環(huán)境友好型增塑聚氯乙烯塑料配方設計

1、張張 軍軍（南京工業(yè)大學材料科學與工程學院）（南京工業(yè)大學材料科學與工程學院）環(huán)境友好型增塑聚氯乙烯環(huán)境友好型增塑聚氯乙烯塑料配方設計塑料配方設計 主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容o1.概述概述o2.PVC樹脂選擇樹脂選擇 o3.穩(wěn)定劑選擇穩(wěn)定劑選擇 o4.增塑劑選擇增塑劑選擇 o5.阻燃劑選擇阻燃劑選擇 o6.改性劑選擇改性劑選擇o7.填料選擇填料選擇o8.潤滑劑選擇潤滑劑選擇o9.顏料選擇顏料選擇o10.應用實例應用實例1.概概 述述o聚氯乙烯(PVC)是目前世界上五大通用塑料品種之一，其塑料制品廣泛地應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運輸、國防、公用民用建筑及人民生活等各個方面。oPVC由于其原料來源廣、成本

2、低、生產(chǎn)技術成熟，用途廣泛，使PVC發(fā)展極為迅速，從20世紀30年代到60年代中期，PVC產(chǎn)量一直占世界塑料產(chǎn)量第一位，其后聚乙烯取代PVC而躍居第一位，PVC則退居第二位。o聚氯乙烯由于具有價格相對較低，通過配方設計可得到滿足多種不同用途需要的性能。 o軟質軟質PVC塑料制品配方中通常包含樹脂、塑料制品配方中通常包含樹脂、穩(wěn)定劑、增塑劑、填料、潤滑劑等。穩(wěn)定劑、增塑劑、填料、潤滑劑等。o根據(jù)特殊需要還可加入改性劑、阻燃劑、顏根據(jù)特殊需要還可加入改性劑、阻燃劑、顏料、加工助劑等。料、加工助劑等。o軟質軟質PVC塑料制品配方復雜，實際應用中塑料制品配方復雜，實際應用中相關影響因素多。相關影響因素

3、多。RoHS指令指令o從從2006年年7月月1日起，歐盟正式實施日起，歐盟正式實施 “關關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令指令”RoHS指令指令。RoHS指令指令涉及的產(chǎn)品包括涉及的產(chǎn)品包括10大類：大類：o大型家用電器類大型家用電器類o小型家用電器類、小型家用電器類、oIT和通信設備類和通信設備類o消費產(chǎn)品類消費產(chǎn)品類o照明設備類照明設備類o電氣電子工具類電氣電子工具類o玩具休閑及體育設備類玩具休閑及體育設備類o醫(yī)療設備類醫(yī)療設備類o監(jiān)控和控制儀器類監(jiān)控和控制儀器類o自動售貨機類自動售貨機類聚氯乙烯的污染性和毒性問題o氯乙烯單體污染性？毒性？o

4、聚氯乙烯樹脂污染性？毒性？o軟質PVC塑料用助劑污染性？毒性？o軟質PVC塑料制品污染性？毒性？環(huán)境友好型增塑環(huán)境友好型增塑PVC塑料制品的配方設計塑料制品的配方設計o主體材料主體材料聚氯乙烯聚氯乙烯污染性？毒性？污染性？毒性？o軟質軟質PVC塑料制品配方用助劑塑料制品配方用助劑污染性？毒性？污染性？毒性？ 穩(wěn)定劑選擇 填料選擇 增塑劑選擇 潤滑劑選擇 阻燃劑選擇 加工助劑選擇 改性劑選擇 顏料選擇 2.PVC樹脂選擇樹脂選擇 o聚氯乙烯樹脂聚合反應屬于自由基機理，主要包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止幾個主要過程：o1.鏈引發(fā) 引發(fā)劑I進行熱分解產(chǎn)生初期自由基R 鏈引發(fā)生成單體自由基：2()

5、iIRk速率常數(shù)22()aRCHCHClRCH C HClk速率常數(shù)2.鏈增長o單體自由基與單體反應生成鏈自由基 .2222()pnRCH CHClnCHCHClRCH CHClCH CHClk速率常數(shù)3.鏈轉移 o向單體引發(fā)劑等的鏈轉移是PVC聚合時一種主要的終止方式： .22223()()nntrmRCH CHClCH C HClCHCHClRCH CHClCHCHClCH C HClk速率常數(shù)4.鏈終止o除了上面的鏈轉移終止外，還有正常的鏈終止方式，即偶合終止和雙基歧化終止。 偶合終止： 歧化終止： .2222222nnnRCH CHClCH C HClRCH CHClCHC HClRC

6、H CHClR.2222222nnnnRCHCHClCH CHCl RCHCHClCHCHClRCHCHClCH CHCl RCHCHCl CHCHCl o聚氯乙烯的聚合方法懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合和溶液聚合四種o目前主要采用前三種方法尤其是前二種制造PVC樹脂，數(shù)量不大的具有特殊用途的PVC樹脂采用溶液法制造。o在工業(yè)化生產(chǎn)的PVC樹脂中，懸浮法PVC約占整個PVC樹脂產(chǎn)量的80%，乳液法PVC樹脂約占1015%，本體法PVC樹脂約占10%。o我國懸浮法PVC樹脂所占比例還要高，約8090%。 懸浮聚合懸浮聚合o液態(tài)氯乙烯單體在分散劑（明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素等）存在下，加入不溶于水而

7、溶于單體的自由基引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等，在一定的溫度下，通過機械攪拌進行聚合，直至80-90%氯乙烯單體轉化為PVC。oPVC懸浮聚合工藝條件一般為：聚合溫度4862，聚合壓力0.6-1.5MPa，聚合時間610h。 乳液聚合乳液聚合o典型的PVC樹脂乳液聚合體系主要由氯乙烯單體、含有乳化劑的水以及水溶性引發(fā)劑組成。o這是一種以氯乙烯單體在乳化劑（烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、非離子表面活性劑等）作用下，分散在水中形成乳液，再用水溶性引發(fā)劑如K2S2O8或H2O2/FeSO4/抗壞血酸（ascorbic acid）來引發(fā)單體聚合的方法。oPVC乳液聚合一般條件為：聚合溫度4060，聚

8、合壓力0.61.0MPa，由于采用此法生產(chǎn)的PVC樹脂常用PVC糊的制備，故俗稱“糊樹脂”。 聚氯乙烯樹脂中組成o聚氯乙烯o單體氯乙烯o引發(fā)劑殘骸o其它助劑（分散劑、乳化劑等）o懸浮法PVC樹脂中的專用樹脂是指高粘度電纜用樹脂，無毒性輸血袋用樹脂等，一般無型號規(guī)定，通常根據(jù)用戶要求專門生產(chǎn)。o近年來，北京化工二廠、福州第二化工廠、錦西化工總廠引進美國B.F.Goorich公司技術生產(chǎn)衛(wèi)生級PVC樹脂，其技術指標見表 聚氯乙烯樹脂選擇小結o低殘留氯乙烯單體o低殘留引發(fā)劑殘骸o低殘留其它助劑（分散劑、乳化劑等）3.穩(wěn)定劑選擇穩(wěn)定劑選擇 o具氯乙烯樹脂的嚴重缺點之一是其有降解老化的高度傾向。oPVC

9、通常在100以上和受紫外線輻射，均會引起脫氯脫氫，當在氧或空氣中時其降解速度更快。o許多學者對聚氯乙烯的降解與穩(wěn)定進行了深入研究，就聚氯乙烯樹脂的降解機理、影響因素、測定方法以及聚氯乙烯的降解機理和穩(wěn)定機理等方面取得了一定的成果。 聚氯乙烯熱降解聚氯乙烯熱降解oPVC降解是按兩個平穩(wěn)區(qū)為特征的兩個階段進行。第一階段（最高溫度為267），轉化率約為65，主要與氯化氫的生成有關。o第二階段（最高溫度為447）是由聚合物中大分子中含有的共軛雙鍵C=CC=C R2 SnX2 RSnX3 ; o同系烷基化合物中,毒性隨分子量的增大而減小; o帶有側鏈的化合物毒性較大; o含24 個碳原子的烷基錫類化合物

10、毒性最大,當碳原子數(shù) 5 時,其毒性則隨碳原子數(shù)的遞增而減小。o烷基被鹵素等取代后毒性增加,鹵素取代基中又以氯取代基的毒性最強。烷基錫化合物的中毒臨床表現(xiàn):o一烷基錫毒性較低;o二烷基錫主要涉及肝膽系統(tǒng),也可以引起腎臟和胰腺的病變; o三烷基錫的毒性最強,比二烷基類的毒性大10100 倍,主要侵犯神經(jīng)系統(tǒng); o四烷基錫的毒性作用與三烷基錫類似,不過有滯后性,這是由于在肝臟中轉化為三烷基錫的緣故。復合穩(wěn)定劑復合穩(wěn)定劑液體復合穩(wěn)定劑液體復合穩(wěn)定劑 o通用型復合穩(wěn)定劑主體常用鋇/鎘/(鋅)、耐硫化污染型用鋇/鋅、無毒型用鈣/鋅以及鈣/錫和鋇/錫復合物。o液體鈣鋅(/)復合穩(wěn)定劑是一種具有無毒、透明、

11、成本低的應用于加工中的新型熱穩(wěn)定劑,但使用時易出現(xiàn)鋅燒現(xiàn)象。通過大量實驗發(fā)現(xiàn)/穩(wěn)定劑與環(huán)氧大豆油(),多元醇等有較好的協(xié)同效應,可大大推遲出現(xiàn)鋅燒的時間。o液體復合穩(wěn)定劑的優(yōu)點是可用透明制品，且價格比有機錫便宜，與樹脂和增塑劑的相容性好，易于分散均勻，不析出，使用方便。在聚氯乙烯增塑糊中，粘度穩(wěn)定性高。o液體復合穩(wěn)定劑也存在著貯存過程中易變色、潤滑性能差等缺點。 稀土穩(wěn)定劑稀土穩(wěn)定劑o稀土熱穩(wěn)定劑是當今世界穩(wěn)定劑系列中的一類新型穩(wěn)定劑。從七十年代起,日本、法國、英國已經(jīng)開展了稀土化合物作為穩(wěn)定劑的研究工作。o但國外稀土資源貧乏,尚未進行深入研究。而我國稀土資源極為豐富,約占全世界已探明稀土儲量

12、的80%, 居世界第一位。o因此,利用我國資源優(yōu)勢開展無毒稀土穩(wěn)定劑的研究有著很重要的意義。o近年有廣州、成都、青島、杭州、常州、南昌、鄭州、哈爾濱等地單位進行了開發(fā)研究,對其合成工藝、穩(wěn)定機理及應用試驗都做了大量研究工作。 熱穩(wěn)定劑選擇小結熱穩(wěn)定劑選擇小結o避免使用鉛鹽熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑o除電纜料外建議使用鈣鋅復合穩(wěn)定劑或無毒有機錫穩(wěn)定劑o電纜料等耐熱要求高的軟制品可以采用含硫有機錫或者采用含硫有機錫和鈣鋅復合穩(wěn)定劑并用4.增塑劑選擇增塑劑選擇oPVC應用增塑劑主要是以鄰苯二甲酸酯類為主，占整個增塑劑用量的80左右。o鄰苯二甲酸酯類增塑劑具有增塑制品彈性性能良好，耐久性能突出，尤其在PVC 軟

13、制品（軟質人造革、玩具等）得到廣泛應用。o近年人們發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯類增塑劑對人體會產(chǎn)生毒害作用，甚至致癌，特別是對嬰兒和兒童的生長和發(fā)育影響更大。o美國FDA（食品與藥物管理局）及歐盟禁止其用于食品包裝塑料、化妝品與兒童玩具。o1993年歐洲增塑劑及中間產(chǎn)品委員會在英國不萊頓舉行的 PVC材料學術報告會oD.F. Cadogen等人介紹,在西歐(德國、英國、法國、荷蘭、比利時、意大利、盧森堡),每年大約要消耗1000kt增塑劑,其中有7.8kt流入到環(huán)境中o鄰苯二甲酸酯類約占 60%70%o檢測表明,歐洲的多瑙河、威賽爾河、萊茵河、易北河、威賽爾河的入?？?、美洲的密西西比河、俄亥俄河、大西洋西

14、海岸、日本、墨西哥、匈牙利、尼日利亞、意大利、比利時、希臘等國家的水和空氣中都已檢出有鄰苯二甲酸酯。o甚至在南美洲空曠無人區(qū)的空氣中、宇宙飛船的空氣中都檢出DBP 和 DOP 。o有的檢出量比農(nóng)藥、化肥有過之而無不及,達到了令人驚訝的地步。o在城市、辦公室、生產(chǎn)場所,甚至在農(nóng)村和偏僻地區(qū)也能檢測出增塑劑。o2007年2月17日起，歐盟禁止在兒童玩具中使用3種增塑劑 鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 鄰苯二甲酸二乙基己酯(DEHP/DOP ) 鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)o同時限制另外3種增塑劑 鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP) 鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP) 鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)o用于PVC增

15、塑劑的5種鄰苯二甲酸酯接受歐盟的安全評估o其中2種被證實在目前的應用中對人類健康和環(huán)境安全沒有危險 鄰苯二甲酸二異壬酯鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP ) 鄰苯二甲酸二異癸酯鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP) o增塑劑是世界上產(chǎn)量和消費量最大的塑料助劑之一,近年來,我國已成為亞洲地區(qū)增塑劑生產(chǎn)量和消費最多的國家。o隨著世界各國環(huán)保意識的提高,醫(yī)藥及食品包裝、日用品、玩具等塑料制品對主增塑劑DOP提出了更高的純度及衛(wèi)生要求,但目前國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的主增塑劑在許多性能上特別是衛(wèi)生、低毒性等都難于滿足環(huán)保的要求。o歐盟和俄羅斯先后從中國進口的塑料玩具中發(fā)現(xiàn)含有有毒的增塑劑鄰苯二甲酸二異壬酯 (DINP)和鄰苯二

16、甲酸二乙基己酯 (DEHP/DOP)我國增塑劑市場面臨環(huán)保壓力我國增塑劑市場面臨環(huán)保壓力o在歐盟指令(European Union Directive) 中只有少數(shù)增塑劑可以在食品中使用。o由于軟PVC 中增塑劑的遷移問題, 美國FDA曾經(jīng)發(fā)布過警告, 要避免在輸血、導管、插管、營養(yǎng)液的貯存容器和輸液等醫(yī)療器械中使用鄰苯二甲酸二( 2- 乙基己) 酯。環(huán)保型增塑劑環(huán)保型增塑劑1. 檸檬酸酯類檸檬酸酯類o檸檬酸酯類產(chǎn)品作為一種新型綠色環(huán)保塑料增塑劑, 無毒無味, 可替代鄰苯二甲酸酯類傳統(tǒng)增塑劑o 廣泛用于食品及醫(yī)藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等領域o其中乙酰檸檬酸酯性能更為優(yōu)越, 用途

17、更廣, 不僅是無毒無味的綠色塑料增塑劑環(huán)保型增塑劑環(huán)保型增塑劑1. 檸檬酸酯類檸檬酸酯類o我國有條件大量生產(chǎn)的檸檬酸酯類, 如檸檬酸三丁酯(TBC)、檸檬酸三辛酯(TOC)、乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)、乙酰檸檬酸三辛酯(ATOC)o都認為是最安全的增塑劑, 可以用于PVC 的各種制品, 但它們在使用時較DOP 易析出。o目前我國自行研制出環(huán)保增塑劑TBC, 已在醫(yī)藥類制品中開始應用,今后, 可以在其他生產(chǎn)行業(yè)逐步推廣。環(huán)保型增塑劑環(huán)保型增塑劑1. 檸檬酸酯類檸檬酸酯類o美國食品與藥物管理局認為它是最安全的增塑劑之一，已批準將其用于食品包裝材料、醫(yī)療器具、兒童玩具和個人衛(wèi)生用品等方面。o該物質

18、具有同聚氯乙烯相容性好和增塑效率高等優(yōu)點，而且經(jīng)其增塑后，塑料低溫撓曲性能好，在熱封時對熱穩(wěn)定，不變色。環(huán)保型增塑劑環(huán)保型增塑劑環(huán)氧油類增塑劑環(huán)氧油類增塑劑o環(huán)氧油類增塑劑可以由大豆油、葵花油、亞麻油、蓖麻油等植物油通過環(huán)氧化制得。o特別是環(huán)氧大豆油（ESO），是國內(nèi)外開發(fā)應用較早的一種環(huán)氧增塑劑，在塑料、涂料工業(yè)、新型高分子材料、橡膠等工業(yè)領域中已經(jīng)有廣泛的應用，近年來產(chǎn)量持續(xù)增長。oESO 與PVC 相容性好，揮發(fā)性低，遷移性小，是 PVC 的增塑劑兼穩(wěn)定劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性。o環(huán)氧大豆油無毒，可作為食品、藥物的包裝材料、玩具及家庭裝飾材料的助劑。增塑劑選擇小結o優(yōu)先選擇環(huán)氧油

19、類增塑劑、檸檬酸酯類環(huán)氧油類增塑劑、檸檬酸酯類增塑劑。增塑劑。o可以使用的部分鄰苯二甲酸酯類增塑劑 ( DINP 、DIDP)o可以適當使用的部分增塑劑（DOS、DOA、TOTM）o避免使用或少用部分鄰苯二甲酸酯類增塑劑(DBP、DOP、BBP；DINP、DIDP、DNOP)5.阻燃劑選擇阻燃劑選擇 o聚氯乙烯制品可分為硬質和軟質兩大類，聚氯乙烯樹脂中的含氯量達56%，其氧指數(shù)大于45%，因此硬質聚氯乙烯只有在極個別的情況下才需要進一步阻燃。o軟質聚氯乙烯中加入65phr（以100phrPVC計，下同）易燃的酯類增塑劑（如DOP）后，其含氯量可降至36%，氧指數(shù)可低至22%。o軟質聚氯乙烯由于

20、硬度小，可以在一定的場合替代橡膠，所以廣泛地用于建筑、汽車、電纜等有阻燃性要求的行業(yè)，因此軟質聚氯乙烯的阻燃是必要的。阻燃劑發(fā)展的主要趨勢o鹵系阻燃劑將會繼續(xù)使用，但產(chǎn)品結構會有所調(diào)整，多溴二苯醚的將為人們所審慎對待o磷氮系的膨脹型阻燃劑及氮基阻燃劑將進一步得到發(fā)展和為人們青睞o無毒、抑煙的無鹵（無機）阻燃劑，如改性的氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等，特別是可用于較高溫度的氫氧化鎂，將逐漸加大使用o抑煙劑（如八鉬酸銨）的市場前景看好o阻燃軟質聚氯乙烯的阻燃劑包括磷酸酯、氯化石蠟、三氧化二銻、氫氧化鎂、硼酸鋅等。 oa. Sb2O3ob. 氯化石蠟 Sb2O3oc. 十溴聯(lián)苯醚 Sb2O3od. M

21、g(OH)2/Al(OH)3oe. 含磷，氮阻燃劑 有機鹵系阻燃劑o十溴聯(lián)苯醚o四溴聯(lián)苯醚o八溴聯(lián)苯醚避免使用無機阻燃劑o氫氧化鎂o氫氧化鋁推薦使用推薦使用具有填充劑填充劑、阻燃劑和發(fā)煙抑制劑三重功能，是無鹵阻燃材料的首選添加型阻燃劑。阻燃劑選擇小結阻燃劑選擇小結o推薦使用推薦使用無機阻燃劑 氫氧化鎂 氫氧化鋁o避免使用避免使用有機鹵系阻燃劑 十溴聯(lián)苯醚 四溴聯(lián)苯醚 八溴聯(lián)苯醚6.改性劑選擇改性劑選擇o乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳共聚物 （Elvaloy）o粉末丁腈橡膠 （P-83）乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳共聚物 o乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳共聚物 ，Elvaloy 741及742是美國Du Pon

22、t公司于1976年初作為聚氯乙烯改性劑而出售的，現(xiàn)在世界多個國家銷售。oElvaloy與PVC共混可以生成透明狀的混合物，不僅僅是作為PVC的改性劑，而且是軟質PVC的永久性增塑劑。 粉末丁腈橡膠 o粉末橡膠第一個工業(yè)化的品種是粉末丁腈橡膠，它是由美國Goodrich公司于1956年首先商品化的，牌號為Hycar1411。o鑒于近年來粉末橡膠的研究雖然相當活躍，但真正成為商品的卻很少，并且目前在實際使用中較多的仍然是粉末丁腈橡膠，故本節(jié)重點介紹粉末丁腈橡膠。o粉末丁腈橡膠若代替了塊膠使用，具有運輸方便，無需塑煉，便于稱量，有助于混煉工藝實現(xiàn)自動化、連續(xù)化，節(jié)能等優(yōu)點。o粉末丁腈橡膠的最大用途是

23、作為塑料改性劑使用，尤其是作為聚氯乙烯軟制品的非抽出性、非遷移性和非揮發(fā)性增塑劑以及聚氯乙烯硬制品的抗沖擊改性劑。 o 美國Goodyear公司具有代表性的粉末丁腈橡膠CHEMGUM是近年來開發(fā)的一種專用于PVC的新型助劑o CHEMIGUM彈性體改性劑具有如下特點： 流動性粉劑； 粒徑較小，均小于1mm； 與PVC的相容性極好； 可采用一般PVC的加工設備和技術； 主要功能：長時間保持原有PVC的性能；提供明顯的橡膠性能；提高物理力學性能；改善抗化學藥品性能；改善加工性能。 表表 P83對對PVC耐熱老化性能的影響耐熱老化性能的影響 原 材 料 A B PVC DOP P83 穩(wěn)定劑 100

24、 75 3 100 70 30 3老化前老化前 硬度(邵爾A), 度 拉伸強度，MPa 伸長率， 低溫屈撓，C100C7d熱空氣老化后熱空氣老化后 硬度(邵爾A)，度 拉伸強度，MPa 伸長率， 低溫屈撓，C100C14d熱空氣老化后熱空氣老化后 硬度(邵爾A)，度 拉伸強度，MPa 伸長率， 低溫屈撓，C 62 15.7 320 30 59 15.9 270 23 76 21.2 100 室溫下已完全硬化 58 16.1 380 30 56 17.1 380 25 60 20.2 310 15 P83/PVC與Elvaloy741/PVC共混物性能比較 o外觀：P83為粉料，而Elvaloy741為粒料，故P83更易于同PVC混合，更易于分散于PVC中。o物理性能：P83/PVC共混物具有更優(yōu)越的曲撓性、彈性回復性(壓縮永久變形小)、耐磨性和柔軟性。o抗化學藥品性：P83/PVC共混物耐油、耐溶劑性以及耐動物油脂性更好，適合制造特種勞保用鞋。o加工性能：P83更易與PVC混合，且熔體穩(wěn)定性好。 7.填料選擇填料選擇o碳酸鈣o滑石粉o二氧化硅o陶土重點檢測：重點檢測：Pb、Cd、Hg、C