高分子物理課后答案

1、1寫出由取代的二烯（1,3丁二烯衍生物）CH3-CH=CHCH=CHFCOOCH經(jīng)加聚反應(yīng)得到的聚合物，若只考慮單體的1,4-加成，和單體頭-尾相接，則理論上可有幾種立體異構(gòu)體？解：該單體經(jīng)1,4-加聚后，且只考慮單體的頭-尾相接，可得到下面在一個結(jié)構(gòu)單元中含有三個不對稱點的聚合物：-CH-CH=CH-CH+-COOCHCH即含有兩種不對稱碳原子和一個碳-碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規(guī)立構(gòu)的聚合物。2今有一種聚乙烯醇，若經(jīng)縮醛化處理后，發(fā)現(xiàn)有14%峪的羥基未反應(yīng)，若用HI。氧化，可得到丙酮和乙酸。由以上實驗事實，則關(guān)于此種聚乙烯醇中單體的鍵接方式可得到什么結(jié)論？解：若單體是頭-尾連接，經(jīng)縮

2、醛化處理后，大分子鏈中可形成穩(wěn)定的六元環(huán)，因而只留下少量未反應(yīng)的羥基：CH2-CH-CH2-CH-一CH2-CH- CH2-CH CH2-CH-CF2OOHOHOHOHCH 2-CHOCH2同時若用HIO氧化處理時,一 CH2-CH- CH2-CH CH2-CH-可得到乙酸和丙酮HI 4O ?IOHIOHIOHCH3C OH3IIOCH3C CH3I 3若單體為頭-頭或尾-尾連接,則縮醛化時不易形成較不穩(wěn)定的五元環(huán),因之未反應(yīng)的OHS數(shù)應(yīng)更多（14%）,而且經(jīng)HI。氧化處理時，也得不到丙酮:CH2OOHCHcHcHCHCHcHOHOHOH一CH2-CHCH-CH2CH一IIO。一CH”CF2C

3、HCHCH2CH2CH4CH3C-OH?OH-CCH/CH,-COHIIOH可見聚乙烯醇高分子鏈中，單體主要為頭-尾鍵接方式。3氯乙烯有："二CH-Cl）和偏氯乙烯（A2=002的共聚物，經(jīng)脫除HCl和裂解后，產(chǎn)物ClClClClCl等，其比例大致為由以上事實，則對這兩種單體在共聚物的序列分布可得到什么結(jié)論？10:1:1:10(重量)解：這兩種單體在共聚物中的排列方式有四種情況（為簡化起見只考慮三單元）CH=CHCH=CClClCl(V)(D)V一V一VV_V_DD-D-V，CI這四種排列方式的裂解產(chǎn)物分別應(yīng)為而實驗得到這四種裂解產(chǎn)物的組成是10,可見原共聚物中主要為：VVV4異戊二

4、烯聚合時，主要有1,4-加聚和的序列分布，而其余兩種情況的無規(guī)鏈節(jié)很少。3,4-加聚方式，實驗證明，主要裂解產(chǎn)物的組成與聚合時的加成方法有線形關(guān)系。今已證明天然橡膠的裂解產(chǎn)物中CHHRCH,CH=CH可得到什么結(jié)論？CHCHCH,I（裂CHCHZCCHzCH,11若為3, 4-加成，則裂解產(chǎn)物為：=96.6 : 3.4,可見在天然橡膠中，異戊二烯+H二1",J -J,乙ch2單體主要是3。H3cCH以1 ,4-加成方式連接而成?，F(xiàn)由實驗事實知道，（A）:(B)5若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈，其末端距服從Gauss分布函數(shù)，且已知 C-C鍵長為1.54?,鍵角為109.5。，試求:（1）聚

5、合度為5 104的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距； 末端距在+10 ?和+ 100 ?處出現(xiàn)的幾率。解：的比例為96.6:3.4,據(jù)以上事實，則從天然橡膠中異戊二烯的加成方式解：若異戊二烯為1,4-加成，則裂解產(chǎn)物為：CHCH/C221 coshfr nl 1 cos5 Q 24.7 10 ()-28N( , I 448()V 312h3NI 398()由(h)dh (一八)3 exp(2h2)4 h 2dh,得oo(10 ) 3.5 106( ) 14 01(100 ) 3.37 10 ()即在士 100?處的幾率比在土 10?處的幾率大。6某碳碳聚a -烯燒，平均分子量為 1

6、000M (M為鏈節(jié)分子量)，試計算完全伸直時大分子鏈的理論長度；若為全反式構(gòu)象時鏈的長度；看作Gauss鏈時的均方末端距；看作自由旋轉(zhuǎn)鏈時的均方末端距；當內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻時(受阻函數(shù)cos 0.438 )的均方末端距；說明為什么高分子鏈在自然狀態(tài)下總是卷曲的，弁指出此種聚合物的彈性限度。解：設(shè)此高分子鏈為：-(CH2-CH4n X鍵長 l=1.54 ?,鍵角 0=109.5 o Lmax Nl 2()1.54 3080 M)109.5L 反 Nl sin 2000 1.54 sin 2222_2-2 h0 Nl 4735( )47.35(nm)308nm251.5nm22 1 coshfr Nl

7、h2211cCosNl2.2或(h) 2 15fcos 因為Lmax。反>>9486( )94.86(nm)1 cos22=24272( ) 2 242.72(nm)21 cos(h2)2，所以大分子鏈處于自然狀態(tài)下是卷曲的，它的理論彈性限度是L反/(h2/25倍7某高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能與旋轉(zhuǎn)角之間的關(guān)系如下圖所示以知鄰位重疊式(e)的能量Ue=12kJ/mol，順式(c)的能量Uc=25kJ/mol,鄰位交叉式(與g")的能量Ug=Ug,=2kJ/mol,試由Boltzmann統(tǒng)計理論計算：(1)溫度為140c條件下的旋轉(zhuǎn)受阻函數(shù)cos；(2)若該高分子鏈中，鍵角為11

8、2。，計算即J性比值K為多大？解：0,60,120,180(度)U0,012,0002,0025(kJmol1)設(shè)N()=旋轉(zhuǎn)次數(shù)，T=413K,R=8.31J/(K?mol)Nexp(Ui/RT)由Boltzmann統(tǒng)計理論：ini)分別計算得N( 60)N(0)exp()1RTexp(1210000.03038.31413N( 120)N( 180),2 1000)exp(8.31 413/25 1000exp( 8.31 4130.55846.86210 4cosN( )cos dN( )d20 exp(U() -)cos0RTexpLd一RTNcos-(i14)0.4521N以知鍵角(

9、=112,cos0=-0.374621cos1cos下Nl2(1)(-)h1cos1cos禧NP0.374610.4521_1h2/M 2835 10 4nm 而0而剛性因10.3746)(10.4521)5.838假定聚丙烯于30c的甲苯溶液中，測得無擾尺寸1-2,.22,-工h0/hfr21.760fr子,試求：(1)此聚丙烯的等效自由取向鏈的鏈段長；(2)當聚合度為1000時的鏈段數(shù)。解：TCHz-yH方CH3心人-上一皿一的全反式構(gòu)象如下圖所不已知M 42,l 1.54109.5 .店一解法一24835 10 nm M2 1 sin- 5.99解法nl sinL反2h02M）310 (

10、nm)Mh2nl sinh02L42835 10 nm M35.99 10 (nm)M35.99 10 (nm) M42.1.17nm216(個)835 10 nm M(M 1000 42)2 2hfr1.762 2 1 00 0 0.154109.52 1000 0.154 sin 2251.5(nm)1.17nm293.9(nm2)251.5251.52215(個)293.9第二章高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1下表列出了一些聚合物的某些結(jié)構(gòu)參數(shù)，試結(jié)合鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析比較它們的柔順性好壞，弁指出在室溫下各適于做何種材料（塑料、纖維、橡膠）使用。聚合物PDMSPIPPIBPSPANEC12(ho/h

11、2r)21.4-1.61.4-1.72.132.2-2.42.6-3.24.2Lo(nm)1.401.831.832.003.2620結(jié)構(gòu)單元數(shù)/鏈段4.987.381320解：以上高分子鏈柔順性的次序是：EC<PAN<PS<PIB<PIPPDMS適于做纖維用的是EGPAN;適于做塑料用的是P&（EC）;適于做橡膠用的是PIB、PIP、PDMSa=6.666,b=20.87,c=6.488,交角2由X射線衍射法測得規(guī)整聚丙烯的晶胞參數(shù)為=98.12，為單斜晶系，每個晶胞含有四條H31螺旋鏈（如圖所示）試根據(jù)以上數(shù)據(jù)，預(yù)測完全結(jié)晶的規(guī)整聚丙烯的比容和密度。解：比容

12、abcsinM (3 4)M o/Na6.666 20.87 6.488 sin98.12 (3 4) 42/(6.02 1023)1.067(cm 3g1)11030密度v 1.067 c c / -3文獻值 C 0.95 10 (kg m30.94 10 (kgm 3)3)33由文獻查得滌綸樹脂的密度c 1.50 10 (kg m能E 66.6 7kJ mol 1(單元)。今有一塊的滌綸試樣333)和 a 1.335 10 (kg m ),內(nèi)聚1.42 2.96 0.51 106n3,重量為3 ,2. 92 10 kg ,試由以上數(shù)據(jù)計算：滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度(2)滌綸樹脂的內(nèi)聚能密

13、度。解：(1)密度f 0v結(jié)晶度W2.92 10 V (1.42 2.96 0.51 106)331.362 10 (kg m )f 0W或(2)內(nèi)聚能密度1.362 1.3351.50 1.335-18%c aCEDV M016.36%66.67 10 3(1/1.362 10 3) 192473(J cm 3)3、文獻值CED=476(Jcm)4已知聚丙烯的熔點Tm176c，結(jié)構(gòu)單元融化熱從8.36kJmol，試計算：(1)平均聚合度分別為DP=6、10、30、1000的情況下，由于鏈段效應(yīng)引起的Tm下降為多大？若用第二組分和它共聚，且第二組分不進入晶格，試估計第二組分占10%孫分數(shù)時共聚

14、物的熔點為多少？2R11HUDPTT0Tm176C449Kr11式中，8.31JmolK,用不同DP值代入公式計算得到：Tm1337K104c,降低值176-104=72Tm2403K130C,降低值176-130=46Tm3432K159C降低值176-159=17Tm4448K175CC,降低值176-175=1C可見,1大1大Tm5某結(jié)晶聚合物熔點為200 C ,結(jié)構(gòu)單元的摩爾融化熱H 8.36kJ mo J1O若在次聚當DP>1000時，端鏈效應(yīng)開始可以忽略。X0.10XB0.90由于1TTlnXAT08.311ln0.14498.36428.8K156C合物中分別加入10琳積分

15、數(shù)的兩種增塑劑，它們與聚合物的相互作用參數(shù)分別為1=0.2和-0.2,且令聚合物鏈節(jié)與增塑劑的摩爾體積比VJ/M=0.5,試求：(1)加入增塑劑后聚合物熔點各為多少度?對計算結(jié)果加以比較討論。解：式中，1111Tm Tm0.10，對于831R Vu(M V(0.2時0.5(0.10 0.2 0.102)1 1)22)Tm14738.36Tm1462.6K189.5C對于10.2同樣計算可得:Tm2462.18K189C(2)Tm1T。200189.510.5CTm2Tm020018911C可見二者的影響差別不大，良溶劑的影響大于不良溶劑的影響。6聚乙烯有較高的結(jié)晶度(一般為70%),當它被氯化

16、時，鏈上的氫原子被氯原子無規(guī)取代，發(fā)現(xiàn)當少量的氫(105。喊取代時，具軟化點下降，而大量的氫(>70%破取代時則軟化點又上升，如圖示意，試解釋之。解：PE氯化反應(yīng)可簡化表示為：ClCH2-CH2-CH2-CH2*CH2CBCH2-CHHCl(Cl=10%)Cl-*CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH2-ClCl(Cl50%)ClCH2-CH-CH-CH- CH- CH-川i ICl Cl Cl Cl Cl(Cl 70% )2=14 ,355 _14x48.5x 22由于Cl=35.5,CHCl=48.5,CH10%當Cl=10%時，(CH2)T2CH一Cl即相當于當Cl50%時，同樣

17、解得x1.6(CH2)16CH一.Cl即相當于當Cl70%時，解得x1.1(CH2ICH一.Cl后，在Cl50癡，分子對稱性破壞，使結(jié)晶度和軟化點都下降；當Cl70%寸，分子即相當于PE的軟化溫度。從分子的對稱性和鏈的規(guī)整性來比較,PE鏈的規(guī)整性最好，結(jié)晶度最高；鏈中氫被氯取代的對稱性又有恢復(fù)，因此產(chǎn)物軟化溫度又有些上升，但不會高于原第三章高分子的溶液性質(zhì)1高分子溶液的特征是什么？把它與膠體溶液或低分子真溶液作比較，如何證明它是一種真溶液。解：從下表的比較項目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征：比較項目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質(zhì)點的尺寸大分子10-10-10-8m膠團10-10-10

18、-8m低分子10-10m擴散與滲透性質(zhì)擴散慢，不能透過半透膜擴散慢，不能透過半透膜擴散快，可以透過半透膜熱力學(xué)性質(zhì)平衡、穩(wěn)定體系，服從相律/、平衡、不穩(wěn)定體系平衡、穩(wěn)定體系，服從相律溶液依數(shù)性有，但偏局無規(guī)律有，正常光學(xué)現(xiàn)象Tyndall效應(yīng)較弱Tyndall效應(yīng)明顯無Tyndall效應(yīng)溶解度有無有溶液粘度很大小很小主要從熱力學(xué)性質(zhì)上，可以判斷高分子溶液為真溶液。已知天然膠重10-3kg,密度為991kg m-3, 1)溶液的濃度c(kg L -1) ; (2)溶質(zhì)2293K時于0.1L的容量瓶中配制天然膠的苯溶液,分子量為2X105。假定混合時無體積效應(yīng)。試計算：的摩爾數(shù)(血)和摩爾分數(shù)(X

19、2); ( 3)溶質(zhì)和溶劑的體積分數(shù)解：(1)濃度 c W2/V 10 /0.131 10 (kg L )(11,2)為多少?溶質(zhì)摩爾數(shù)n2W/M210 -2 105 103 5 1036(mol)X2W/ 20.1 1.009叫/ M 1n2n1n210 3/0.9911.009 103(L)10 31/M1 29.899 10 (L)29.899 105 10 61.109 5 1060.8741.109(mol)0.0786 4.510體積分數(shù)1.00910iT0.0129.8991021.009103VI V 20.012 0.9983計算聚乙烯酸乙烯酯的溶度參數(shù)。已知摩爾原子吸引常數(shù)

20、為2cm'2摩爾原子cho(酯)(298K)0139.7255聚合物密度解：PVACM)31.25 10 kg m0.086kg mol3,溶度參數(shù)的實驗值,118.9 ? 22.4(J , 2 cm3' 2)oM19.6(Jy cm 3' 2)30 6 139.7 2 255)1.25106(44上題中若已知基團吸引常數(shù)分別為:CH 271 ,CH 57 ,1COO 310 , 一 CH 3 436 ,求聚乙烯酸乙烯酯的溶度參數(shù)，弁與上題的結(jié)果相比較。解：基團FiJcm3"）nFJcm32）CH2271271CHCOO57 57632 632iH343643

21、6MoHFI2：1036(27157632436)20.3(J%?cm32)0.086-(-CH2-C=CH-CH 2力 （1）應(yīng)用半經(jīng)驗的“相似相溶原則”，選擇下列聚合物的適當溶劑：天然橡膠，醇酸樹脂，有機玻璃，聚丙烯睛；（2）根據(jù)“溶劑化原則”選擇下列聚合物的適當溶劑：硝化纖 維，聚 氯乙烯，尼龍6,聚碳酸酯；（3）根據(jù)溶度參數(shù)相近原則選擇下列聚合物的適當溶 齊（J:順丁橡膠，聚丙烯，聚苯乙烯，滌綸樹脂。解：（1）相似相溶原則：5用磷酸三苯酯（196）做PVC（p19.4）的增塑劑，為了加強它們的相容性,'（116.3,分子量為350）o試問這種稀釋劑加入的最適量為多少?尚須加入一

22、種稀釋解：設(shè)加入稀釋劑的體積分數(shù)為1,重量為W,由溶劑混合法則：P111(1i)19.419.6(11)16.31100份，其分子量=326 ,解出10.06,2110.94,若取磷酸三苯酯JI1/3500.06100/326JI1/3506.85(份)-AO-R-O-C-R-CAnCH3OCH5OOOCF3CH' C -CH 3_ICHC-OC 2H5"(-CH2C-)nCOOCI3o(-CH2-CH片CNCN.CH-C-NllO.CH3CH3(2)溶劑化原則：-R-O.O=CCellON。2溶劑:-(-CH2-CHClR,-O=C.CH3CH3CH3CH3(CH24s-C

23、-NH-OOH_CH3_十。一；LCCH3-ct''CCO+H/'Cl溶度參數(shù)相近原則:+CH2-CH=CHFCH2+nII溶劑：2-(-CH2-CH+CH3YCH2cHCH30-bOCH2CH2。-COCH3nOHo2CH2cl+7由高分子的混合自由能(G9，導(dǎo)出其中溶劑的化學(xué)位變化1)弁說明在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化，等于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化O解由GnRT(nilni1In2ni2)(Gm)1n1T,P,RTnllnn2Inninixn2nixn2xn2inixn21RTIni(1一)2x當溶液濃度很稀時1lniln(11,iRT1i當2,且高分

24、子與溶劑分子體積相等時,xV2/Vi1,則有：1xn2RTRTxn1xn2RTn1n2GRTnInx1n2Inx2而理想溶放m1122i(Gm)1n1T,P,n2ni.n2RTn1Inn2Inmnin2m1mRTInRTInx1n1n2RTln(1x2)RTx2則此時111值與溶劑性質(zhì)（良溶劑、不良溶8Huggins參數(shù)1的物理意義如何？在一定溫度下劑、非溶劑）的關(guān)系如何？在一定溶劑中1值與混合熱及溫度的關(guān)系如何1解：由在一定溫度下,當10即12當10即當10即（Z2）12kTRT0,良溶劑體系；12。，理想溶液體系；12。，視1數(shù)值的大小，2)2其中105可溶解，105為溶劑,1"

25、5難溶解。由HmRTrn12當10,Hm0,則Gn0可溶解；當10,Hm。，則Gm0無熱溶液；當1°,0,則Gm（視Sm與二的數(shù)值而定。構(gòu)成溶液的濃9一種聚合物溶液由分子量M2=106的溶質(zhì)（聚合度x=104）和分子量M=102的溶劑組成，度為1%（重量百分數(shù)），試計算：Sm-（1）此聚合物溶液的混合嫡（局分子）；Sm（理想）；（2）依照理想溶液計算的混合嫡（3）若把聚合物切成104個單體小分子，弁假定此小分子與溶劑構(gòu)成理想溶液時的混合嫡一”Sm.（4）由上述三種混合嫡的計算結(jié)果可得出什么結(jié)論？為什么？解：由題意，濃度c=1%可知WW-1%199%WW和WW2設(shè)此溶液為0.1kg,相

26、當于高分子0.001kg，溶劑0.099kg,則摩爾數(shù)n1W/M10.099/0.10.99n2W/M20.001/103106m1體積分數(shù)n xn2211 0.01(1) Sm高分子)0.99460.99 10 10R(n11n 1 n 21n2)0.998.31(0.99ln0.9910 61n 0.01)一2K1)8.2710(Jn0.99n20.99106摩爾分數(shù)：n1n/10610x20.99106nn2R(nlnx1n2Inx2),.8.31(0.99ln 1 106 1n10 6)411.15 10 (J K )(3)切成104個小分子時，摩爾數(shù) m 0.99 n 21/moXn

27、/M104/10 60.010.99xi 0.99摩爾分數(shù)0.99 0.01SmR(n11n x 1 n 2 ln x 2)8.31(0.991n 0.99 0.011n 0.01)_ 10.465(J K )0.01由計算結(jié)果可見：Sn（理想）S（高分子）S ; （104個小分子）因為高分子的一個鏈節(jié)相當于一個溶劑分子，但它們之間畢竟有化學(xué)鍵，所以其構(gòu)象數(shù)目,雖比按一個小分子計算時的理想溶液混合嫡大得多,但小于按10 4個完全獨立的小分子的構(gòu)象數(shù)。10在308kPS-環(huán)己烷的溶劑中，溶液濃度為試根據(jù)Flory-Huggins溶液理論，求此溶液的c=7.36 M0-3kg L 1,測得其滲透壓

28、為 24.3 Pa,A2、1和PS的2和M。A2c解：由RT對于溶劑，A0CMn成M7RTc/8.31308(7.36103106)/24.37,75105?1、1ciA(力7A0-10由2V12即2-2V1(12)由1RT8,31 308。5.108從手冊查到116,"2cm32)和V1108(cm3mo11),RT1.(1)7(“cV11313.3(J2cm2)文獻值為17,5(J''cm'2)11用平衡溶脹法測定硫化天然膠的交聯(lián)度，得到如下的實驗數(shù)據(jù)：橡膠試樣重為W=2.03410-3kg,在298K恒溫水浴中于苯里浸泡710d,達到溶脹平衡后稱重W+W

29、=10.023W3kg,從手冊查到298K苯的密度s0.86810kgm，摩爾體積V 89.3 106m3 m01 1，天然橡膠密度p魂71 10 kg m 交聯(lián)分子量（M）。,天然橡膠與苯的相互作用參數(shù)1 0.437由以上數(shù)據(jù)求VpW/p加2VdVsWDWS/s伽I.32.03410/997.1_3_32.034103/997.1(10,0232,034)103/8680.1815,2ln(1 2)2Vl式中由于21 22M c2很小，可略去ln(102）展開式中的高次項MC2Vi13212997.1 8.93 1010 3G 0.437)5(0.1815 廠24,18012寫出三個判別溶劑

30、優(yōu)劣的參數(shù)；弁討論它們分別取何值時，該溶劑分別為聚合物的良溶劑、不良溶劑、。溶劑；高分子在上述三種溶液中的熱力學(xué)特征以及形態(tài)又如何？AC1,A20,1,a1為良溶劑，此時Hm0,Gm0,溶解能自發(fā)進行，高分子鏈解：2在溶液中擴張伸展；A0,2a1H0,為不良溶劑，此時Hm0,溶液發(fā)生相分離，高分子在溶液中緊縮沉淀；A0,1為。溶劑，此時與理想溶液的偏差消失，高分子鏈不脹不縮，處于種自然狀態(tài)第四、五章高聚物的分子量及分子量分布1已知某聚合物的特性粘度與分子量符合0.0 3M0.5 式，弁有 M 104 和 M2 105 兩單分散級分?，F(xiàn)將兩種級分混合，欲分別獲得M n 55,000 和 M w

31、55,000 及M55'000的三種試樣。試求每種試樣中兩個級分的重量分數(shù)應(yīng)取多少解：設(shè)需104級分的重量分數(shù)為W則105級分的重量分數(shù)為1 W1MW第一種試樣：”155000Wx1Wx_4r104即105W104)W0.09,W(x105)0.91MwWM第二種試樣：W104(1Wx)105即55000W0.5,即104與105各取一半重量。第三種試樣:_405_505_2即55000Wx10.(1Wx)10.*id)0.35黑*”0.652有一個二聚的蛋白質(zhì)，它是一個有20舜離成單體的平衡體系，當此體系的數(shù)均分子量80000時，求它的單體分子量(M0)和平衡體系的重均分子量(與各為

32、多少？解：P-P-2P(二聚體)(單體M)Mn80000由M和2M0組成0.2 48,000 0.80.2 iM0 M00.2 n, M0M00.8(2MO )22M2M 2MNIM80,000Mn n 由N 即M 0 48,000NIM 2 i0.2 衛(wèi) 2MM 0 2M M)0.20.8M2MNIMi0.2 0.82 48,00086,4003將分子量分別為105和104的同種聚合物的兩個級分混合時，試求45 .(1) 10g分子更為10的級分與1g分子更為10的級分相混合時(2) 10g分子量為105的級分與1g分子量為104的級分相混合時(3) 比較上述兩種計算結(jié)果，可得出什么結(jié)論？計

33、算M n、M w M計算M、M w Mz;z;M n解：M w WMwM114 n W 10/1110,890HMi01011也104105111118,18010 1081 101010/11 1/1155,000MvM zM 10510410，- 51， - 4WM i10101111WM2108101011091,82099,110WM101051104（3）第一種混合物試樣的分散性：Mz1.673.03Mw前MwM第二種混合物試樣的分散性1.671.08可見分子量小的級分對影響大；分子量大的級分對M w和M z影響大。4今有下列四種聚合物試樣：（1）分子量為2X103的環(huán)氧樹脂；（2）

34、分子量為2X104的聚丙烯睛；（3）分子量為2X105的聚苯乙烯；（4）分子量為2X105的天然橡膠；和所測得的欲測知其平均分子量，試分別指出每種試樣可采用的最適當?shù)姆椒ǎㄖ辽賰煞N）平均分子量的統(tǒng)計意義。解：（1）端基分析法（Mn）,VPO法（Mn）;（2）粘度法（M），光散射法（Mw）;（3）粘度法（M），光散射法（Mw）;止。試求（4）膜滲透法（Mn）,粘度法（M）。5如果某聚合物反應(yīng)在g定町可發(fā)速率和恒定的鏈增長速率下進行，弁且聚合過程無鏈終聚合產(chǎn)物的Mw/Mn比為多大?解：由定義N(M)MdM 一0 MN(M )dM02o N(M )M dM° N(M )MdM由題意弁假定N

35、為常數(shù)，則上二式積分是M2/2M一MnM3/32MMw2-MN2/231.336今有A、B兩種尼龍試樣,用端基滴定法測其分子量。兩種試樣的重量均為0.311g,以0.0259mol?dm3KOhB準溶液滴定時，耗用堿7的體積均為0.38ml。(1)若A試樣結(jié)構(gòu)H七NH(CH2)6-NH-C(CH2)4-C±OHOO其數(shù)均分子量為多少？(2)若測知試樣B的數(shù)均分子量為6.38X104，則B試樣的分子結(jié)構(gòu)特征如何？(3)推測兩種尼龍試樣的合成條件有何不同？Mn(A)31,610解：(1)N0.02590.38一ZW10.3111103由題意Mn2Mn可見Z2,則B結(jié)構(gòu)為HO八C(CH2)

36、4C-NH(CH2)6NH-C(CH2)4-CIrOH(3)合成A為二元酸與二元胺等當量反應(yīng)；B為二元酸過量。7聚異丁烯-環(huán)己烷體系于298K時，測得不同濃度下的滲透壓數(shù)據(jù)如下10-2 C(kg m-3 )兀(Pa)1試用/c c與20.420.015.010.210.07.65.110601037561.5251.9237.2141.167.6/c7c兩種作圖法分別求出，弁比哪種圖形的線性好，為什么(2)試由曲線的線性部分斜率求出“和A3o1解：計算/c與/c2的值：(兀/c)(m)5.305.293.822.522.421.891.35(兀/c)1/2(m1/2)2.302.3001.95

37、1.581.551.371.16047563分別作出/cc與/c2c圖，如下所示：在/cc斜率RTA2曲線上，截距0.2(m4kg1)8.31298814,7000.39.810/c/c0.29.8RT8.31298I一斜率/qRT)2。曲線息薪7.9104,3,2、(cmmolg)1RV0.7mkg1)RT8.312980.72斜率(RTMn)1(4.431030.729.8101(8.31-9.81.2AMn44)45157008將聚苯乙烯溶于甲苯配成濃度為515,7000.081062985157001042.53104.984109.7x10-4Pas,在相同條件下甲苯的流出粘度為(1

38、)用一點法計算特性粘度(2)若已知口1.710M和2.110mo斯平均聚合度(Xn)口.;4l0.692(cm6mol33121063)23g)-1kgm-3的溶液，于5.6x10-4Pas,21,1,試計4324.4310(cmmolg)298K測得其流出粘度為PS的平均分子量(M)解：sp.2求PS在此條件下的土八方末端距h9.710441.735.61040.732(spInr)c1.21(dlgi)2(0.73ln1.73)TT._14.9810(計a1.214)10693.831051.7103.831053682M0104(h2)3/2(h 2) 1/2(1.21 3.83 106

39、.02_21_ 212.1 10 10 10(nm)M5 1-)39聚苯乙烯于333.0 K環(huán)已烷溶劑中(o條件)測得其特性粘度刀e=0.40dl?g ,而在甲度下測定的特性粘度Y =0.84dl?g1，弁知在此條件下，K=1.15 X 10-4," =0.72 ,試求(1)此聚苯乙烯的平均分子量 M ;(2)聚苯乙烯在甲苯中的一維溶脹因子21/2(3此聚苯乙烯的無擾尺寸1苯甲同樣溫)(1)(力0.84 了產(chǎn) 72 2.321051.15 10(2)a (中(08 4)13 1.280.402x1/2 J M)13 (0.40 2.32 10 5(ho )(一2.1 10 21-10

40、-3.54 10 (m) 35.4(nm)數(shù)據(jù)103c(kg?m-3)0.71.42.22.9190 (相對標度)2437465210已知聚苯乙烯試樣在丁酮溶液中的分子尺寸，若以苯為標準()進行光散射測定。如下：若已知丁酮的折光指數(shù)n0=1.3761 ,溶液的崢指數(shù)增量dn/dc=0.230X 10-3 (n3?kg-1)的波長436 m 。試由以上數(shù)據(jù)計算M w和A2。,電光源Kc2A2c2R90Mw解：由2/dn2.221Ml)-9-A423(0.230103)2C(436109)46.0210231.818-7nf?s-1,在 293K時的比容為 0.749 x 10 -3n3?kg-1

41、,水的密度為 0.998 x 10 3n3?kg-1。試求此血紅素的分子量；若血紅素每17kg才含10-3kg鐵，則每個血紅素分子含多少個鐵原子？4(m2molkg2)J90%0(苯)地4.851033.2310I。90(苯)15計算各個濃度下的R90和Kc/2R90值：103F90(m-1)7.7611.9514.8616.8103Kc/(2R90)(mol?8.210.613.615.7kg-1)5作Kc/(2R 9o)-c關(guān)系圖口L 2三二口3下不二1.78105由曲線的截距=5.6xlO*3(mol7kg1),5.610由曲線的斜率=3.5X10-3,3.5 10A1.75 10 (c

42、m mol g2)11血紅素在水中的沉降系數(shù)與擴散系數(shù)，校正到293K下的值分別為4.41X10-13S和6.3xRTS13 10330.988 10 )3D(1Vpe)8.312934.411076.310(10.749106.563Fe皿皿3.86104(原子Fe/分子)174_32210Pas12已知某生物高分子在293K的給定溶劑中（粘度03.2210S用該聚合物重量1g,容積）為球狀分子。為10-6m,測得其擴散系數(shù)為8.00x10-10m2?s-1）,求此聚合物的分子量。解：設(shè)高分子的比容二V ,球狀分子的半徑=R，則4RNA/V3式中由Einstein定律:106103103,3

43、.1.(mkg)常數(shù);f分別為擴散系數(shù)和摩擦系數(shù)。ckTD為Boltzmann由Stock定律:f6oR0為溶劑粘度。kT1.3823102933.228.310IO(m)_4-191048.0010196.0231023 /1 10 33(8.31010)3411456(kgmol1)第六章高聚物的分子運動1假定聚合物的自由體積分數(shù)（f）的分子量依賴性為:式甲A為常數(shù)；下標M或分別指分子量為M或極大值時的自由體積分數(shù)。由上式試導(dǎo)_KTTgTg()出玻璃化溫度(：g)與分子量的經(jīng)驗關(guān)系式M解：據(jù)自由體積理論，溫度T時的自由體積分數(shù)為：fTfgf(TTg)設(shè)fg(Tg時的自由體積分數(shù))和f(Tg

44、轉(zhuǎn)變前后體積膨脹系數(shù)差)均與分子量無關(guān)。同理，對于分子量分別為M和的則有：fMfgf(TTg(M)ffgf(TTg()代回原式：fgf(TTg(M)fgf(TTg()M經(jīng)整理后得：Tg(M)Tg()f=常數(shù)，弁令/f=K(常數(shù))，則得出：對于確定的聚合物，在一定溫度下,TgTg()Mn試根據(jù)自由體積理論,2如果二元共聚物的自由體積分數(shù)是兩組分自由體積分數(shù)的線形加和導(dǎo)出共聚時對玻璃化溫度影響的關(guān)系式：TgTgK(Tg(2)Tg)(TgTg(1)式中，K分別為共聚物、均聚物f，而f r1和均聚物g; W2為組分2的重量分數(shù)； 2的玻璃化溫度。TgTg(i)和Tg(2)解：由自由體積理論:f(T T

45、g)對組分1 : f1 fg(1)f(i) (TTg(i)fg(2)f (2)(TTg(2)因線形加和性，則共聚物有:ff11f22苴中1將f1和f2分別代入上式得：f fg(1)f (1)(T Tg(1)fg(2)一"人，T Ta由自由體積理論，當 則前式可化為：g時有:g(1)f (2)(fg(2)Tg )2fgf f g( 12)f(i) (TTg(i) )(12)f(2)(TTg(2) ) 2或?qū)懽?ffgf(i)(TTg(i)(1f(2)(TTg(2)2(TgTTgTg(i)AA(Tgf(i)Tg(2)TTg(i)(TgTg(i) )K(Tg(2)Tg)設(shè)二組分的重量、密度

46、和體積分別為V22V2則有:而設(shè)2V2為共聚物密度），則上式為WV2w2即得:TgTg(i)WI2(TgTg(i)K(Tg(2)Tg)TgTg(KTg(2)TgjWi(Ki)W2(i)解釋下列聚合物Tg溫度高低次序的方CHI3-SiOCH3I一CH2-CC1CH-C-Cl一CH2OCH3CH3Tg:50CgTg:i20CTg:70CTg:i7Cggg(2)預(yù)計下列聚合物Tg溫度高低的次序：CHCH£ICH3CHCHCl。一0CH-CHCH-CHCN解：（i）主要從鏈的柔順性次序考慮，其Tg值均較聚異丁烯的Si-O>C-O>C-C聚甲醛和偏氯乙烯，因為鏈間分別有極性力（后者

47、大于前者），所以(2)從側(cè)基的極性和大分子主鏈上有芳雜環(huán)影響鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運動這兩種因素考慮，上述幾種聚合物的Tg高彳氐次序應(yīng)是：PP<PVCPS<PAN<PC<PPO<PB4指出下列聚合物力學(xué)轉(zhuǎn)變圖形的錯誤，弁寫出正確的答案來。(1)加外力后不同時間測定的形變-溫度曲線圖a(2)同一品種的聚合物，在晶態(tài)和非晶態(tài)時測定的形變-溫度曲線圖b(3)加入不同數(shù)量增塑劑的某種聚合物試樣的形變-溫度曲線圖ct 2、(缺圖)解：(1)外力頻率高者，應(yīng)有較高的Tg,因此應(yīng)將三條曲線的時間次序自左至右標為tit3；(2)絕大多數(shù)聚合物的TmTg,因此應(yīng)將圖上的1m曲線移至Tg曲線之后；(3)增塑劑量越大，Tg溫度越低。因此應(yīng)將各曲線上標出的增塑劑量的次序全部顛倒過來，即自左至右依次為40%30%10%5%5試判別在半晶態(tài)聚合物中，發(fā)生下列轉(zhuǎn)變時，嫡值如何改變？弁解釋其原因：(1) Tg轉(zhuǎn)變；(2)Tm轉(zhuǎn)變；形成晶體；(4)拉伸取向。解：(1)Tg轉(zhuǎn)變時嫡值增大，因鏈段運動使大分子鏈的構(gòu)象數(shù)增加；(2) Tm轉(zhuǎn)變時嫡值增大，理由同(1);另外晶格破壞也使分子的混亂度增加(3)形成晶體時嫡值減小，因大分子鏈規(guī)整