聚丙烯介紹及學(xué)習(xí)

1、第三章第三章 聚丙烯聚丙烯n一、概述一、概述n1.定義定義n聚丙烯是由丙烯單體通過氣相本體聚合、淤漿聚合、液態(tài)本體聚合等方法而制成的聚合物。n簡(jiǎn)寫為PP。n2. 發(fā)展簡(jiǎn)史發(fā)展簡(jiǎn)史n1953年聯(lián)邦德國(guó)齊格勒齊格勒發(fā)明聚乙烯以后，即試圖用 AlR3TiCl4為催化劑制備聚丙烯，但僅制得無工業(yè)價(jià)值的低等規(guī)度聚丙烯。n意大利納塔納塔繼齊格勒后，對(duì)丙烯聚合作了深入的研究，于 1955年首先發(fā)表他改進(jìn)了的齊格勒催化劑即 AlR3TiCl3 ，稱為齊格勒納塔催化劑。n他成功地將丙烯聚合成具有高度立體規(guī)整（等規(guī)）度的聚丙烯。意大利蒙特卡帝尼公司于1957年9月創(chuàng)立了年產(chǎn) 6000噸的聚丙烯廠。n美國(guó)Avisu

2、n公司在齊納催化劑中加入第三組份作為催化劑，確立了該公司的自創(chuàng)技術(shù)。于 1959年建廠，規(guī)模為 9000噸年。n經(jīng)過十幾年的發(fā)展，我國(guó)也有80多家聚丙烯的生產(chǎn)企業(yè)。聚丙烯目前已成為發(fā)展速度最快的塑料品種，其產(chǎn)量?jī)H次于聚乙烯和聚氯乙烯，居第三位。n3.分類分類n按結(jié)構(gòu)不同，聚丙烯可分為等規(guī)、間規(guī)及無規(guī)三類。n目前應(yīng)用的主要為等規(guī)聚丙烯，用量可占90%以上。n無規(guī)聚丙烯不能用于塑料，常用于改性載體。n間規(guī)聚丙烯為低結(jié)晶聚合物，用茂金屬催化劑生產(chǎn)，最早開發(fā)于1988年，屬于高彈性熱塑材料；間規(guī)聚丙烯具有透明、韌性和柔性，但剛性和硬度只為等規(guī)聚丙烯的一半；n間規(guī)聚丙烯可像乙丙橡膠那樣硫化，得到的彈性體

3、的，力學(xué)性能超過普通橡膠；n因價(jià)格高，目前間規(guī)聚丙烯的應(yīng)用面不廣，但很有發(fā)展前途，為聚丙烯樹脂的新增長(zhǎng)點(diǎn)。n丙烯乙烯無規(guī)共聚物PPR n4. 特點(diǎn)特點(diǎn)n聚丙烯的優(yōu)點(diǎn)為電絕緣性和耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)良，力學(xué)性能和耐熱性在通用熱塑性塑料中最高、耐疲勞性好、價(jià)格在所有樹脂中最低；n經(jīng)過玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯具有很高的強(qiáng)度，性能接近工程塑料，常用作工程塑料。n聚丙烯的缺點(diǎn)為低溫脆性大和耐老化性不好。n聚丙烯的加工性能優(yōu)良，可以采用多種加工方法生產(chǎn)出不同的制品用于各種用途。n聚丙烯的注塑制品用量很大聚丙烯的注塑制品用量很大，一般的日用品以普通聚丙烯為主，其他用途的以增強(qiáng)或增韌聚丙烯為主。n如:汽車保險(xiǎn)杠、輪殼罩

4、用增韌聚丙烯，n而儀表盤、方向盤、風(fēng)扇葉、手柄等用增強(qiáng)聚丙烯。n5. 用途用途n聚丙烯的擠出成型制品聚丙烯的擠出成型制品也很多，其中用量最大的是紡織用的纖維和絲，這主要是由于聚丙烯具有很好的耐磨性、耐化學(xué)腐蝕性以及價(jià)格低廉。n聚丙烯的絲及纖維聚丙烯的絲及纖維制品主要包括單絲、扁絲和纖維三類。n單絲的密度小、韌性好、耐磨性好，適于生產(chǎn)繩索和漁網(wǎng)等。n扁絲拉伸強(qiáng)度高，適于生產(chǎn)編織袋，可用于包裝化肥、水泥、糧食及化工原料等。還可用于生產(chǎn)編織布，防雨布。n纖維（丙綸）可廣泛用于生產(chǎn)地毯、毛毯、衣料、人造草坪、濾布、無紡布及窗簾等。n聚丙烯的擠出制品還可用來生產(chǎn)薄膜。n經(jīng)過雙向拉伸的薄膜雙向拉伸的薄膜可

5、改善聚丙烯的強(qiáng)度及透明性，可用于打字機(jī)帶、香煙包裝膜、食品袋等。n另外，聚丙烯擠出制品還可用于管材、片材等。n聚丙烯的中空制品中空制品具有較好的透明性、力學(xué)性能及混氣阻隔性，可用于洗滌劑、化妝品、藥品、液體燃料及化學(xué)試劑等的包裝容器。n1. 單體制備單體制備n聚丙烯的單體丙烯也是由石油餾分（輕油）或天然氣高溫裂解制取。n丙烯：常壓下是氣體，沸點(diǎn)47.7。由于分子中甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵中電子對(duì)向一側(cè)偏移，比乙烯更活潑，更容易聚合。n2. 聚合聚合n（1）反應(yīng)原理n聚丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)是采用改進(jìn)的齊氏催化劑，稱為齊一納催化劑。齊一納催化劑由TiCl3 與 Al(C2H5)3或AlCl(C2H5)2組

6、成。n在這種復(fù)合催化劑存在下產(chǎn)生陰離子型陰離子型的定向配位聚合。n（2）聚合方法n漿液法（淤漿法）n將催化劑加入到石腦油中組成漿狀液（10份催化劑/90份石腦油），n再將漿狀液加入反應(yīng)器并通入丙烯，在 5060，0.51MPa的壓力條件下反應(yīng) 8 h，可以得到轉(zhuǎn)化率約 8085的聚合物。n反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是懸浮聚合。(可加入少量氫氣調(diào)節(jié)產(chǎn)物分子量)n液態(tài)本體聚合n將丙烯加壓液化，加入催化劑進(jìn)行聚合，反應(yīng)在6070，3.23.5 MPa壓力條件下進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率可達(dá)95，是一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法。n氣相聚合n將催化劑分散在溶劑中，從反應(yīng)器上端噴入，通入丙烯以氣體，在約 3.5MPa壓力及90左右條件下進(jìn)行氣相

7、聚合。n采用該方法的優(yōu)點(diǎn)是催化劑效率高，用量少，容易從聚合物中清理干凈。n上述齊一納催化劑是第一代催化劑，其效率低。以消耗催化劑中的每克鈦計(jì)，僅可制得1.33kg 聚合物。n1975年后出現(xiàn)第二代齊一納催化劑，是在催化劑中加入MgCl2作為載體，可使催化劑效率提高到每消耗 1g 鈦制得 70100kg聚合物。n1. 聚丙烯結(jié)構(gòu)n聚丙烯是線型鏈烴聚合物，與聚乙烯在性能上有頗多相似處，特別是在電性能和溶解溶脹性方面相似。1n由于聚丙烯的主鏈骨架碳原子上交替地連主鏈骨架碳原子上交替地連接著側(cè)甲基接著側(cè)甲基，側(cè)甲基的存在側(cè)甲基的存在使聚丙烯的分子鏈變得比聚乙烯分子鏈剛硬，也改變了分子鏈的對(duì)稱性，使分子

8、鏈的規(guī)整性降低。n（分子鏈變剛會(huì)使聚合物玻璃化溫度與熔融溫度提高，規(guī)整性降低又會(huì)使玻璃化溫度及熔融溫度下降）n其結(jié)果是使PP的玻璃化溫度與熔融溫度比HDPE都有所提高（約40）。2n由于側(cè)甲基的位阻效應(yīng)，聚丙烯分子鏈在空間不能像聚乙烯那樣呈平面鋸齒形，而是以三個(gè)單體單元為一個(gè)螺旋周期的螺旋形結(jié)構(gòu)，使主鏈變短、變硬，柔曲性變差，耐寒性不及PE（它010脆斷）。3n與側(cè)甲基連接的主鏈骨架碳原子是叔碳原子，由于甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)變得更活潑，使聚丙烯的化學(xué)性質(zhì)比聚乙烯有較大改變，n更容易受氧攻擊而氧化，在熱和紫外線或其它高能射線作用下更易斷鏈。nPP存在以下三種異構(gòu)體:n（1）等規(guī)聚丙烯，其分子鏈上所有甲

9、基皆位于分子鏈一側(cè)。1n（2）間規(guī)聚丙烯，其分子鏈上所有甲基交替地位于分子鏈兩側(cè)。 2n3）無規(guī)聚丙烯，甲基隨機(jī)地分布于分子鏈兩側(cè) 3n工業(yè)上生產(chǎn)的PP是三種異構(gòu)體的混合物，但以等等規(guī)異構(gòu)體占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)規(guī)異構(gòu)體占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。n聚合物等規(guī)異構(gòu)體所占比例稱為等規(guī)指數(shù)，又稱等規(guī)度等規(guī)度。n工業(yè)化PP的等規(guī)指數(shù)約為9095。1n等規(guī)指數(shù)大小影響著PP的一系列性能。n等規(guī)指數(shù)愈大，聚合物的結(jié)晶度愈高，熔融溫度和耐熱性也增高，彈性模量、硬度、拉伸、彎曲、壓縮等強(qiáng)度皆提高提高，n韌性則下降。n如下圖所示是等規(guī)指數(shù)對(duì)PP拉伸性能的影響。 2nPP的分子量對(duì)它的性能也有影響，但影響規(guī)律與其它材料有些不同。n分子量增

10、大，能使熔體粘度增大和沖擊韌性提高(符合一般規(guī)律外)n但又會(huì)使熔融溫度、硬度、剛度、屈服強(qiáng)度等降低 (與其它材料表現(xiàn)的一般規(guī)律不符)n其實(shí)，這是由于高分子量的PP結(jié)晶較困難，分子量增大使結(jié)晶度下降使結(jié)晶度下降引起材料上述各性能下降。n對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)PP 的數(shù)均分子量多在(3.86)104之間，重均分子量在（2.27）105之間。數(shù)均分子量/重均分子量的比值一般在5.611.9之間。n分析表明分析表明，這一比值愈小，即分子量分散性愈小，其熔體的流動(dòng)行為越接近對(duì)牛頓型流體，材料的脆性也愈小。 n四、聚丙烯的性能四、聚丙烯的性能n（1）PP樹脂為白色蠟狀物固體，比PE透明，它的密度很低，在0.89-

11、0.92g/cm2之間，是塑料材料中除了聚4甲基1戊烯之外最輕的品種。n(由于PP的晶相相與無定形相相的密度差別較小，使PP比PE略顯透明)nPP 易點(diǎn)燃，離火后繼續(xù)燃，火焰上端黃，下端藍(lán)色，有少量黑煙，燃燒熔融后滴落，發(fā)出石油氣味。2n(2)力學(xué)性能: PP 與PE 相比，其強(qiáng)度、剛度、硬度、光澤度都比較高。但在塑料材料中仍屬于偏低的。nPP 的沖擊強(qiáng)度較低，特別是低溫沖擊強(qiáng)度低低溫沖擊強(qiáng)度低。nPP 還具有優(yōu)良的抗彎曲疲勞性抗彎曲疲勞性，其制品在常溫下可彎折106次而不損壞。3n(3) 電性能: PP 為一種非極性的聚合物，具有優(yōu)異的電絕緣性能。n其電性能基本不受環(huán)境濕度及電場(chǎng)頻率改變的影

12、響，是優(yōu)異的介電材料和電絕緣材料，并可作為高頻絕緣材料使用。n由于PP 低溫脆性的影響，其在絕緣領(lǐng)域的應(yīng)用遠(yuǎn)不如PE 和PVC 廣泛，主要用于電信電纜的絕緣和電器外殼。 4n (4) 熱性能: PP 具有具有良好的耐熱性良好的耐熱性?？稍?00以上使用，輕載下可達(dá)120，聚丙烯的耐沸水、耐蒸汽性良好，特別適于制備醫(yī)用高壓消毒制品。nPP 的熔融溫度在164170 ，100等規(guī)的是176 。nPP 的熱導(dǎo)率約為0.150.24W/(m K),要小于PE 熱導(dǎo)率，是很好的絕熱保溫材料是很好的絕熱保溫材料。n(5) 耐化學(xué)藥品性: PP 是非極性結(jié)晶型的烷烴類聚合物，具有很高的耐化學(xué)腐蝕性。n在室溫

13、下不溶于任何溶劑在室溫下不溶于任何溶劑，但可在某些溶劑中發(fā)生溶脹。n聚丙烯可耐除強(qiáng)氧化劑、濃硫酸以及濃硝酸等以外的酸、堿、鹽等。n(6) 環(huán)境性能: PP 的耐候性差，叔碳原子上的氫易氧化，對(duì)紫外線很敏感，在氧和紫外線作用下易降解。n未加穩(wěn)定劑的PP 粉料，在室內(nèi)放置4個(gè)月性能就急劇變壞，經(jīng)12天大氣曝曬就發(fā)脆。因此在PP 生產(chǎn)必須加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑。n在有銅存在時(shí)，PP 的氧化降解速度會(huì)成百倍加快，此時(shí)需要加入銅類抑制劑，如亞水楊基乙二胺、苯甲酰肼或苯并三唑等。 n(7) PP 氧氣透過率較大，可用表面涂覆阻隔層或多層共擠改善；PP透明性較差，可加入成核劑來提高其透明性。n(8) PP易燃，氧指數(shù)18。 7n (1) PP的吸水率很低，在水中浸泡1d，吸水率僅為0.01%0.03%，因此成型加工前不需要對(duì)粒料進(jìn)行干燥處理。n (2) PP的熔體接近于非牛頓流體，粘度對(duì)剪切速率和溫度都比較敏感，提高壓力或增加溫度都可改善聚丙烯的熔體流動(dòng)性，但以提高壓力較為明顯。n (3)由于聚丙烯為結(jié)晶類聚合物，所以成型收縮率比收縮率比較大較大，一般在1-2.5%的范圍內(nèi)，且具有較明顯的后收縮性。在加工過程中易產(chǎn)生取向，因此在設(shè)計(jì)模具和確定工藝參數(shù)時(shí)要充分考慮以上因素。