2018年全國高中化學競賽沖刺模擬試題一

1、2011年全國高中化學競賽沖刺模擬試題第一題說明為何AlF3和三鹵化硼B(yǎng)X3均不形成雙聚體的原因，比較B2H6與Al2Cl6結構上的異同點。解答：AlF3離子晶體，非共價分子。BX3，X提供2p孤對電子與B的空軌道形成鍵。B2H6（3c-2e），Al2Cl6（3c-4e）均有多中心鍵。前者氫橋鍵，后者氯橋鍵。B2H6的3c-2e由H出1e，一個B出一個e。另一個B出空軌道形成。 AlCl3的3c-4e由氯橋原子單獨提供孤對電子給有空軌道的Al形成配鍵。第二題酸化的Co2+的溶液可在空氣中保存較長時間，但加入氨水先得到紅棕色的溶液，然后立即變成紫紅色，分析原因。用適當?shù)姆匠淌奖硎?。解答：Co2+

2、(或Co(H2O)62+)還原性弱,不能被空氣中的氧氣氧化Co2+6NH3Co(NH3)62+4Co(NH3)62+O2+2H2O4Co(NH3)63+4OH（注意：Co(CN)64-更易被氧化，除空氣中的O2之外，水也能氧化它： 4Co(CN)64-+O2+2H2O4Co(CN)63-+4OH- 2Co(CN)64-+2H2O2Co(CN)63-+H2+2OH-其實，上述配位離子的氧化性或還原性可以從下列電極電勢看出： Co(CN)63-+eCo(CN)64- -0.81V Co(NH3)63+eCo(NH3)62+ 0.1V Co(H2O)63+eCo(H2O)62+ 1.84V Co(H

3、2O)63+的氧化能力最強，Co(CN)64-的還原能力最強第三題下面列出了甲烷和甲苯的相關的鍵能數(shù)據(jù)和氯化反應的反應熱，請解釋實驗數(shù)據(jù)。CH3-H + Cl-ClCH3-Cl + H-Cl鍵能（kJ/mol） 435.1 242.5 351.5 431 H=-104.9kJ/mol-CH2-H + Cl-Cl-CH2-Cl + H-Cl鍵能（kJ/mol） 355.8 242.5 292.9 431 H=-125.6kJ/mol解答：上面所列的氯化反應是按游離基歷程進行的。由所給數(shù)據(jù)及所學知識，可以得出如下結論：（1）甲苯中甲基上的碳氫鍵的鍵能比甲烷中碳氫鍵的鍵能小，說明均裂時，甲苯中甲基上

4、的碳氫鍵相對容易，這是由于生成的苯甲基自由基比甲基自由基穩(wěn)定。（2）從反應的焓變可以看出，甲苯比甲烷的氯化反應容易進行。這是由于苯甲基自由基比甲基自由基穩(wěn)定的結果。第四題在室溫或加熱的情況下，為什么不要把濃硫酸與高錳酸鉀固體混合？解答：因兩者混合，反應生成綠色油狀的高錳酸酐Mn2O7，它在273K（00C）以下穩(wěn)定，在常溫下會爆炸分解。注意：MnO2、O2和O3，這個氧化物還有強氧化性，因此不能在室溫或加熱的情況下混合固體KMnO4和濃H2SO4。2KMnO4+H2SO4(濃)Mn2O7+K2SO4+H 2O4Mn2O78MnO2+3O2+2O3第五題羥胺又稱為胲，是無色，無嗅，易潮解的晶體，

5、熔點為330C，加熱容易爆炸。羥胺具有弱堿性，可以和硫酸，鹽酸等強酸形成鹽。羥胺及其鹽是重要的有機合成中間體，在有機合成中用于合成肟，多種藥物，己內酰胺等。以下是合成羥胺的一種方法：在00C時，將SO2緩慢通入亞硝酸鈉和亞硫酸氫鈉的混合溶液（三者摩爾比1:1:1）中，得到一種負二價陰離子A，A完全水解得到羥胺的硫酸鹽溶液，所得溶液為強酸性。已知A中氮元素質量分數(shù)為7.33%，含N-O、N-S、S-O等四種類型的化學鍵。1畫出A以及羥胺的硫酸鹽的結構式。2寫出合成羥胺的反應方程式。3一定條件下羥胺可以與鹵代烴（RX）反應生成兩種不同類型的化合物，寫出合成反應方程式，指出反應的類型。4純羥胺可以用

6、液氨處理羥胺的硫酸鹽得到，寫出反應方程式，并說明如何除去雜質。5純羥胺在空氣中受熱容易爆炸，寫出爆炸反應方程式。解答：1；2NaNO2+NaHSO3+SO2HON(SO3Na)22HON(SO3Na)2+4H2O(NH2OH)2H2SO4+Na2SO4+2NaHSO43R-X+NH2OHR-ONH2+HXR-X+NH2OHR-NHOH+HX4(NH3OH)2SO4+NH32NH2OH+(NH4)2SO4；硫酸銨鹽不溶于液氨，可過濾除去，氨沸點低于羥胺熔點，可以蒸發(fā)除去。54NH2OH+O22N2+6H2O第六題鈦的碳化物TiCx是一種優(yōu)良的材料添加劑，具有高熔點，高硬度和很好的化學穩(wěn)定性，近來

7、受到廣泛關注，相關文獻報道了對其固相結晶晶態(tài)的研究。研究表明，理想情況下此化合物的堆積方式為C原子構成面心立方堆積，Ti原子填入所有的八面體空隙。1請確定理想情況下TiCx中x的值，并畫出一個晶胞。2如右圖所示，兩個灰色的平面為（111）平面，請畫出晶體在此平面的投影圖。要求圖示的最外層平面每個邊上畫出5個示意原子。3請畫出晶體原子在如圖所示（110）平面上的分布。解答：晶胞如圖（a）：；x值為1。23第七題甲基異氰酸酯（MIC）是制造某些殺蟲劑的中間體，是一種劇毒的物質，1984年印度Bhopal地區(qū)的泄露事件中造成了多人死亡。MIC的分子式為C2H3NO。1MIC原子連接順序為H3CNCO

8、。寫出其所有的路易斯結構式（三種），標出形式電荷，指出最穩(wěn)定的結構。并分析分子中除H原子外的原子是否在同一直線上。2分子式為C2H3NO的分子并非只有MIC，用路易斯結構式寫出MIC的另外兩個構造異構體，要求各原子形式電荷為零。3在一定條件下MIC可以發(fā)生三聚生成環(huán)狀的非極性的分子，畫出其三聚體的結構。4MIC可用如下方法制備：光氣和甲胺反應得到MCC，MCC在叔胺（如二甲基苯胺）的作用下得到MIC，兩步反應中均有相同的副產物。寫出兩步反應的方程式。5MIC可發(fā)生水解，放出大量的熱。當水足量時，生成CO2和物質A（分子量為88，熔點為1060C）；當MIC過量時，生成物質B（分子量為145，熔

9、點為1250C），A、B分子中均有對稱面。給出A，B的結構簡式。解答：1a：；b：；c：a為合理結構，N原子雜化類型為sp2，故四個原子不在一條直線上。2（其他合理結構也可以）3（孤對電子可以不畫出）4H3C-N=C=O+HCl5A：；B：第八題試劑A是一種無色液體，是有機合成和金屬有機化學中一類重要堿試劑的中間體。A可由三甲基氯硅烷與氨氣反應合成，有兩種化學環(huán)境不同的氫，個數(shù)之比為18:1。1給出合成A的化學方程式。2A與丁基鋰反應生成一種“非親核性強堿”B，B在有機合成中有重要的用途，寫出這種強堿的B的結構簡式。為什么B是一種“非親核性強堿”？3B可以形成二聚體，給出二聚體的結構。4B可以

10、用來制備一些低配位數(shù)的配合物，如三配位的Fe(III)的配合物，分析原因。5三甲基氯硅烷與B反應，可以得到一種分子C，C的結構特征是具有平面正三角形的配位形式，給出C的結構簡式，并通過其成鍵形式解釋其結構特征。解答：12(CH3)3SiCl+3NH3(CH3)3Si2NH+2NH4Cl2(CH3)3Si2NLi，兩個三甲硅基體積很大，有很強的空間位阻（類似的還有LDA二異丙胺基鋰）34B的空間位阻很大，不利于形成高配位的化合物。5(CH3)3Si3N；，三個硅原子與氮原子形成三個鍵，氮原子的孤對電子與三個硅原子的3d空軌道形成離域鍵。第九題下圖為某論文中對某反應（記為反應X）的提出反應機理：A

11、、B、C為含錳的配合物，回答如下問題：1給出反應X的反應方程式。2指出A在反應中的作用。3分別指出A、B、C中錳元素的氧化態(tài)。4下圖為論文中的一幅圖表，從中你能得出什么結論？解答：12催化劑3+2、+3、+34隨著pH的增大，反應的速率先增加后減??；當pH為7時，反應速率達到最大。第十題尼龍（英語：Nylon），又譯耐綸，是一種人造聚合物、纖維、塑料，發(fā)明于1935年2月28日，發(fā)明者為美國威爾明頓杜邦公司的華萊士卡羅瑟斯。今天，尼龍纖維是多種人造纖維的原材料，而硬的尼龍還被用在建筑業(yè)中。尼龍-6和尼龍-66是兩種最重要的尼龍。1羥胺是工業(yè)上合成尼龍-6的重要原料之一，其合成路徑可以表示如下：

12、其中A、B互為同分異構體，B含有酰胺鍵，請在上圖中畫出A、B及尼龍6的結構。2尼龍-66可由己二酸和己二胺縮聚形成，畫出其結構。3下列分子量相同的尼龍-6和尼龍-66的關系說法正確的是A聚合度相同 B互為同分異構體 C為同一物質 D性質差異較大4尼龍與分子量相近的聚乙烯相比更容易結晶，試分析原因。解答：123B4尼龍可以形成分子間氫鍵，而聚乙烯不行，故尼龍熔沸點更高，容易結晶析出。實際上聚乙烯的熔點分布于從900C到1300C的范圍，而尼龍的熔點范圍為1900C-3500C。第十一題已知分子A的結構如下，回答有關問題：1指出分子A中手性碳原子的構型。2在DMF溶劑中，分子A與CH3SNa將發(fā)生

13、親核取代反應（SN2型），被CH3S-取代的CF3SO3-是一個很好的離去基團，很弱的親核試劑，分析原因。3若將CH3SNa換成C6H5SNa，反應的速度將會發(fā)生什么變化？解釋你的結論。4若將甲基換成叔丁基后，反應的速度將會發(fā)生什么變化？解釋你的結論。5若將反應的條件變?yōu)镹aOH醇溶液，給出生成物的結構簡式。解答：1S2三氟甲基的強吸電子誘導效應使負電荷分散。3降低，負電荷被苯環(huán)分散，親核能力下降。4降低，空間位阻增大。5生成E式烯烴第十二題以下為某實驗室采用的測定金箔中金含量的方法。準確稱取經(jīng)1201300C烘過2小時的基準重鉻酸鉀（K2Cr2O7）15.0625g溶于少量1% H2SO4，

14、并移入1L容量瓶中，用1% H2SO4稀釋至刻度，搖勻備用。稱取15g硫酸亞鐵銨(NH4)2Fe(SO4)26H2O溶于500mL 1%H2SO4溶液中，搖勻備用。吸取20mL硫酸亞鐵銨溶液置于250mL燒杯中，加入1% H2SO4 50mL，指示劑4滴，用重鉻酸鉀標準溶液滴定至近終點時，加入H3PO4 5mL，繼續(xù)滴定，至從綠色變?yōu)樽霞t色為終點，消耗重鉻酸鉀標準溶液5.25mL。將重為0.1234g的待測金箔片置于錐形瓶中，加入1:1的硝酸10mL，蓋上表面皿，低溫加熱10分鐘，小心傾倒出溶液后，加入3mL王水在水浴溶解，再加入20% KCl 1mL，繼續(xù)加熱蒸干至較小體積，取下冷卻，加入1% H2SO4 50mL，在不斷攪拌下，準確加入上述硫酸亞鐵銨溶液40.00mL，放置10分鐘，金全部轉變?yōu)閱钨|，加入4滴指示劑，以重鉻酸鉀標準溶液滴定