測(cè)試分析。 3. 標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)備 取7支樣品瓶，都加入5ml胃酸模擬液（0.07mol/L HCl），分別加入0、20、50、100、200、500、1500uL的標(biāo)準(zhǔn)中間液，加入0.1ml內(nèi)標(biāo)工作液，5ml乙酸緩沖液調(diào)節(jié)pH值到4.7，加入0.5ml 2%的四乙基硼化鈉衍生化試劑和2ml正己烷。用渦旋混合器（或其他合適設(shè)備）振蕩混勻30分鐘，靜置分層后取正己烷相GC-MS測(cè)試分析繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。 ISO 17353:200

10、4、DIN 38407-13測(cè)試步驟 1. 溶液準(zhǔn)備乙酸緩沖液：稱取82g無(wú)水乙酸鈉到1000ml容量瓶中，用500ml去離子水溶解，加入足夠的冰乙酸調(diào)節(jié)pH值到4.5，加入去離子水定容到刻度，混勻；衍生化試劑A（2%四乙基硼化鈉水溶液）：稱取約200mg的四乙基硼化鈉到10ml容量瓶中，去離子水溶解定容到刻度。此溶液不穩(wěn)定，要現(xiàn)用現(xiàn)配；衍生化試劑B（20%四乙基硼化鈉四氫呋喃溶液）：稱取約2g的四乙基硼化鈉到10ml容量瓶中，四氫呋喃溶解定容到刻度。此溶液有效期3個(gè)月；內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱取約120mg（精確到0.1mg）DHepTCl2、150mgMHepTCl3 、115mgTProTCl

11、、100mgTeProT的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)到100ml的容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，搖勻；內(nèi)標(biāo)中間液（10mg/L）：移取1ml內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液到100ml容量瓶中，用甲醇定容刻度，搖勻；內(nèi)標(biāo)工作液（0.1mg/L） ：移取1ml內(nèi)標(biāo)中間液到100ml容量瓶中，用甲醇定容刻度，搖勻；標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（約1000mg/L）:按照下頁(yè)表中的質(zhì)量稱取有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（精確到0.1mg）到100ml容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，搖勻?；蛴帽碇械南禂?shù)計(jì)算折算成有機(jī)錫基錫陽(yáng)離子的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液濃度；標(biāo)準(zhǔn)工作液（10-1000ng/L）：將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用甲醇稀釋成10-1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液至少6個(gè)濃度，每次稀釋倍數(shù)不能

12、超過(guò)100倍； 2.樣液預(yù)處理 用1000ml樣品瓶取飲用水、地表水、廢水樣液到1000ml刻度標(biāo)記，在暗冷的環(huán)境中放置24小時(shí)。 分別記錄樣品瓶裝入樣液前后的質(zhì)量。 3.衍生化和提取 如果需要樣液可以先行篩選用一級(jí)水進(jìn)行稀釋，確保有機(jī)錫化合物的濃度在工作曲線范圍內(nèi)。 預(yù)處理好的樣液、標(biāo)液、空白溶液，加入10ml乙酸緩沖液后振蕩1分鐘，檢查并用冰乙酸或NaOH（1mol/L）調(diào)節(jié)pH到4.5，放入攪拌子用磁力攪拌器（1200次/分鐘）攪拌20分鐘，期間用移液槍加入1ml的內(nèi)標(biāo)工作液到樣液液面以下。 加入5ml的衍生化試劑A（2%四乙基硼化鈉水溶液）或0.5ml的衍生化試劑B（20%四乙基硼化鈉

13、四氫呋喃溶液），加入20ml正己烷振蕩1分鐘，檢查并用冰乙酸或NaOH（1mol/L）調(diào)節(jié)pH值到4.5，磁力攪拌或劇烈振蕩20分鐘，確保兩相混合萃取完全。 使用分液漏斗并在其中加水分離正己烷相，將正己烷相轉(zhuǎn)移到100ml燒瓶中，加入2ml無(wú)水硫酸鈉干燥。 正己烷相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40-50水浴溫度，30-45kPa的真空度下濃縮至近1ml，濃縮時(shí)要注意不要蒸干。 4.提取凈化 如果低污染的樣品可以不用進(jìn)行凈化步驟，標(biāo)液應(yīng)根據(jù)樣品的凈化情況選擇相同的處理方式。 將正己烷濃縮液轉(zhuǎn)移到硅膠凈化柱中，當(dāng)濃縮液到達(dá)硅膠層時(shí)加入1ml的丙酮-正己烷洗脫液到凈化柱中，洗脫液滲透下去后，用丙酮-正己烷洗脫，洗

14、脫液用100ml的圓底燒瓶收集。 洗脫液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40-50水浴溫度，30-45kPa的真空度下濃縮至近1ml，濃縮時(shí)要注意不要蒸干。 濃縮液轉(zhuǎn)移到1ml的容量瓶中，用正己烷定容到刻度，搖勻，GC-MS測(cè)試分析。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀及凈化柱圖片 GB/T 20385-2006 測(cè)試步驟 1. 溶液準(zhǔn)備酸性汗液（ GB/T 3922 -1995）：稱取0.5g L-組氨酸鹽一水化合物，5g氯化鈉，2.2g磷酸二氫鈉二水化合物用去離子水溶解于1L容量瓶中，用0.1mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到5.5后去離子水定容到刻度，試液應(yīng)現(xiàn)配現(xiàn)用；乙酸緩沖溶液：1mol/L的乙酸鈉溶液，用冰乙酸調(diào)節(jié)值pH=4

15、.00.1衍生化試劑（2%四乙基硼化鈉水溶液）：稱取約200mg的四乙基硼化鈉到10ml容量瓶中，去離子水溶解定容到刻度。此溶液不穩(wěn)定，要現(xiàn)用現(xiàn)配；標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（約1000mg/L）:準(zhǔn)確稱取有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（精確到0.1mg）氯化三定基錫0.112g、二氯二丁基錫0.130g、三氯單丁基錫0.160g到100ml容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，搖勻。按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)際稱取質(zhì)量和純度計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液有機(jī)錫陽(yáng)離子的濃度；標(biāo)準(zhǔn)中間液（10mg/L）：將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間液待用；標(biāo)準(zhǔn)工作液（1mg/L）：將標(biāo)準(zhǔn)中間液稀釋成1mg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間液待用； 2. 萃取液準(zhǔn)備取有代表性的樣品，

16、剪碎至55mm以下，混勻后稱取4g（精確到0.1mg），置于150ml的具塞錐形瓶中。加入80ml酸性汗液，將纖維充分浸濕，放入恒溫水浴振蕩器（372，60次/分鐘）振蕩60分鐘，樣液用水系濾膜過(guò)濾后備用。 3. 衍生化用移液管準(zhǔn)確移取20ml過(guò)濾后的萃取液到50ml平底燒瓶中，加入2ml乙酸緩沖液，搖勻。依次加入2ml四乙基硼化鈉溶液、2ml正己烷，上套球形冷凝管，通冷水后，電磁攪拌器攪拌30分鐘。將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，經(jīng)充分振蕩后，除去水相，從分液漏斗分離出1ml正己烷，轉(zhuǎn)移至具塞試管，加入適量無(wú)水硫酸鈉脫水后后GC-MS測(cè)試分析。 4. 標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)備準(zhǔn)確吸取適量的標(biāo)準(zhǔn)工作液至50ml

17、的平底燒瓶中，加入酸性汗液至總體積20mL，此溶液作為標(biāo)準(zhǔn)添加溶液，隨同樣液按照 3 進(jìn)行衍生化。 SN/T 2592.5-2011測(cè)試步驟 1. 溶液準(zhǔn)備乙酸緩沖溶液：1mol/L的乙酸鈉溶液，用冰乙酸調(diào)節(jié)值pH=4.0；衍生化試劑（2%四乙基硼化鈉水溶液）：稱取約200mg的四乙基硼化鈉到10ml棕色容量瓶中，去離子水溶解定容到刻度。此溶液不穩(wěn)定，要現(xiàn)用現(xiàn)配；標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（約1000mg/L）:準(zhǔn)確稱取適量有機(jī)錫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（精確到0.1mg）到棕色容量瓶中，用甲醇溶解定容到刻度，搖勻。按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)實(shí)際稱取質(zhì)量和純度計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液有機(jī)錫陽(yáng)離子的濃度；標(biāo)準(zhǔn)工作液：將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用甲醇稀釋成合適濃度

18、的混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，甲基錫的線性范圍為1-100mg/L，丁基錫、辛基錫、苯基錫的線性范圍為0.5-100mg/L； 2. 制樣選擇有代表性試樣，剪碎至1010mm以下，再用液氮冷凍研磨粉碎至粉末待用； 3. 樣品溶解稱取0.5g（精確至0.1mg）粉末狀試樣，加入15ml四氫呋喃，置于超聲波提取器中超聲至樣品溶解，轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶中，以四氫呋喃定容。對(duì)于明顯不溶于四氫呋喃的塑料樣品，超聲60分鐘，過(guò)濾后轉(zhuǎn)移至25ml容量瓶中，以四氫呋喃定容； 4. 衍生化準(zhǔn)確移取1ml樣品溶液或標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于10ml比色管中，加入5ml乙酸緩沖溶液，混勻，再加入2ml四乙基硼化鈉衍生化試劑，超聲反應(yīng)30分鐘。加入2ml正己烷超聲萃取5分鐘，靜置分層，取上層有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉脫水，0.22um濾膜過(guò)濾后GC-MS測(cè)試分析； 有機(jī)錫測(cè)試方法差異匯總 五、有機(jī)錫測(cè)試注意事項(xiàng) .前處理樣液及乙酸